DE2911856C3

DE2911856C3 - Verfahren zur Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit an einem Film aus Polyvinylidenfluorid

Info

Publication number: DE2911856C3
Application number: DE2911856A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Iwaki Fukushima Tsuchiya
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-26
Publication date: 1981-11-05
Also published as: US4407887A; DE2911856B2; JPS54129064A; DE2911856A1; NL7902451A; JPS6014774B2; GB2019088A; FR2421191B1; GB2019088B; FR2421191A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit an einem Film aus Polyvinylidenfluorid, durch Anlegen eines elektrischen Feldes hoher Feldstärke an den Film.

Polyvinylidenfluoridfilme sind einzigartige dielektrische Materialien mit sowohl piezoelektrischen und pyroelektrischen Eigenschaften als auch mit einer hohen Dielektrizitätskonstante. Es ist wünschenswert, ihre Durchschlagsfestigkeit zu erhöhen und ihre elektrischen Eigenschaften zu verbessern. Weil jedoch das Phänomen des dielektrischen Durchschlags bzw. des dielektrischen Zusammenbrechens bei Polyvinylidenfluoridfilmen im Vergleich zu anderen polymeren Filmen komplex irt, ist es außerordentlich schwierig, die Durchschlagsfestigkeit eines derartigen Films zu erhöhen. Es wurde folgendes festgestellt: Wenn Fremdmaterialien von sichtbarer Größe, üblicherweise als Materialfehler (Fischaugen) bezeichnet, in einem Polyvinylidenfluoridfilm vorliegen, tritt ein dielektrisches Zusammenbrechen an den Stellen dieser sichtbaren Fremdmaterialien ein. Zusammenbrechen tritt bekanntlich auch anderswo ein, und es gibt einige wenige Theorien für das dielektrische Zusammenbrechen, das an anderen Stellen im Film eintritt, wo kein derartiges sichtbares Fremdmaterial vorliegt, aber einen bestimmten Grund konnte man bisher nicht feststellen. Eine mögliche Erklärung ist die Anwesenheit von unsichtbaren winzigen Fremdmaterialien, die man nur mit einem optischen Mikroskop lokalisieren kann. Poren oder Kratzer, die während des Formens entstanden sind, und ionische Verunreinigungen, die durch Zersetzung während der Polymerisation oder während des Formens entstanden sind, wurden auch als Ursachen in Betracht gezogen. Da die Durchschlagsfestigkeit eines üblichen Polyvinylidenfluoridfilms 8 MV/cm bei Raumtemperatur und 6 MV/cm bei 100° C beträgt und höher als jene anderer Polymerer ist, nahm man an, daß die

ίο Durchschlagsfestigkeit von Polyvinylidenfluoridfilmen eine obere Grenze erreicht hat, und eine weitere Verbesserung nicht möglich ist

Aus der DE-OS 24 33 888 ist ein Verfahren zum Polarisieren von Folien zum Zwecke der Herstellung von Elektreten bekannt, wobei man an eine polarisierbare Folie hohen Molekulargewichts, z. B. aus Polyvinylidenfluorid, auf die man auf beiden Seiten leitende dünne Filme als gegenüberliegende Elektroden aufgebracht hat, ein elektrisches Feld hoher Feldstärke anlegt

und bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C eine elektrische Behandlung durchführt. Die derart polarisierten Folien weisen jedoch noch keine zufriedenstellende Durchschlagsfestigkeit auf.
Aufgrund der Komplexität des Problems wurde bisher keine Methode zur Verbesserung der Durchschlagsfestigkeit von Polyvinylidenfluoridfilmen beschrieben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit an einem Film aus Polyvinylidenfluorid vorzusehen, wodurch man eine hohe Durchschlagsfestigkeit von mindestens 10 MV/cm bei Raumtemperatur und mindestens 8 MV/cm bei 100° C erzielt. Dadurch verleiht man Polyvinylidenfluoridfilmen mit piezoelektrischen und pyroelektrischen Eigenschaften einen besseren Schutz gegen dielektrisches Zusammenbrechen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem eingangs dargestellten Verfahren dadurch gelöst, daß die elektrische Behandlung erfolgt:

a. unter Abdeckung mindestens einer Seite des Films mit einem Film eines dielektrischen Polymeren von niedrigerer Leitfähigkeit als Polyvinylidenfluorid,

b. bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur der Filme und

c. bei einer Feldstärke, die mindestens lOkV/cm beträgt, aber unterhalb der Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms liegt.

