DE2904402A1

DE2904402A1 - Phosphatierungsmittel

Info

Publication number: DE2904402A1
Application number: DE19792904402
Authority: DE
Inventors: William Michael Mcgowan; Walter Andrievs Vittands
Original assignee: Lea Manuf Co
Current assignee: Lea Manuf Co
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-02-06
Publication date: 1979-10-25
Also published as: ES478603A1; US4168983A; GB2018834B; GB2018834A; FR2422730A1

Description

Waterbury, Connecticut 06720 / V.St.A. Unser Zeichen: L 1095

PHOSPHATIERUNGSMITTEL

Die Erfindung betrifft ein Phosphatierungsmittel in Form einer wässrigen sauren Lösung eines primären Phosphats zur Bildung eines Phosphatüberzugs auf einem eisenhaltigen Metall sowie ein Zinkphosphatierungsmittel in Form einer wässrigen sauren Lösung mit einem Gehalt an einem Zinklieferanten und freier Phosphorsäure zur Bildung eines Phosphatüberzugs auf einem eisenhaltigen Metall.

Bekanntlich stellen Phosphatüberzüge Umwandlungsüberzüge für auf Eisen basierende Metalle dar. Die Überzüge dienen als Unterlage für organische überzüge, um die Kaltverformung zu unterstützen, den Verschleißwiderstand zu verbessern oder Farbe zu verleihen und dem Grundmetall

Korrosionsbeständigkeit zu vermitteln. Die Überzüge sind in den meisten Fällen Phosphate von Metallen ("primäres" Metall) in der Phosphatierungslösung und des Eisens des GrundrortalIs. Die Bildung eines Phosphatüberzugs erfolgt durch Kontakt des Grundmetalls mit einem Phosphatierungsmittel während einer solchen Zeitdauer und bei einer derartigen Temperatur, die erforderlich sind, um einen Überzug der gewünschten Stärke zu schaffen. Verfahren und Mittel zur Phosphatierung Rind gut bekannt und Gegenstand zahlreicher Publika-Iu 'ion, einschließlich z.B. von "The 44th Annual Edition of Metal Finishing Guidebook and Directory", Metal and Plastics Publications, Inc., Hackensack, New Jersey, 1976, S. 554 - 566, Burns und Bradley in "Protective Coatings for Metals", Reinhold, 1967, 3. Aufl., S. 568 - 575 und die US-PSen 2 164 042, 2 326 309 und 2 351 605.

Mittel zur Phosphatierung einer Oberfläche enthalten üblicherweise eine verdünnte wässrige saure Lösung eines Metallphosphats, das durch Auflösen eines primären Metallsalzes in Phosphorsäure hergestellt worden ist, ein freies Salz, Phosphorsäure und ein Oxidationsmittel als Beschleuniger. Das Metallsalz bzw. die Metallverbindung, die in Phosphorsäure gelöst wird, stellt am häufigsten Zinkoxid dar, wobei ein primäres Zinkphosphat gebildet wird. Aber Salze des Mangans und Eisens werden oft entweder allein oder in Kombination mit dem Zinkoxid verwendet. Ein Phosphatüberzug wird durch freie Phosphorsäure gebildet, die die Metalloberfläche unter Freisetzung des in Lösung gehenden Eisens angreift:, wodurch Eisenphosphat zusätzlich zu , den primären Metallphosphaten in der Lösung geschaffen wird. An der Grenzfläche der Grundmetalloberfläche und der Lösung ändert sich der pH-Wert, was zu dem Unlöslicliwerden der Phosphate und der Ausfällung derselben

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auf der Oberfläche des Grundmeta 1Is unter Bi. Ldung des Umv/and Luncfsüberzucjs führt. Die Gesinnt reaktion Für die Bildung des Überzugs unter Verwendung von Zink als beispielhaften "primäres"Metall In dor Lösung kann wie folgt wiedergegeben werden:

3Zn (H PO ) + Fo + 4II.,0 —> Zn₁ (PO ) _V1H O H'ellPO κίΗ I1

Die Kombination von Zink- und Eisenphosphat in der obigen Gleichung stellt den Phosphatüberzug dar.

