DE2911013A1

DE2911013A1 - Geformte metalloxidelektroden mit zusatz eines aethylen-acrylsaeurepolymeren

Info

Publication number: DE2911013A1
Application number: DE19792911013
Authority: DE
Inventors: Gary Ronald Tucholski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-28
Filing date: 1979-03-21
Publication date: 1979-10-11
Also published as: AU528526B2; BE875128A; CA1111494A; MX151479A; GB2020477A; HK88286A; SE445277B; IT7921349A0; US4146685A; FR2421469A1; FR2421469B1; JPS6241381B2; DK124679A; AT369928B; ATA227679A; IT1113048B; CH629625A5; GB2020477B; SE7902720L; NL7902382A

Description

₃^Mf Gorfz

im .vinin 70 20. März 1979

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York, N.y. 10017, U. S. A.

Geformte Metalloxidelektroden mit Zusatz eines Äthylen-Acrylsäurepolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer geformten Metalloxidelektrode und die Verwendung der so hergestellten geformten Elektrode in elektrochemischen Zellen, die ein Metalloxid enthalten, z.B. Silberoxid, die Menge des Äthylen-Acrylsäurepolymeren liegt vorzugsweise im Bereich zwischen ungefähr 0,5 und 10 Gew.-% der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Metalloxidelektrode,

Alkalische Metalloxidminiatur-Knopfzellen, z.B. alkalische Silberoxidzellen,werden kommerziell für viele Anwendungen verwendet, denn es handelt sich um elektrische Zellen mit hoher Kapazität und kleinem Volumen. Mit anderen Worten, ihre Energieabgabe und ihre Energie pro Gewichtseinheit.und Volumeneinheit des aktiven Kathodenmaterials ist hoch. Eine der hauptsächlichen Nachteile von Zellen mit zweiwertigem Silberoxid besteht darin, daß sie bei zwei aufeinanderfolgenden verschiedenen Potentialen entladen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die aktiven Materialien derartigerZellen zuerst aus zweiwertigem Silberoxid (AgÖ) bestehen, das dann zu einwertigem Silberoxid (Ag₂O) reduziert wird. Silberoxidzellen, bei denen einwertiges Silberoxid als einziges aktives Kathodenmaterial benutzt wird, entladen theoretisch bei einem einzigen Potential von ungefähr 1,57 Volt, aber die Kapazität in Millijaaperestunden pro Gramm einwertiges Silberoxid ist wesentlich

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ip* ■ Original inspected

niedriger als die Kapazität bei Verwendung von zweiwertigem Silberoxid. Andererseits entladen Silberoxidknopfzellen (1,16 cm Durchmesser, 0,533 cm Höhe) bei denen nur zweiwertiges Silberoxid als aktives Ausgangskathodenmaterial verwendet wird, bei einem ersten Potential von ungefähr ι,7 Volt, und zwar über einen 300-Ohm-Widerstand bei einer Entladungsdauer von 40 Stunden; dann fällt die Entladungsspannung für den Rest der nützlichen Lebensdauer auf ungefähr 1,5 Volt. Zellen mit einwertigem Silberoxid haben also den Vorteil, daß sie bei einem einzigen Potentialwert entladen, aber auf Kosten der Kapazität im Vergleich mit Zellen mit zweiwertigem Silberoxid, die den Vorteil einer viel höheren Kapazität aufweisen, aber den Nachteil der Entladung bei zwei aufeinanderfolgenden Potentialwerten aufweisen. Zweiwertiges Silberoxid hat eine ungefähr 1,9 Mal größere Kapazität pro Gramm als einwertiges Silberoxid und eine ungefähr zwei Mal größere Kapazität pro Volumeneinheit als einwertiges Silberoxid.

Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere bei transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen ist zum ordnungsgemäßen Funktionieren eine Entladungsquelle erforderlich, die bei einem einzigen Potentialwert entlädt; daher kann die für Zellen mit zweiwertigem Silberoxid normalerweise charakteristische Entladung bei zwei Spannungswerten nicht wirksam verwendet werden.

