DE289290C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Tetrazoverbindungen von aromatischen Diaminen sind mehrfach nach den bekannten Methoden in die entsprechenden Diarylenhydrazine übergeführt worden (vgl. Patentschrift 46321, Kl. 22; Ann. 239 [1887], S. 206 bis 208, Ber. 29 [1896], S. 2270). Eine technische Verwendung haben diese Verbindungen aber bisher nicht gefunden.Tetrazo compounds of aromatic diamines are several times after the known Methods have been converted into the corresponding diarylene hydrazines (see patent specification 46321, cl. 22; Ann. 239 [1887], p. 206 up to 208, Ber. 29 [1896], p. 2270). These compounds have a technical use but not yet found.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man zu technisch verwertbaren Produkten gelangt, wenn man derartige Diarylenhydrazine mit ß-Ketonsäureestern kondensiert. Die entstehenden Pyrazolonabkömmlinge, in welchen zwei Pyrazolonkerne durch einen oder mehrere aromatische Reste, gegebenenfalls unter Einfügung weiterer Zwischenglieder (z. B. - O - C H₂ · C H₂ - O -: Beispiel 5; -CH = CH-^Beispiel 8;-NH-CO-: Beispiel 9) verbunden sind, zeichnen sich dadurch aus, daß sie Substantiven Charakter besitzen, indem sie aus einem Kochsalzbade nach Art der Salzfarben, aber farblos, aufziehen. Diazoverbindungen vereinigen sich mit den farblos aufgezogenen Pyrazolonabkömmlingen zu gelb- bis orangerot gefärbten Azofarbstoffen. Die vorstehend beschriebenen Pyrazolonabkömmlinge sind durchaus verschieden von den in der Patentschrift 46321 beschriebenen gefärbten Aldehyd- und Ketonabkömmlingen.The surprising observation has now been made that industrially usable products are obtained if such diarylene hydrazines are condensed with β-ketonic acid esters. The resulting pyrazolone derivatives, in which two pyrazolone nuclei are replaced by one or more aromatic radicals, optionally with the addition of further intermediate members (e.g. - O - CH ₂ · CH ₂ - O -: Example 5; -CH = CH- ^ Example 8; - NH-CO-: Example 9) are characterized by the fact that they have noun character in that they are drawn up from a salt bath in the manner of salt colors, but colorless. Diazo compounds combine with the colorless pyrazolone derivatives to form yellow to orange-red colored azo dyes. The pyrazolone derivatives described above are quite different from the colored aldehyde and ketone derivatives described in patent specification 46321.

Zu ihrer Darstellung lassen sich alle diejenigen primären aromatischen Hydrazine benutzen, welche man aus tetrazotierbaren aromatischen Aminen nach den bekannten Methoden erhält. All those primary aromatic hydrazines can be used for their representation, which are obtained from tetrazotizable aromatic amines by known methods.

Examples.

1. 28,7kg Diphenylendihydrazindichlorhydrat (Ann. 239 [1887], S. 207) werden mit 150 kg 9oprozentiger Essigsäure angerührt und hierzu 30 kg kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Dann läßt man bei gewöhnlicher Temperatur 26 kg Acetessigester zulaufen, heizt langsam auf und kocht so lange, bis das Hydrazin verschwunden ist. Das gebildete Diphenylenmethylpyrazolon wird abfiltriert. Es bildet nach dem Trocknen ein grauweißes Pulver, das in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist, aber mit Natronlauge in Wasser leicht lösliche Salze gibt. Es zersetzt sich bei 300 °.1. 28.7 kg of diphenylenedihydrazine dichlorohydrate (Ann. 239 [1887], p. 207) are weighed with 150 kg 9% acetic acid was stirred and 30 kg of crystallized sodium acetate were added. Then 26 kg of acetoacetic ester are allowed to run in at normal temperature and the mixture is heated slowly and cook until the hydrazine has disappeared. The formed diphenylenmethylpyrazolone is filtered off. After drying it forms a gray-white powder that can be used in all common solvents is very sparingly soluble, but with caustic soda it gives easily soluble salts in water. It decomposes at 300 °.