Obwohl Phosphatüberzüge viele Jahre lang verwendet worden sind, besteht eine Anwendungsbeschränkung der herkömmlichen Phosphatierungslösungen in der Empfindlichkeit gegenüber Verschmutzung durch einen Überschuß an Eisenphosphaten in der Lösung. Für eit frische Phosphat ierun_gslösung ist es typisch, daß sie frei von Eisenphosphaten ist. Ein daraus hergestellter Überzug wird eine minimale Menge an Eisenphosphat, das auf das Auflösen von Eisen durch Phosphorsäure zurückgeht, enthalten. Wenn die Phosphatierungslösung zur Phosphatierung eines zusätzlichen Oberflächenbereiches verwendet wird, steigt die Konzentration des in der Lösung gelösten Eisens an, was zu einem gleichzeitigen Anstieg der Menge an Eisenphosphat in dem Phosphatüberzug führt. Etwas Eisenphosphat in dem Überzug ist von Vorteil, während übermäßig große Mengen die Qualität des Überzugs beeinträchtigen. Wenn daher die Konzentration des Eisens in der Lösung übermäßig hoch wird, d.h. mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, wird die Qualität des Überzugs nachteilig beeinflußt, so daß die Phosphatierungslösung schließlich nicht mehr einsatzbereit ist.

Eine zusätzliche Beschränkung der meisten bekannten Phosphatierungslösungen ergibt sich aus dem Erfordernis, daß sie bei relativ hohen E .in satz tempera türen ange-

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BAD

VÄ2I κ let werden, üblicherweise in der Größenordnung von ^frj°C (200⁰F) . Dies ruft Schwieric/keitren bei der Einregulierung des Bades hervor und führt zu einem übermäßigen Energieverbrauch.

Die mittels bekannter Phosphatierungsmittel erhaltenen Phospha tuber ziicjo verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche. Z.B. widerstehen typischerweise Beschichtungen, die unter Verwendung von Zink als primäres Metall enthaltenden Phosphatierungsmitteln hergestellt wurden, etwa 2 bis 8 Stunden dem Salzbesprühen in Mengen von etwa 21,5 g/m² bis 32,3 g/m² (etwa 2000 bis 3000 mg/sq.fti). Eine verminderte Salzsprühbeständigkeit tritt auf, wenn Mangan als primäres Metall verwendet wird. Jedoch ist für viele Zwecke eine größere Korrosionsbeständigkeit erwünscht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Mittel zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf eisenhaltigen Metalloberflächen bereitzustellen, das imstande ist, erhöhte Konzentrationen an gelöstem Eisen, kennzeichnenderweise zweimal soviel wie nach den bekannten Vorschlägen, ohne nachteiligen Effekt auf den Phosphatüberzug oder die Wirksamkeit der Lösung zu tolerieren.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Phosphatüberzugsmittels, mit dem ein dichter und glatter Phosphatüberzug bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen von nur 60 bis 77°C (140 bis 170⁰F), hergestellt werden kann.

Des weiteren ist es ein Ziel der Erfindung, Phosphatüberzüge auf eisenhaltigem Metall mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit zu schaffen, die vorzugsweise dem Salzsprühen entsprechend dem Verfahren nach ASTM B-117 mehr als 12 Stunden lang widerstehen.

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Erfindungsgeinüß wird diese Aufgabe bei einem Phosphatierungsmittel der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß es ein cyclisches Trimetaphosphat in einer zur Verbesserung der Salzsprühbeständigkeit ausreichenden Konzentration gelöst enthält.