Daher wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um von einer Zelle mit zweiwertigem Silberoxid eine bei einem einzigen Potentialwert erfolgende Entladung zu erhalten, ohne zu' große Opfer

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bezüglich der Kapazität zu bringen. Nach den US-Patenten 3 615 858 und 3 655 450 wird eine kontinuierliche Schicht aus einwertigem Silberoxid bereitgestellt, die in physikalischem und elektrischen Kontakt mit Pellets aus zweiwertigem Silberoxid besteht. Während des Zusammenbaus der Zellen wird das Kathodenpellet gegen die innere Oberfläche eines Kathoden-, bechers oder Kollektors angebracht, worauf die Schicht aus einwertigem Silberoxid das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mit dem Kathodenbecher isoliert, so daß der einzige elektronische Pfad für die Entladung des zweiwertigen Silberoxids über die Schicht aus einwertigem Silberoxid verläuft. Die US-Patentschrift 3 476 610 betrifft eine Silberoxidbatterie, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die hauptsächlich aus zweiwertigem Silberoxid besteht mit Zusatz von einwertigem Silberoxid, das teilweise als eine slektrolytundurchlässige, maskierende Schicht vorhanden ist. Diese Schicht isoliert das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mit dem Elektrolyten der Zelle, bis die Entladung beginnt, worauf das einwertige Silberoxid elektrolytdurchlässig wird. Wenn dies erfolgt, kommt der Elektrolyt in Kontakt mit dem zweiwertigem Silberoxid. Zusätzlich ist auch das einwertige Silberoxid als eine zwischengelagerte Schicht anwesend zwischen dem zweiwertigen Silberoxid und der inneren Oberfläche des Kathodenbechers oder Kollektors, um das zweiwertige Silberoxid von dem elektronischen Kontakt mit dem Kathodenbecher zu isolieren, welcher der positive Anschluß der Zelle ist.

In der US-Patentschrift 3 484 295 wird eine Silberoxid-Batterie beschrieben, welche eine positive Silberelektrode verwendet,

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die zweiwertiges Silberoxid und einwertiges Silberoxid enthält. Das zuletzt genannte Oxid wird als eine elektrolytundurchlässige Schicht verwendet, die zwischen das zweiwertige Silberoxid und die Batteriekomponenten, welche den Elektrolyten enthalten, gelagert ist, um das zweiwertige Silberoxid von dem Kontakt mit dem Elektrolyten zu isolieren., bis das einwertige Silberoxidmaterial entladen ist. Wenn das Entladungsprodukt des einwertigen Silberoxidmaterials kontinuierlich durch das zweiwertige Silberoxidmaterial in diesem Bad des BatterieelekticLyten wieder oxydiert wird, dann ist es möglich, daß die Entladung der Batterie bei einem einzigen Potential erfolgt. Z ■-:. V_

Das US-Patent 3 920 478 betrifft eine Silberoxidzelle, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die aus zweiwertigem Silberoxid besteht, das in einem positiven Kathodenbehälter untergebracht ist; zwischen der positiven Elektrode und der inneren Wand des Kathodenbehälters und/oder zwischen der positiven Elektrode und den Separator ist diskontinuierlich ein oxydierbares Metall angebracht, z.B. ein Zinkschirm, das einen Teil des zweiwertigen Silberoxids zu einwertigem Silberoxid reduziert, das das zweiwertige Silberoxid der positiven Elektrode von dem Behälter isoliert, so daß bei niedrigem Drain die Entladung bei einem einzigen Potentialwert erfolgt.

In dem US-Patent 3 925 102 wird eine Silberoxidzelle beschrieben, bei der eine positive Elektrode verwendet wird, die aus zweiwertigem Silberoxid besteht, das in einem positiven Elektrodentehälter untergebracht ist, der eine aufrechtstehende Wand und

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ein verschlossenes Ende aufweist. Zwischen der positiven Elektrode und der inneren aufrechtstehenden Wand ist ein oxydierbarer Zinkring angebracht, der einen Teil des zweiwertigen Silberoxids zu einwertigem Silberoxid reduziert, welches das zweiwertige Silberoxid der positiven Elektrode von dem Behälter isoliert, so daß bei niedrigem Drain die Entladung bei einem einzigen Potentialwert erfolgt.

Die Silberoxidelektroden für die Verwendung in den oben beschriebenen Zellen werden im allgemeinen zu nicht flexiblen, pelletartigen festen Elektroden geformt, und zwar unter Verwendung eines Gleitmittels. Die Gegenwart vieler konventioneller Schmiermittel, z.B. Graphit in geformten Silberoxidelektroden die zweiwertiges Silberoxid enthalten, beeinflußte nachteilig die Lagerzeit von Zellen, bei denen derartige Elektroden verwendet werden und/oder die Eigenschaft derartiger Zellen, bei einem einzigen Potentialwert zu entladen.

Demgemäß 1st es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Metalloxidelektrode für elektrochemische Zellen bereitzustellen, die aus einem Metalloxid besteht und aus einer geringeren Menge eines festen Äthylen-acrylsäurepolymeren.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Silberoxidelektrode für elektrochemische Zellen bereitzustellen, die aus zweiwertigem Silberoxid besteht und aus einer geringeren Menge eines Ähtylen-acrylsäurepolymeren.