Der Film des dielektrischen Polymeren, den man über den Polyvinylidenfluoridfilm gemäß der Erfindung gelegt hat, ist ein Film eines dielektrischen Polymeren mit einer niedrigeren Leitfähigkeit als der Polyvinylidenfluoridfilm. Die Leitfähigkeit wurde gemäß der Norm ASTM D257-61 gemessen. Bei dieser Messung metallisiert man beide Oberflächen eines Filmteststükkes mit Aluminium in einem Bereich mit einem Durchmesser von 6 mm, verwendet das Aluminium als Hauptelektrode, ein Schwingzungenelektrometer als Meßinstrument und eine Batterie als Kraf'quelle. Wenn die Leitfähigkeit des Films des dielektrischen Polymeren gleich wie oder höher als jene des Polyvinylidenfluoridfilms ist, kann man die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms nicht verbessern, sofern man nicht ein elektrisches Feld für einen außerordentlich langen Zeitraum anlegt. Daher ist ein derartiger Film eines dielektrischen Polymeren technisch nicht wünschenswert.

Geeignete Filme des dielektrischen Polymeren bestehen beispielsweise Filme aus Polyäthylen, Polypropylen, Ionomeren, Polytrifluorchlorethylen, Polycarbonat, Polyimiden, Poly-(methylmethacrylat), Poly-(äthylmethacrylat), Poly-(butylmethacrylat), Poly-(octylmethacrylat), Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Epoxid, Polyacrylnitril, PoIyoxymethylen, Polyamiden, Polyvinylidenchlorid und Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren. Davon sind Polyäthylen-, Polypropylen- und Polycarbonatfilme besonders bevorzugt.

Der Film des dielektrischen Polymeren ist vorzugsweise so dünn wie möglich, weil man dann ein höheres elektrisches Feld an den Polyvinylidenfluoridfilm anlegen kann. Ein zu dünner Film (mit einer Dicke von weniger als 1 μπι) hat jedoch eine verminderte mechanische Festigkeit, ist schwierig zu handhaben und die Erhöhung der Durchschlagsiestigkeit ist eher vermindert Insbesondere hat der Film des dielektrischen Polymeren eine Dicke von mindestens ca. 2 μπι, ist jedoch so dünn wie möglich. Es gibt keine spezielle Obergrenze der Filmdicke, sofern der Film so weich ist, daß er fest an dem Polyvinylidenfluorid anhaftet. Höhere Dicken steigern jedoch bemerkenswert die Spannung, die man anlegen muß. Daher beträgt die höchste Filmdicke im allgemeinen etwa 2 mm oder weniger, vorzugsweise etwa 1 mm oder weniger, insbesondere etwa 100 μπι oder weniger.

Den Film des dielektrischen Polymeren legt man auf eine oder beide Oberflächen des Polyvinylidenfluoridfilms. Die Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit ist größer, wenn man ihn auf beide Seiten des Polyvinylidenfluoridfilms legt

Ein elektrisches Feld legt man an das Schichtmaterial aus dem Polyvinylidenfluoridfilm und dem Film des dielektrischen Polymeren an, während man erwärmt und die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms erhöht. Die gleichen Methoden, wie man sie bei der üblichen Herstellung von Elektreten anwendet, kann man als Methode zum Anlegen des elektrischen Feldes anwenden. Beispielsweise kann man eine sog. chargenweise Methode anwenden, bei der man einen Film des Schichtmaterials als ebene Fläche ausspannt und einen Gleichstrom mit hoher Spannung an den Film des Schichtmaterials anlegt, wobei man als Elektroden elektrisch leitende Überzüge verwendet, die man auf beiden Oberflächen des Films des Schichtmaterials aufgebracht hat. Ferner kann man eine Methode anwenden, bei der man einen Film eines Schichtmaterials von beliebiger Länge durch ein elektrisches Feld kontinuierlich durchleitet worin man einen elektrisch leitenden Überzug (Elektrode) auf beide Oberflächen des Films des Schichtmaterials aufbringt und mindestens eine Elektrode durch elektrisch isolierende Zonen aufteilt, die senkrecht zu der Laufrichtung des Films angeordnet sind, wie beispielsweise in der US-PS 39 85 914 beschrieben ist.