2. 28,7kgDiphenylendihydrazindichlorhydrat werden wie in Beispiel 1 mit Essigsäure und Natriumacetat verrührt. Dann läßt man 37,6 kg Oxalessigsäurediäthylester zulaufen, heizt langsam auf und kocht so lange, bis das Hydrazin verschwunden ist. Der gebildete Dipyrazolondicarbonsäureester wird nach dem Ansäuern mit Salzsäure abfiltriert, in Natronlauge gelöst und zur Verseifung etwa V₂ Stunde gekocht. Aus der gegebenenfalls geklärten Lösung wird die freie Carbonsäure durch Zusatz von Salzsäure gefällt, abfiltriert und getrocknet. Sie ist ein bräunlichweißes Pulver, das in Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich bzw. sehr schwer löslich ist. Mit Alkalien oder alkalisch wirken- den Salzen bilden sich in Wasser leicht lösliche Alkalisalze. Bei 320° ist die Verbindung noch nicht geschmolzen oder zersetzt.2. 28.7 kg diphenylenedihydrazine dichlorohydrate are stirred with acetic acid and sodium acetate as in Example 1. 37.6 kg of diethyl oxaloacetate are then run in, the mixture is heated slowly and boiled until the hydrazine has disappeared. The dipyrazolonedicarboxylic acid ester formed is filtered off after acidification with hydrochloric acid, dissolved in sodium hydroxide solution and boiled _{for about 2 hours for saponification.} The free carboxylic acid is precipitated from the optionally clarified solution by adding hydrochloric acid, filtered off and dried. It is a brownish-white powder that is insoluble or very sparingly soluble in water and common organic solvents. With alkalis or alkaline salts, easily soluble alkali salts are formed in water. At 320 ° the connection has not yet melted or decomposed.

3· 22,9 kg salzsaures ι · 5-Diaminonaphtalin werden in 300 1 Wasser suspendiert, 50 kg Salzsäure zugegeben und bei ο bis 5⁰ mit 14 kg Nitrit rasch diazotiert. Die filtrierte Diazolöäung läßt man bei guter Kühlung in eine Lösung von 110 kg Zinnchlorür in 100 kg konzentrierter Salzsäure einlaufen. Nach etwa ι Stunde gibt man noch 100 bis 200 kg konzentrierte Salzsäure zu und nitriert das ausgefällte Hydrazin ab. Dieses wird mit 26 kg 90prozentiger Essigsäure angerührt, die freie Mineralsäure mit Natriumacetat abgestumpft und 26 kg Acetessigester zugegeben. Man erwärmt dann auf etwa 80 ° und hält diese Temperatur so lange inne, bis alles Hydrazin verschwunden ist. Dann verdünnt man mit ungefähr 80 bis 90 1 Wasser, nitriert nach einigen Stunden und neutralisiert das Filtrat mit Soda. Das ausgefällte Dipyrazolon wird abfiltriert und getrocknet. Es ist ein weißgraues Pulver, das sich in Mineralsäuren und in Soda löst, in kaltem Wasser aber sehr schwer löslich ist. In hochprozentigem Alkohol ist es etwas löslich. Es schmilzt unter Zersetzung bei 268 °.3 x 22.9 kg · hydrochlorate ι 5-diaminonaphthalene was suspended in 300 1 of water, 50 kg of hydrochloric acid and diazotized added rapidly at ο to 5 ⁰ 14 kg nitrite. The filtered diazole solution is allowed to run into a solution of 110 kg of tin chloride in 100 kg of concentrated hydrochloric acid with good cooling. After about 1 hour, 100 to 200 kg of concentrated hydrochloric acid are added and the precipitated hydrazine is nitrated. This is mixed with 26 kg of 90 percent acetic acid, the free mineral acid is truncated with sodium acetate and 26 kg of acetoacetic ester are added. The mixture is then heated to about 80 ° and this temperature is maintained until all the hydrazine has disappeared. Then it is diluted with about 80 to 90 liters of water, nitrated after a few hours and the filtrate is neutralized with soda. The precipitated dipyrazolone is filtered off and dried. It is a white-gray powder that dissolves in mineral acids and soda, but is very difficult to dissolve in cold water. It is somewhat soluble in high percentage alcohol. It melts with decomposition at 268 °.