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Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine geringere Menge eines Äthylen-Acrylsäurepolymeren in ein zweiwertiges Silberoxid-enthaltendes Material einzuführen, um der Mischung Gleitfähigkeit und Kohäsion zu verleihen, so daß die Mischung leicht ^u einem im wesentlichen köhäs'lven,, nicht flexiblen Körner geformt werden kann, der leicht gehandhabt werden kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine poröse positive Elektrode für Silberoxidzellen bereitzustellen, die zweiwertiges Silberoxid enthält und eine geringere Menge eines Äthylen-Acrylsäurepolymeren, um der Elektrode gute elektrolytabsorbierende Eigenschaften zu verleihen.

Schließlich ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer geformten Metalloxidelektrode zu entwickeln.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine geformte Metalloxidelektrode, z.B. eine Silberoxidelektrode, für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, die ein Metalloxid enthalten, z»B, zweiwertiges Silberoxid und eine geringe Menge eines Äthylenacrylsäurepolymeren, z.B. zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 10 Gew.-Ji, vorzugsweise zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 2 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Metalloxidelektrode. Das Äthylen-Acrylsäurepolymere zur Verwendung für die vorliegende Erfindung ist ein festes Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure

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vorzugsweise in Pulverform.

Ein Verfahren zur Herstellung einer geformten Metalloxidelektrode, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte des

a) Vermischens eines pulverförmigen Metalloxids mit einer geringeren Menge eines Äthylen-Acrylsäurepolymeren, z.B. zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 10 Gew,-%_f bezogen auf das Gewicht des pulverförmigen Metalloxids und

b) Zusammenpressen einer abgemessenen Menge des Gemisches

nach Verfahrensschritt a, um eine zusammengepreßte, geformte Metalloxidelektrode zu bilden.

Zu den Metalloxiden, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören einwertiges und zweiwertiges Silberoxid, Quecksilberoxid, Cadmiumoxid, Mangandioxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid und deren Mischungen.

Das Äthylen-Acrylsäurepolymere als Zusatzmittel für die Verwendung beim Formen von Metalloxidelektröden, z.B. Silberoxidelektroden, erwies sich als ein vielseitig verwendbares Zusatzmittel, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

9Q9841/057&

C50PY

1) Der Hauptvorteil besteht darin, daß das als Zusatzmittel verwendete Äthylen-Acrylsäurecopolymere als ein Gleitmittel fungiert und als ein Flußmittel beim Pressformen der Metalloxidelektroden, z.B. der Elektrodenpellets.

2) Das als Zusatzmittel verwendete Äthylen-Acrylsäurepolymere fungiert auch als Bindemittel in der Metalloxidelektrode und verleiht deshalb der geformten Elektrode eine größere mechanische Stärke.

3) Das Äthylen-Acrylsäurepolymere ist ein hydrophiles Material, das, wenn es mit einem Metalloxid vermischt wird und dann geeigneterweise zu einer kohäsiven porösen Form geformt wird, eine poröse Elektrode bildet, die· ausgezeichnete elektrolyt-absbrb'ierende Eigenschaften aufweist, und zwar sowohl bezüglich der Absorptionsgeschwindigkeit als auch bezüglich des Volumens des Absorbats.

Der Zusatz eines Äthylenacrylsäurepolymeren zu einer ordnungsgemäß konstruierten Elektrode, die zweiwertiges Silberoxid/ einwertiges Silberoxid enthält, für die Verwendung in einem alkalischen Zellsystem beeinträchtigt nicht das Funktionieren der Zelle und ermöglicht so, daß die Zelle die für das einwertige Silberoxid charakteristische Abgabespannung mit größerer Zuverlässigkeit zeigt als eine in (jeder Hinsicht identischen Zelle, die sich nur dadurch unterscheidet, daß in der Elektrode ein anderes --: Gleitmittel verwendet wird, z.B. Graphit, anstatt des Äthylen-Acrylsäurepolymeren.

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In diesem Zusammenhang bedeutet eine Silberoxidelektrode eine Elektrode, bei der das aktive Kathodenmaterial zweiwertiges Silberoxid ist oder eine Elektrode, bei der das hauptsächlich aktive Material zweiwertiges Silberoxid ist zusammen mit einer Menge unterhalb 50 Gew.-96 von einwertigen Silberoxid und/oder einem anderen elektrochemisch aktiven Kathodenmaterial.