Die Feldstärke beträgt mindestens 10 kV/cm, und ist geringer als die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms und des darüberliegenden dielektrischen Films, liegt aber vorzugsweise möglichst nahe zu deren Durchschlagsfestigkeit. Wenn die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms geringer als jene des Films des dielektrischen Polymeren ist, muß die Feldstärke geringer als die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms sein. Wenn andererseits die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms größer als jene des Films aus dem dielektrischen Polymeren ist muß die Feldstärke geringer als die Durchschlagsfestigkeit des Films des dielektrischen Polymeren sein. Bevorzugt wird die erste Ausführungsform. Wenn die Feldstärke zu nahe an der Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms bzw. des Films des dielektrischen Polymeren liegt, treten leicht Abbau durch Entladung und dielektrisches Zusammenbrechen auf. Daher beträgt die Feldstärke vorzugsweise etwa das 03 bis 0,6fache der Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms und des Films des dielektrischen Polymeren. Bei der elektrischen Behandlung steigt die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms und des Films des dielektrischen Polymeren nach und nach an, so daß es möglich ist die angelegte Spannung mit dem Ansteigen der Durchschlagsfestigkeit zu erhöhen.

Die Behandlungstemperatur ist Raumtemperatur oder höher, aber geringer als die Temperatur, bei welcher sich der Polyvinylidenfluoridfilm oder der dielektrische Film thermisch zersetzen. Das Anlegen des elektrischen Feldes führt man jedoch vorzugsweise unter Erwärmen aus. Die bevorzugte Behandlungstemperatur ist niederer als der Schmelzpunkt bzw. der Erweichungspunkt der Filme. Das Erwärmen fördert die Bewegung der Hauptkette in dem Polymeren, das den Film bildet und als Ergebnis werden darin vorhandene ionische Verunreinigungen leicht bei Anlegen des elektrischen Feldes und bei der Bewegung der Polymerhauptkette abtransportiert bzw. übertragen. Wenn jedoch die Erwärmungstemperatur zu hoch ist, erweicht der Film, und seine Dicke neigt dazu, sich zu verändern. Daher beträgt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise etwa 50 bis 180° C, insbesondere etwa 80 bis 160⁰C. Die Behandlungszeit f(min) hängt von der Dicke dfam) des Polyvinylidenfluoridfilms ab. Vorzugsweise ist t> 7 d, insbesondere ist t > 10 d

Für die meisten Anwendungsformen entfernt man den Film des dielektrischen Polymeren von dem Polyvinylidenfluoridfilm nach der Behandlung mit dem elektrischen Feld, in einigen Fällen jedoch kann der Film des dielektrischen Polymeren auf der Polyvinylidenfluoridfilm vor der Behandlung laminiert werden, und man verwendet den Polyvinylidenfluoridfilm als Schichtmaterial. Die Polyvinylidenfluoridfilme, die man unter diesen Bedingungen erhalten hat, haben eine Durchschlagsfestigkeit von mindestens 10 MV/cm bei Raumtemperatur und mindestens 8 MV/cm bei 100° C, welche viel höher als jene von üblichen Polyvinylidenfluoridfilmen ist (etwa 8 MV/cm bei Raumtemperatur und etwa 6 MV/cm bei 100⁰C).