Das einleitend genannte Zinkphosphatierungsmittel ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es ein cyclisches Trimetaphosphat in einer Menge von mindestens 0,001 Mol pro Liter enthält.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierungsmittel entsprechen den herkömmlichen und bekannten mit der Ausnahme, daß sie zusäztlich ein cyclisches Trimetaphosphat enthalten. Das primäre Metall des Phosphatierungsmittels stellt vorzugsweise Zink dar. Aber Mangan kann ebenfalls allein oder in Mischung mit Zink oder Kombinationen von Metal'len, wie die Kombination Zink/Calcium und Zink/Calcium/Mangan, können verwendet werden. Die Konzentration des primären Metalls kann innerhalb eines breiten Bereiches, wie er nach dem Stand der Technik bekannt ist, schwanken, was davon abhängt, in welcher Stärke der Phosphatüberzug gewünscht wird. Zweckmäßigerweise schwanken die Konzentrationen zwischen etwa 0,1 bis 3 Mol pro Liter, wobei die höheren Konzentrationen eine stärkere Beschichtung, d.h. 10,8 g/m² oder mehr (1000 mg/sq. ft. oder mehr) liefern.

Phosphorsäure wird als ein Mittel zur Schaffung der Azidität und als eine Phosphatquelle zur Bildung der Phosphate der primären Metalle und des gelösten Eisens gewählt. Ihre Konzentrationen können ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken, was wiederum von dem Gewicht des angestrebten Überzugs abhängt. Zweckmäßigerweise liegt ihre Konzentration zwischen etwa 1 bis 8 Mol pro Liter. Vorteilhafterweise

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wird sie in einer geringfügig Überschuß igen Menge über der erforderlichen verwendet, was lediglich als Richtlinie gilt, um das Phosphat gelöst in der Lösung zu halten. Um die Geschwindigkeit der Phosphatierungsreaktion zu erhöhen und um das Auftreten von Eisen(II)-Jonen in der Lösung zu hemmen, ist es üblich, ein Oxidationsmittel der Phosphatierungslösung einzuverleiben, das in der Fachwelt auch als Beschleuniger bezeichnet wird. Typische Beschleuniger erfassen Nitrite, Chlorate und Peroxide sowie oxidierende Säuren, wie Salpetersäure und Perchlorsäure. Andere als Beschleuniger vorgeschlagene Materialien sind: (1) reduzierende Mittel, wie Sulfite und Hydroxylamine, (2) organische Verbindungen, wie Chinolin, Toluidin und Nitrophenole und (3) Schwermetalle, wie Kupfer, Nickel und Chrom. Lediglich die oxidierenden Mittel haben als Beschleuniger im industriellen Bereich größere Bedeutung erlangt.

Andere bekannte Additive können ebenfalls in den Phosphatierungslösungen enthalten sein, wie Mittel zur Einregelung des pH-Wertes, Verlaufmittel bzw. Egalisiermittel und dergleichen. Derartige Materialien sind üblich und sollen nicht als Bestandteil des erfindungsgemäßen Konzepts, das hier erläutert wird, angesehen werden.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen zeichnen sich durch den Zusatz eines cyclischen Trlmetaphosphats entsprechend der nachfolgenden Formel aus:

OM
O P

O ρ

OM

i-in M ein Metal] bedeute I , vorzugsweise ein Alknli- oder Erdalkalimetall, obwohl andere metallische Kationen

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unter der Bedingung verwendet werden können, daß sie die Eigenschaften des Phosphatüberzugs nicht nachteilig beeinflussen. Die Konzentration des Triinetanhosplia t wird vorzugsweise niedrig gehalten, wobei 0,00 1 Mol pro Liter einen gewissen Vorteil bringen und ansteigende Mengen bis zu einem Maximum von etwa 0,15 Mol pro Liter verstärkt vorteilhaft sind. Ein bevorzugter -Bereich liegt zwischen 0,01 und 0,1 Mol pro Liter. Wenn die Konzentration über 0,15 Mol pro Liter ansteigt, fällt die Korrosionsbeständigkeit ab. Sie steigt jedoch wiederum an, wenn die Konzentration etwa 0,25 Mol pro Liter erreicht. Folglich können höhere Konzentrationen gewählt werden. Sie sind jedoch wegen der Kosten weniger bevorzugt. Des weiteren sind bei höheren Konzentrationen die Ergebnisse nicht leicht reproduzierbar. Gute Ergebnisse werden lediglich mit relativ frischen Lösungen erreicht. Demzufolge liegt der Konzentrationsbereich des cyclischen Trirrtetaphosphat so, daß die Konzentration zu einer Lösung führt, die der Zielsetzung der Erfindung entspricht, wobei jedoch vorzugsweise der niedrigere Bereich anstelle des höheren Bereichs eingehalten wird.