Die geringere Menge des Äthylen-Acrylsäurezusatzes für die Verwendung in der Elektrode gemäß der Erfindung sollte zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Elektrode; vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Elektrode. Eine Menge des Äthylen-Acrylsäurepolymeren weniger als beispielsweise ungefähr 0,5 Gew.-% würde der Elektrodenmischung nicht genügend Gleitfähigkeit verleihen, damit diese zuverlässig und wirksam geformt werden kann; die daraus geformte Elektrode würde auch keine entsprechende Kohäsion aufweisen. Eine Menge des Äthylen-Acrylsäurepolymeren, die größer ist als beispielsweise ungefähr 10 Gew.-% würde, der Elektrodenmischung beigefügt, für die Zellkapazität schädlich sein, da eine zu große Menge des aktiven Kathodenmaterials, das für die hohe Kapazität verantwortlich ist, physikalisch durch das Äthylen-Acrylsäurepolymere ersetzt werden, das kein aktives, reduzierbares Material ist. Daher sollte die Menge des zugesetzten Äthylen-Acrylsäurepolymeren vorzugsweise der Mindestmenge entsprechen, welche der Kathodenmischung eine gute Gleitfähigkeit verleiht und der daraus gebildeten Elektrode eine zufriedenstellende Kohäsion.

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Der Packungsgrad (percent packing) der kompremierten Mischung sollte wenigstens oberhalb 65 liegen.

Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, der aktiven Kathodenmischung, z.B. einer Silberoxidmischung, zusätzlich eine geringere Menge eines Stabilisators, eines Flußmittels und/oder eines Gleitmittels zuzusetzen, um die physikalischen Eigenschaften der Mischung im Hinblick auf das Formen zu verändern, um Elektroden verschiedener Größe und verschiedenen Typs herzustellen. Beispiele für einige dieser Zusätze sind Äthylenbisstearamid, Zinkstearat, Bleistearat, Calciumstearat und dergleichen.

Silberoxidelektroden gemäß der Erfindung können in wässrigen Zellsystemen verwendet werden, bei denen eine Anode aus beispielsweise Zink, Cadmium, Indium oder dergleichen verwendet .wird. Das so ausgewählte Elektrodenpaar kann mit einem damit verträglichen Elektrolyten verwendet werden, vorzugsweise mit einem alkalischen Elektrolyten. Beispiele für geeignete Elektrolyt e sind die Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Strontiumhydroxid und Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cesiumhydroxid. Miteinander verträgliche Mischungen der aufgeführten Substanzen können ebenfalls verwendet werden. Die geformte Elektrode gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise porös sein, so daß die Wände der Poren und die Hohlräume der Elektrode von dem Elektrolyten befeuchtet werden können.

1 1 «·

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/in

Die Silberoxidelektrode gemäß der Erfindung kann auch'nichtwässrigen Zellesystemen verwendet werden, bei denen eine Anode aus Lithium, Natrium, Cadmium, Calcium, Magnesium oder deren Legierungen eingesetzt wird, Wiederum sollte das so ausgewählte E-lsktrodenpaar mit einem mit ihm verträglichen nichtwässrigen Elektrolyten verwendet werden, der vorzugsweise.das zugesetzte Äthylen-Acrylsäurepolymere nicht auflöst oder auf irgendeine andere Art und Weise angreift.

BEISPIEL I

Um die gestiegene Pellet-Stärke und die ausgezeichnete Elektrolytabsorptionsfähigkeit des Pellets gemäß der Erfindung zu demonstrieren, wurden Pellets aus den in Tabelle 1 ausgeführten ailberoxidhaltigen Mischungen geformt. Die Pellets hatten die Abmessungen 1,1 cm (Durchmesser) zu 0,13 cm; das Gewicht betrug 0,64 g, die Dichte ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Ein Elektrolyt aus Kaliumhydroxid (33 Gew.-%) wurde auf den oberen Teil jedes Pellets gebracht und nach sechs Minuten wurde die Menge des von dem Pellets absorbierten Elektrolyten beobachtet. Die durchschnittliche Elektrolytabsorption wurde berechnet und ebenso die Bruchfestigkeit des Pellets aus Messungen an fünf Kathodenpelletsj die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Diese Daten zeigen klar, daß die äthylen-acrylsäurehaltigen Pellets eine überragende Elektrolytabsorption besaßen und bezüglich der Festigkeit Pellets aus reinem zweiwertigen Silberoxid überlegen waren und ebenso Pellets aus zweiwertem Silberoxid, welche geringe Mengen von Bleistearat enthielten.