4. 25,3 kg 0 · o'-Dichlorbenzidin (3 · 3'-Dichlor-4 · 4'-diaminodiphenyl) (vgl. Patentschriften 94410 und 97101, Kl. 12; Ber. 33 [1900], S- 3552) werden mit 60 kg Salzsäure und 14 kg Nitrit tetrazotiert und bei ο bis 5⁰ zu einer Lösung von 92 kg Zinnchlorür in 30 kg konzentrierter Salzsäure und 30 kg Wasser gegeben. Das ausgefällte und abgesaugte Dichlordiphenylendihydrazindichlorhydrat wird wie in Beispiel 1 mit Essigsäure und Natriumacetat angeschlemmt, 26 kg Acetessigester zugegeben und so lange gekocht, bis das Hydrazin verschwunden ist. Das gebildete Dipyrazolon wird abgesaugt und getrocknet.4. 25.3 kg of 0 · o'-dichlorobenzidine (3 · 3'-dichloro-4 · 4'-diaminodiphenyl) (see patents 94410 and 97101, class 12; Ber. 33 [1900], S-3552) are tetrazotized with 60 kg of hydrochloric acid and 14 kg of nitrite and added at ο to 5 ⁰ to a solution of 92 kg of tin chloride in 30 kg of concentrated hydrochloric acid and 30 kg of water. The dichlorodiphenylenedihydrazine dichlorohydrate which has precipitated and filtered off is suspended with acetic acid and sodium acetate as in Example 1, 26 kg of acetoacetic ester are added and the mixture is boiled until the hydrazine has disappeared. The dipyrazolone formed is filtered off with suction and dried.

Es ist ein gelblichweißes Pulver, sehr schwer löslich in Wasser und fast allen organischen Lösungsmitteln. Mit Natronlauge gibt es leicht lösliche Natriumsalze. Es schmilzt unter Zersetzung bei 195 bis 200 °.It is a yellowish-white powder, very sparingly soluble in water and almost all organic Solvents. With caustic soda there are easily soluble sodium salts. It melts with decomposition at 195 to 200 °.

5· 3^Χ>5 kg Diaminodiphenyläthylenäther (J. pr. Ch. N. F. 27 [1883], S. 206) werden mit 60 kg Salzsäure und 14 kg Nitrit tetrazotiert und bei ο bis 5⁰ zu einer Lösung von 92 kg Zinnchlorür in 30 kg konzentrierter Salzsäure und 30 kg Wasser gegeben. Das ausgefällte und abgesaugte Hydrazinchlorhydrat wird wie in Beispiel 1 mit Essigsäure und Natriümacetat angeschlemmt, 26 kg Acetessigester zugegeben und so lange gekocht, bis das Hydrazin verschwunden ist. Das gebildete Dipyrazolon wird abgesaugt und getrocknet. Es ist ein grauweißes Pulver, sehr schwer löslich in Wasser und fast allen organischen Lösungsmitteln. Mit Natronlauge gibt es leicht lösliche Natriumsalze. Es schmilzt unter Zersetzung bei 220 bis 225 °.5 · 3 ^Χ > 5 kg of diaminodiphenylethylene ether (J. pr. Ch. NF 27 [1883], p. 206) are tetrazotized with 60 kg of hydrochloric acid and 14 kg of nitrite and at ο to 5 ⁰ to a solution of 92 kg of tin chloride in 30 kg of concentrated hydrochloric acid and 30 kg of water. The precipitated and suctioned off hydrazine chlorohydrate is suspended in acetic acid and sodium acetate as in Example 1, 26 kg of acetoacetic ester are added and the mixture is boiled until the hydrazine has disappeared. The dipyrazolone formed is filtered off with suction and dried. It is a gray-white powder, very sparingly soluble in water and almost all organic solvents. With caustic soda there are easily soluble sodium salts. It melts with decomposition at 220 to 225 °.

6. 34,4 kg Benzidin-o · o'-disulfosäure (Ann. 261 [1891], S. 311) werden mit 60 kg Salzsäure und 14 kg Nitrit bei etwa 10 ° tetrazotiert und bei ο bis 5⁰ in eine Lösung von 92 kg Zinnchlorür in 30 kg konzentrierte Salzsäure und 30 kg Wasser eingetragen. Nach kurzer Zeit scheidet sich die Hydrazinsulfosäure kristallinisch ab. Sie wird abgesaugt, mit wenig Wasser verrührt und bei gewöhnlicher Temperatur mit 26 kg Acetessigester versetzt. Durch allmähliches Erwärmen .bis auf etwa 70 ° vollzieht sich der Ringschluß. Man säuert dann mit Salzsäure an und filtriert die ausgeschiedene Säure ab. Sie ist ein weißes Pulver, das in Wasser ziemlich löslich ist. Mit Alkalien und alkalisch wirkenden Salzen gibt sie in Wasser leicht lösliche Alkalisalze. In organischen Lösungsmitteln ist die Säure so gut wie unlöslich.6. 34.4 kg of benzidine-o · o'-disulfonic acid (Ann. 261 [1891], p. 311) are tetrazotized with 60 kg of hydrochloric acid and 14 kg of nitrite at about 10 ° and at ο to 5 ⁰ in a solution of 92 kg of tin chloride added to 30 kg of concentrated hydrochloric acid and 30 kg of water. After a short time, the hydrazine sulfonic acid separates out in crystalline form. It is filtered off with suction, stirred with a little water and mixed with 26 kg of acetoacetic ester at normal temperature. The ring closure takes place through gradual heating up to about 70 °. It is then acidified with hydrochloric acid and the acid which has separated out is filtered off. It is a white powder that is quite soluble in water. With alkalis and alkaline salts, it gives easily soluble alkali salts in water. The acid is practically insoluble in organic solvents.