Jedes beliebige auf Eisen basierende Metall, auf das ein Phosphatüberzug entsprechend bekannten Verfahren aufgetragen worden ist, kann mit den erfindungsgemäßen Phosphatierungsmitteln behandelt werden. Der Gegenstand wird zuerst entsprechend den bekannten Verfahren präpariert und dann in das Phosphatierungsmittel getaucht, das vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 71 und 82⁰C (160 und 180⁰F) während einer zur Ausbildung eines Überzugs der gewünschten Stärke erforderlichen Zeit gehalten wird. Temperaturen, die sowohl über als auch unter dem vorstehend genannten bevorzugten Bereich liegen, können gewählt werden. Überzüge, die außerhalb dieses bevorzugten Bereichs hergestellt wurden,

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können nicht von der gleichen Qualität sein.

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Die folgfinden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung, insbesondere bevorzugte Phosphatierungsmittel gemäß der Erfindung sowie ein Verfahren zur Ausbildung des genannten Überzugs/noch näher erläutern.

Delspiel 1

Ein konzentriertes wässriges Mittel der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Phosphorsäure (75 %) 380 g

Salpetersäure (67 %) 142 g

Zinkoxid 160 g

Natriumtrimetaphosphat 3,3 g

Wasser zur Herstellung eines Volumens von 1 1

Um ein Behandlungsbad herzustellen, wurden 7,5 Teile des obigen Konzentrats mit 92,5 Teilen Wasser verdünnt. Zur Simulierung eines verwendeten herkömmlichen Ansatzes wurden 0,7 Gew.-°s Eisen in Form von Stahlwolle hinzugegeben.

Eine Stahltestplatte (26 Ga. No. 87) wurde durch die unten wiedergegebene Folge von Verfahrensschritten zur Phosphatierung hergerichtet:

(a) Eintauchen in ein heißes alkalisches Reinigungsmittel während 10 Minuten bei 82⁰C (180⁰F) (Reiniger S-9 von Lea Manufacturing),

(b) Spülen mit heißem Wasser einer Temperatur von etwa 77°C (170⁰F) ,

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(c) Beizen mit einer 10 gew.-%-igen Salsäurolösung durch Eintauchen während 10 Minuten bei Raumtemperatur,

(d) Abspülen mit kaltem Wasser,

(e) Eintauchen in ein Oxalsäurekonditioniermittel während 1 Minute bei Raumtemperatur und

(f) Abspülen mit kaltem Wasser.

Nach einer derartigen Herrichtung der Platte wurde sie bei einer Temperatur von 77⁰C (170⁰F) 20 Minuten lang in das vorgenannte Mittel getaucht, daraus dann entfernt und abgespült. Der dabei gebildete Phosphatüberzug hatte ein Gewicht von etwa 24,2 g/m² (etwa 2250 mg/sg. ft.)·

Der beschichtete Gegenstand wurde auf seine Korrosionsbeständigkeit durch Salzbesprühen entsprechend dem Verfahren nach ASTM B-117 geprüft. Der Versuch wurde nach 24 Stunden,ohne daß eine Zerstörung eingetreten, war eingestellt, was auswies, daß die Salzsprühbeständigkeit über 24 Stunden lag. Unter "Zerstörung" ist hier ein Rost zu verstehen, der sowohl an den scharfen Kanten des Gegenstands als auch ohne weiteres sichtbar über die glatten Oberflächen entsteht. Dabei versteht es sich von selbst, daß dieser Versuch einer gewissen subjektiven Beurteilung unterliegt und daher die Möglichkeit eines experimentellen Fehlers gegeben ist.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der verwendete Phosphatierungsansatz frei von Trimetaphosphat war. Das Uberzugsgewicht betrug etwa 34,4 g/m² (3200 mg/sq. ft.). Der Salzsprühversuch

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wurde wiederholt.Der Gegenstand zeigte zwischen 4- und 6-stündiger Behandlung eine Zerstörung.