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- 12 T-ABELLE 1

Zusammensetzung der durchschnittl.^ absorbierter Pelletfestigkeit (trocken) Kathodenmischung Dichte (g/Zoll·⁵) Elektrolyt (mg) (kg)

100% AgO 85 47 9,8

& 99,5% AgO, Ο,59ό 85 42 9,8

⁰⁹ Bleistearat*

■^ 99% AgO, 1% Äthylen- 86 52 13,2

° Acrylsäurepolymere**

• * Bleistearat wurde als Gleitmittel zugefügt, um das Formen der Pellets zu erleichern ^*

** Das verwendete Äthylen-Acrylsäurepolymere lag als festes Pulver vor und hatte einen —* Acrylsäuregehalt von 20%, einen DTA-Schmelzpunkt von 95⁰C und einen Schmelzindex von 50 g/10 Minuten bei 190⁰C ■

1) Die durchschnittliche Bruchfestigkeit wurde mit Hilfe eines Stokes-Härtebestimmer durchgeführt (Firma F.J. Stokes Machine Co., Philadelphia)

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BEISPIEL II

Um weiter die ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Silberoxidelektroden für Elektrolyte zu demonstrieren, wurden sieben Pellets aus den in Tabelle 2 aufgeführten silberoxidhaltiben Mischungen geformt. Die Pellets hatten einen Durchmesser von 1,1 cm und eine Höhe von 0,058 cm; das Gewicht betrug ungefähr 0,30 g. Achtzehn Milligramm eines 33%igen Kalium-■' hydroxidelektrolyten wurden auf den Oberteil jedes PeIMs gebracht und es wurde die Zeit beobachtet, die für den Elektrolyten erforderlich war, um von dem Pellet vollständig absorbiert zu werden. Tabelle 2 enthält den Zeitraum, der für die vier Pellets beobachtet wurde, die aus den Kathodenmischungen hergestellt wurden; ebenso enthalten ist die durchschnittliche Festigkeit der Pellets im Falle der drei übrigen Pellets, gemessen mit Hilfe* eines Stokes-Härteprüfgerätes. Diese Daten zeigen klar, daß die AgO/AggO-Pellets, die das Äthylen-Acrylsäurepolymere enthielten, eine hervorragende Elektrolytabsorption aufwiesen; die Festigkeit des Pellets gegenüber AgO/Ag₂O-Pellets, die einen geringeren Gehalt des Gleitmittels, z.B. Bleistearat aufwiesen, wird gleichfalls klar gezeigt.

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- 14 TABELLE 2

Zusammensetzung der durchschnittl.. Absorptionszeit** Festigkeit des Kathodenmischung Dichte Cg(ZoIl^) für 18 mg (Minuten) Pellets*** (kg)

*> 80% AgO, 19% Ag₀O 92 3-6 8,4

® und 1% EAA ^

AgO, 19
° Ag₂O und 1/4% Bleisteai** 93 9-16 ' ,6,9

* Bleistearat wurde als Gleitmittel verwendet, um das Formen der Pellets zu erleichtern

** Meßbereich für 4 Pellets

*** Durchschnittswert von 3 Pellets CD

BEISPIEL III

Es wurden einige Posten Zellen (Durchmesser 1,16 cm, Höhe 0,267 cm) hergestellt, und zwar unter Verwendung einer geformten Kathode aus £ß% zweiwertigem Silberoxid, 16,1 bis 19_t75# einwertiges Silberoxid, Rest: ein Gleitmittel, ins-' besondere Bleistearat, das Äthylen-Acrylsäurepolymere oder Graphit; vorhanden war auch eine Zinkanode und ein 33%iger Ealiumhydroxidelektrolyt. Ein Separator wurde zwischen die Zinkanode und die Silberoxidelektrode angebracht; der Separator bestand aus einer faserärtigen Folie und aus einem Laminat, das aus einer Schicht von vernetztem Polyäthylen bestand und aus einer Schicht von Cellophan mit einer goldmetallisierten Beschichtung auf der Polyäthylenseite. Die galdmetallisierte Seite des Laminats (Polyäthylenseite) war in Kontakt mit der Silberoxidelektrode. Um sicherzustellen, daß die Ausgangsspannung die des einwertigen Silberoxids ist, wurde ein Zinkschirm zwischen die Kathode und den nickelplattierten Kathodenbehälter gebracht (siehe US-Patentschrift 3 920 478). Um den Aufbau der Zelle zu vervollständigen, wurde ein goldplattierter, kupferplattierter, aus rostfreiem Stahl bestehender Anodenbecher,· der die Anode und eine Nylondichtung enthält, radial verschlossen, und zwar mit Hilfe des konventionellen Einschnür- (swaging) und Umbördelungsverfahren.