Als Polyvinylidenfluorid wird im Rahmen der Erfindung nicht nur ein Homopolymeres von Vinylidenfluorid bezeichnet, sondern auch Mischpolymere, die Vinylidenfluorid als strukturelle Haupteinheit enthalten (d. h. mindestens 50% der sich wiederholenden Einheiten in dem Polymeren sind Vinylidenfluorid-Einheiten), Mischungen, die mindestens 50 Gew.-% des Homopolymeren oder der Mischpolymeren enthalten und Zusammensetzungen dieser Polymeren, die verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Der Polyvinylidenfluoridfilm kann ein nicht-orientierter Film oder ein orientierter Film sein und etwa 1 bis 2000 μπι dick sein.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Einen Polypropylenfilm mit einer Dicke von 5 μηι, dessen eine Oberfläche mit Gold metallisiert war, legte

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man auf beide Oberflächen eines biaxial orientierten 10 μπι dicken Films eines Vinylidenfluoridhomopolymeren, und man ordnete die Filme derart an, daß die metallisierte Oberfläche eine Elektrode berührte. Eine Spannung von 3,1 kV legte man bei ItK)⁰C 4 h lang an das Filmsystem derart an, daß man ein elektrisches Feld von 500 kV/cm an den Polyvinylidenfluoridfilm anlegte. Den Polypropylenfilm entfernte man danach. Während der Polyvinylidenfluoridfilm vor dem Anlegen des elektrischen Feldes eine Durchschlagsfestigkeit von 8 MV/CT3 bei Raumtemperatur und 6 MV/cm bei 100⁰C aufwies, hatte der behandelte Film eine Durchschlagsfestigkeit von 12 MV/cm bei Raumtemperatur und 10 MV/cm bei 100^CC

Die Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms maß man wie folgt: Beide Oberflächen des Polyvinylidenfluorides metallisierte man mit Gold und bildete eine Elektrode. Die Elektrode ordnete man zwischen einer Messigkugel und einer flachen Elektrode an, erhöhte die angelegte Spannung mit einer Geschwindigkeit von 500 V/s und maß die Maximalspannung, bei welcher das dielektrische Zusammenbrechen eintrat Den Durchschnittswert von 10 gemessenen Werten verwendete man als Wert für die Durchschlagsfestigkeit

Beispiel 2

Einen Polycarbonatfilm mit einer Dicke von 5 μπι, dessen eine Oberfläche man mit Gold metallisiert hatte, legte man auf beide Oberflächen eines 40 μπι dicken Films eines Mischpolymeren mit 95 Gewichtsteilen Vinylidenfluorid und 5 Gewichtsteilen Monochlortrifluoräthylen; man ordnete die Filme derart an, daß die metallisierte Oberfläche des Polycarbonatfilms eine Elektrode berührte. Eine Spannung von 3666 V legte man bei 100⁰C an das Filmsystem derart an, daß man ein elektrisches Feld von 500kV/cm an den Film des Vinylidenfluoridmischpolymeren anlegte. Nach dieser Behandlung entfernte man den Polycarbonatfilm. Während der Film des Vinylidenfluoridmischpolymeren vor dem Anlegen eines elektrisches Feldes eine Durchschlagsfestigkeit von 8 MV/cm bei Raumtemperatur und 6 MV/cm bei 100⁰C aufwies, zeigte der behandelte Film eine Durchschlagsfestigkeit von 11 MV/cm bei Raumtemperatur und 9 MV/cm bei 100⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit an einem Film aus Polyvinylidenfluorid, durch Anlegen eines elektrischen Feldes hoher Feldstärke an den Film, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Behandlung erfolgt:

c. bei einer Feldstärke, die mindestens lOkV/cm beträgt, aber unterhalb der Durchschlagsfestigkeit des Polyvinylidenfluoridfilms liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film des dielektrischen Polymeren aus Polyäthylen, Polypropylen, Ionomeren, Polytrifluorchloräthylen, Polycarbonat, Polyimiden, PoIy-(methylmethacrylat), Poly-(äthylmethacrylat), PoIy-(butylmethacrylat), Poly-(octylmethacrylat), PoIyäthylenterephthalat, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Epoxid, Polyacrylnitril, Polyoxymethylen, Polyamiden, Polyvinylidenchlorid oder einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film des dielektrischen Polymeren etwa 2 bis 100 μπι dick ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur zwischen 50 und 180° C liegt.