Beispiele 2-10

Das. Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Konzentration des cyclischen Natriumtrimetaphosphats (TMP) unter Erhalt der nachfolgenden Ergebnisse verändert wurde:

Versuch-Nr.	TMP-Konzentration	Salzbesprühung während 24 h
2	0	Zerstörung
3.	0,5	Zerstörung
4	1,0	Zerstörung
5	2,0	Zerstörung
6	3,3	keine Beein trächtigung
7	25	keine Beein trächtigung
8	50	Zerstörung
9	75	Zerstörung
10	100	keine Beein trächtigung

Beispiele 11 und 12

Eine konzentrierte wässrige Lösung des folgenden Ansatzes wurde hergestellt;

Phosphorsäure (75 %) Mangancarbonat (45 % Mn)

530,5 g 189,0 g

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Ammoniumnitrat 34,0 g

Natriumtrimetaphosphat 5,0 g

Wasser zur Schaffung eines

Volumens von 1 1

Zehn Teile des obigen Konzentrats wurden mit 90 Teilen Wasser zur Herstellung eines Behandlungsbades verdünnt.

In diesem Beispiel wurden 0,59 % Eisen in Form von Stahlwolle hinzugegeben. Die Versuchsplatte (26 Ga. No. 87) wurde mit einem Sandstrahlgebläse gereinigt, um sie auf diese Weise herzurichten. Der Gegenstand wurde während 20 Minuten bei 74°C (165°F) in den obigen Ansatz getaucht. Das überzugsgewicht betrug 22,1 g/m² (2057 mg/sq. ft.). Die Salzsprühbeständigkext überschritt wiederum 24 Stunden.

Das Verfahren wurde ohne Trimetaphosphat wiederholt, wobei jedoch ein Überzug erhalten wurde, der nicht einmal 1 Stunde S'lzbesprühen standhielt. Daher wurde der Eisengehalt auf 0,31 % herabgesetzt und die Temperatur auf 93°C (200⁰F) angehoben. Das überzugsgewicht betrug 27,4 g/m² (2547 mg/sq. ft.). Die Salzsprühbeständigkext vor der Zerstörung lag zwischen 2 und 4 Stunden.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Phosphatierungsmittel in Form einer wässrigen sauren Lösung eines primären Phosphats zur Bildung eines Phosphatüberzugs auf einem eisenhaltigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es ein cyclisches Trimetaphosphat in einer zur Verbesserung der Salzsprühbeständigkeit ausreichenden Konzentration gelöst enthält.

Phosphatierungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es freie Phosphorsäure enthält.

Phosphatierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Phosphab Zinkphosphat, Magnesiumphosphat und/oder Eisenphosphat ist.

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4. Phosphatierungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des cyclischen Trimetaphosphats ausreicht, um einen Überzug zu erhalten, der eine Salzsprühbeständigkeit von mindestens 12 Stunden vor der Zerstörung nach dem Verfahren gemäß ASTM B-117 hat.

5. Phosphatierungsmi irtel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Trimetaphosphat ein Alkali- oder Erdalkalisalz ist und in einer Menge von mindestens 0,001 Mol pro Liter vorliegt.

6. Phosphatierungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des cyclischen Ti'imetaphosphats zwischen 0,01 und 0,15 Mol pro Liter liegt.

7. Zinkphosphatierungsmittel in Form einer wässrigen sauren Lösung mit einem Gehalt an einem Zinklieferanten und freier Phosphorsäure zur Bildung eines Phosphatüberzugs auf einem eisenhaltigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es ein cyclisches Trimetaphosphah in einer Menge von mindestens 0,001 Mol pro Liter enthält.

8. Phosphatierungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Trimetaphosphat ein Alkali- oder Erdalkalisalz ist.

9. Zinkphosphatierungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Trimetaphosphat in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 0,15 Mol pro Liter vorliegt.

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