Jeder Posten dieser Zellen wurde auf verschiedene Art und Weise geprüft und die so erhaltenen Daten sind in den Tabellen 3 bis 9 gezeigt,

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/f

Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Anoden- und Kathodenzusammensetzungen, die in den Testzellen verwendet wurden. Tabelle 5 zeigt die Leerlaufspannungen als eine Funktion der Zeit bei 21⁰C. Tabelle 6 zeigt die Anzahl der Testzellen, deren Leerlaufspannungen unterhalb von 1,8 Volt lagen, und zwar nach spezifizierten Lagerzeiten bei 21⁰C. Tabelle 7 zeigt Leerlaufspannungen bei einer kontinuierlichen Entladung über 62000 Ohm. Die gezeigten Zahlenwerte sind die Durchschnittspannungen für jeden Posten Zellen, und zwar bei den Bedingungen, die in der Tabelle angeführt sind. Tabelle 8 zeigt die durchschnittlichen Leerlaufspannungen am Ende einer zwei Sekunden dauernden Entladung über einen Widerstand von 30 und 100 Ohm nach Lagerzeiten (bei 21⁰C) wie in der Tabelle angedeutet. Tabelle 9 zeigt die Resultate von Messungen des Ausbauchens des Zellbodens. Die gezeigten Werte sind die Durchschnittswerte und Maximalwerte von Ausbauchungsmessungen nach Lagerung unter den angezeigten Bedingungen, ausgedrückt als 0,001-Zoll Incremente (d.h. 2,6 = 0,0026 Zoll Ausbauchung).

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S 0 9 8 A 1 / 0 B 7 B

V-

	Zink	HG	TABELLE	3	0	18	45% KOH	H₂O	4	durchschnittliches Gewicht der Anode (g)	Kathodenzusammensetzungen	Blei- stearat	Graphit	durchschnittl Gevficht der Kathode (g)
	65,0	3,9	Anodenzusammens etzungen	3/4	18	20,47	7,45		0,147	Äthylen- acrylsäure	1/4	0	0,334
Probe Nr.	65,0	3,9	CMC		2	20,47	7,45		0,147	0	0	0	0,309
1	66,5	4,0	3,	3/4	2	19,5	6,8		0,144		1/4	0	0,323
2	66,5	4,0	3,		2	19,5	6,8		0,144	0	0	0	0,308
3	66,5	4,0	3,		2	19,5	6,8	0,145	1	0	0	0,301
-P-	66,5	4,0	3,	4		19,5	6,8	0,145	1	0	2,9	0,313
5			3,	TABELLE		1
6			3,
	AgO	Ag₂
	80	19
Frobe Nr.	80	19
1	80	19
2	80	19
3	80	10
4	77,7	18,
VJt
6

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TABELLE 5 Kontrolle der Spannung des einwertigem Silberoxids

Probe der Kathode durchschnittliche Leer lauf spannung (ν) *'

Nr. zugeführtes 1 Woche 1 Monat 3 Monate 6 Monate 9 Monate Gleitmittel

5 1% EAA 1,599 1,602 1,738 1,636

6 1% EAA und 1,847 1,856 1,848 1,848 2J-_W 1,9% Graphit

«M 1/4% Blei- 1,778 1,849 1,849 1,840 1,826 ^ searat

^2 1% EAA 1,606 1,648 1,744 1,698 1,708 ι ο 3 1/4% Hai- 1,788 1,779 1,849 1,847 — _v _^ cn ■ stearat ' Nd

d?4 1% EAA 1,594 1,649 1,761 1,795 — .

1.·) 5 Zellen pro Posten gesetzt

O ' CO

5LLE 6

Probe der Kathode Zellen mit einer Leerlaufspannung unterhalb 1.80 Volt

Nr. zugeführtes Gleitmittel _{1 ffoche 1 Momt} 3 _{Monate 6 Momte 9 Monate}

5 196 EAA 60/60* 22/22 22/22 22/22

6 1% EAA und 2,9# Graphit 0/16 0/6 0/6 0/6

1 1/490 Bleistearat 16/53 0/6 0/6 1/6 1/6

ο 2 1Ji EAA 52/52 5/5 5/5 5/5 5/5

% 3 1/4J6 Bleistearat . 13/60 3/8 O/II O/II — _χ

^ 4 1Ji EAA 59/59 7/8 3/8 2/8

cn *die obere Zahl bedeutet die Zahl der Zellen mit einer definierten Spannung ^? die untere Zahl bedeutet die Zahl der insgesamt geprüften Zellen

TABELLE 7

Probe der Kathode

Nr. zugesetztes

Gleitmittel

Alter der
Zelle

Ag₂0-Spannungstest (62 K-Ohm, konti.nuiei3.ich)

Durchschnittl. Spannung und Anzahl der
Zellen mit der Ap^O-Spannung

Leerlaufspannung Ruhestrom
spannung

Minute
RuheStromspannung

Min.
Ruhestromspannung

Min.
Ruhestrom
spannung

15 Min. Ruhestrom- spannung

co O	5	1% EAA	6
α» **·	6	1% EAA und 2,9% Graphit	6
-Ν. O	1	1/4% Blei- stearat	9
cn	2	1% EAA	9
	3	1/4% BIeI- stearat	6
	-.4	1% EAA	6

1,773" 1,840°

1,845°

1,708¹ 1,846°

1,822° 1,616^L
1,826^C

1,796^C

1,592^S
1,728^C

1,571^?
1,815°

1,759°

1,571⁵
1,633³

1,590

1,572⁵
1,811°

1,746¹

1,573⁵
1,603⁴

1,572⁵

1,573'
1,809^C

1,742¹

1,573⁵
1,598^Z

1,572-

1,573^ 1,808°

1,736¹

1,573⁵ 1,592⁴

1,572⁵

1·) 5 Zellen pro Posten geprüft 2.) AgpO-Spannung 1,60

K)

13

φ	ο	ω	σ»	I	I	I	I	■3
•μ	ο τ	to	to	I	I	I	I	Pi
1	ι	τ-	τ-					(Ö
S								U
	O	Qs	σ\	I	I	I	I	C5
	to	CTt	CM	I	I	I	I
	el	O	τ-	σ>	1Γ\	Os	•it	<Μ
	ο	•	τ-	CM	CM	to	VO
	O τ-	to
S	CS			ω	τ-	ω	O
S3	ο	νο	ω	σ»	CM	CM
VO		ο	CM	ο	τ-	τ-	τ-
	d	τ-	ν-	as	CM	■d-	Ο
φ	ο O	ω	ΙΟ	CM	to	to	VO
•Ρ	ei	to		CM	VO	VO	XM
Μα	ο to	τ-	O	τ-	CM	CM	ΙΓ\
to	ei	τ- τ-		τ-	τ-	T-	τ-
	100		τ-		σ»	to	ω
				CM	to		C-
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	R
	Cj	to			•ϊί"	ITv
τ-	ο O	CM		ο	CM	CM	VO
	τ		to
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				ο	^.	σι	ω
JS	R				to	CM	VO
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		CM		O	to	to
τ-			CM	CM	CM	CM
		Φ
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		CO		■Ρ
		U		CO
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		(Q		Φ
		•Η		CQ			τί
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		H		Φ
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Φ		τ-
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*O ·*	τ-
		to		ΙΓ\	VO
	CM

feO

Pl

H H Φ N

- 22 -

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TABELLE

Probe der Kathode

Nr· zugesetztes

Gleitmittel'

♦Ausbauchung. ♦Ausbauchung,. 4 Wochen, 54⁰C 8 Wochen, 54⁰C

♦Ausbauchung. *Ausbauchung ^Ausbauchung 12 Wochen, 54⁰C 3 Mon., 45⁰C 6 Mon., 45⁰C

durch- maxi- durch- maxischnittl, mal schnittl. mal

durch- maxi- durch- maxi- durch- maxischnittl. mal schnittl. mal schnitt, mal

φ 3
co

Bleistearat

1% EAA

1/4% Bleistearat

1% EAA ■
1% EAA

Ί# EAA und
2,9% Graphit

2,6

0,4 0,4

1,2 1,4

1 2

2 2

0,4

0,0 0,5

0,8 1,6

-0,6

-3,0 -3

0	0,6
1	-0,6
2	2,4
3	0,2

1	-O,	6	1	-1	,5	-1
O	-0,	6	0	-1	,5	-1
4		0	0	-1	,0	-1
1	ο,	6	2

nicht verfügbar

-1,3

"^ JL

* Die durchschnittliche Ausbauchung und die maximale Ausbauchung werden in 0,001-Zoll Inkrementen angegeben

2) Bei 21⁰C hatten nach 7 bis 10 Monaten alle Posten eine negative Ausbauchung von durchschnittlich 1 und 2 Millizoll (negative Ausbauchung und die negativen Zahlen in der Tabelle beziehen sich auf eine Abnahme der Höhe der Zelle, was öfters bei der Legierung vorkommt)

to

CO

Die Bedeutung der Daten in den Tabellen 5 bis 9 kann wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Nach den Tabellen 5 und 6 wird die Spannung des einwertigen Silberoxids von 1,56 bis 1,60 Volt zuverlässiger erreicht, wenn das Äthylen-Acrylsäurepolymere m:r als das Kathodenformgleitmittel verwendet wird. Dies ergibt sich aus den monatlichen Messungen der Leerlaufspannung.

2. Nach Tabelle 2 zeigten Zellen mit Graphit in der aktiven Kathode nicht die Spannung des einwertigen Silberoxids bei der kontinuierlichen Entladung über einen Widerstand von 62C00 Ohm; damit wird gezeigt, daß diese Zellen kommerziell nicht für Zwecke verwendet werden können, bei den.en die Standardspannung von 1,60 Volt erforderlich ist. Alle Zellen, bei denen das Äthylen-Acrylsäurepolymere als das einzige Kathodenformgleitmittel verwendet wurde, zeigten die erwünschte Spannung des einwertigen Silberoxids beim 62000-Ohm-Test.

3. Nach Tabelle 8 verhielten sich Zellen mit Graphit in der aktiven Kathode am besten bei dem Sekunden dauernden 30- oder 100-Ohm-Iinpülstest; diese Zellen zeigten jedoch nicht die erwünschte Spannung des einwertigen Silberoxidsjsie sindhinterher kommerziell für diesen Anwendungszweck nicht verwendbar.

4. Zellen mit dem Ithylenacrylsäurepolymeren als Gleitmittel in der aktiven Kathode zeigten höhere Leerlaufspannungen beim 30-Ohm-Impuls (hoher Drain), und zwar im Vergleich mit Zellen mit Bleistearat als Gleitmittel. Obwohl Leerlaufspannungen, die in diesem Test erhalten wurden, mit Graphit höher waren als mit dem Ähtylen-Acrylsäurepolymeren, zeigten Zellen, die nur das Äthylen-Acrylsäurepolymere enthielten, die erwünschte Spannung des einwertigen Silberoxids.

5. Die Daten in Tabelle 9 zeigen klar, daß Zellen mit Silberoxidelektroden, die das Äthylen-Acrylsäurepolymere als Gleitmittel enthielten, bei den angedeuteten Lagebedingungen bei verschiedenen Temperaturen nur eine geringe Ausbauchung zeigten. Da das Ausbauchen in allen Fällen in demselben Bereich lag, zeigen die Daten, daß das Äthylen-Acrylsäurepolymere keine schädliche Wirkung auf die Stabilität dieser Zellen nach dem Lagern ausübt.

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Bei der praktischen Ausführung ist es nicht durchführbar, Kathodenpellets mit einem gewissen Metalloxid, z.B. Kathodenpellets mit Silberoxid ohne ein Gleitmittel herzustellen, da schon nach einer kurzen Betriebsdauer der Tablettierdruck "auffriert". Ferner wurde gefunden;, daß die Verwendung von Äthylen-Acrylsäure als Gleitmittel ilir die Metalloxidkathodenmischung das Funktionieren der Kathode in einer Zelle nicht nachteilig beeinflußt, z.B. das Funktionieren einer Silberoxidelektrode in einem Zink-KOH-System.

Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Veränderungen an den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.

Claims

Patentansprüche

Eine geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, gekennzeichnet durch ein Metalloxid und eine geringere Menge eines Üb.tylen-Acrylsäurcopolymer en.
2. Die geformte Metalloxidelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ausgewählt wird aus wenistens einem der folgenden Oxide: Silberoxid (einwertiges und zweiwertiges Silberoxid), Quecksilberoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumdioxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid.
3. Die Metalloxidelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Acrylsäurepolymere in einer Menge vorhanden ist zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Metalloxidelektrode.
4. Die Metalloxidelektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Acrylsäurepolymere in einer Menge zwischen ungefähr 1 und ungefähr 2% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Metalloxidelektrode.
5. Die Silberoxidelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine geringere Menge eines Materials enthält, das" ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Athylenbisstearatamid, Zinkstearat, Bleistearat und Calciumstearat.

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6. Eine alkalische Zelle mit einer Zinkanode und einer Metalloxidelektrode, gekennzeichnet durch zweiwertiges Silberoxid und eine geringere Menge eines Ähtylen-Acrylsäurepolymeren und einem Elektrolyten aus Caliumhydroxid.
7. Die alkalische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberoxidelektrode weniger als 50 Gew.-% einwertiges Silberoxid enthält, bezogen auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Silberoxidelektrode.
8. Ein Verfahren zur Herstellung einer geformten Metalloxidelektrode, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte des

a) Vermischens eines Metalloxidpulvers mit einer geringeren Menge eines Äthylen-Acrylsäurepolymeren und

b) Kompaktierens einer abgemessenen Menge der Mischung aus dem Verfahrensschritt a) zu einer komprimierten, geformten Metalloxidelektrode.
9. Das Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Acrylsäurepolymere in einer Menge zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des Metalloxidpulvers_o
10. Das Verfahren nach Anspruch 9," dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ausgewählt wird aus wenigstens, einem der folgenden Oxide: Silberoxid (einwertiges und zweiwertiges Silberoxid), Quecksilberoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumdioxid, Nickeloxid und Nickelhydroxid.

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