7. Die aus 34,4 kg Benzidin-o · o'-disulfosäure wie in Beispiel 6 hergestellte Paste der Hydrazinsulfosäure wird mit 37,6 kg Oxalessigester versetzt und durch allmähliches Erwärmen bis auf 70 ° der Ringschluß zum Dipyrazolon bewirkt. Die mit Salzsäure abgeschiedene und abfiltrierte Estersäure wird in Natronlauge gelöst und durch halbstündiges Kochen verseift. Mit viel konzentrierter Salzsäure versetzt, kristallisiert allmählich die Dipyrazolondisulfodicarbonsäure aus. Sie ist nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein bräunliches Pulver, das in Wasser sehr leicht löslich ist und ebenso leicht lösliche Alkalisalze gibt.7. The paste prepared from 34.4 kg of benzidine-o · o'-disulfonic acid as in Example 6 of the Hydrazinesulfonic acid is mixed with 37.6 kg of oxaloacetic ester and heated gradually causes the ring closure to the dipyrazolone up to 70 °. The deposited with hydrochloric acid and the ester acid filtered off is dissolved in sodium hydroxide solution and saponified by boiling for half an hour. With a lot of concentrated hydrochloric acid added, the dipyrazolone disulfodicarboxylic acid gradually crystallizes out. She is after after filtering off and drying a brownish powder that is very easily soluble in water and there are also easily soluble alkali salts.

In organischen Lösungsmitteln ist die Säure schwer löslich.The acid is sparingly soluble in organic solvents.

8. 40 kg Hydrazin aus Diaminostilbendisulfosäure (Patentschrift 46321, Kl. 22) werden mit Wasser zu einem dicken Brei angerührt, 26 kg Acetessigester zugegeben und unter allmählichem Erwärmen auf 70° zum Pyrazolon kondensiert. Die abgeschiedene Säure wird abfiltriert und getrocknet. Sie ist ein in Wasser schwer lösliches rötliches Pulver, das sich in Alkalien und alkalisch wirkenden Salzen unter Bildung der Alkalisalze leicht löst. In organischen Lösungsmitteln ist die Säure so gut wie unlöslich.8. 40 kg of hydrazine from diaminostilbene disulfonic acid (patent specification 46321, class 22) mixed with water to a thick paste, added 26 kg of acetoacetic ester and gradually Heating to 70 ° condenses to the pyrazolone. The separated acid is filtered off and dried. She is an in Water-poorly soluble, reddish powder, which is converted into alkalis and alkaline salts Easily dissolves with formation of the alkali salts. The acid is like that in organic solvents as well as insoluble.

9. 30,7 kg p-Aminobenzoyl-p-phenylendiaminsulfosäure werden mit 60 kg konzentrierter Salzsäure und 14 kg Nitrit bei 5 bis 10 ° tetrazotiert und bei 0 bis 5⁰ zu einer Auflösung von 92 kg Zinnchlorür in 30 kg konzentrierter Salzsäure und 30 kg Wasser gegeben. Die ausgeschiedene und abfiltrierte Hydrazinsulfosäure wird wie in Beispiel 8 mit wenig Wasser verrührt und mit 26 kg Acetessigester kondensiert. Die abfiltrierte und getrocknete Pyrazolonsulfosäure ist ein in Wasser sehr schwer lösliches grauweißes Pulver, das sich in Alkalien und alkalisch wirkenden Salzen leicht unter Bildung des entsprechenden Al-9. 30.7 kg of p-aminobenzoyl-p-phenylendiaminsulfosäure be with 60 kg of concentrated hydrochloric acid and 14 kg of added nitrite in 5 tetrazotized to 10 ° and a resolution of 92 kg of stannous chloride in 30 kg at 0 to 5 ⁰ concentrated hydrochloric acid and 30 kg Given water. The precipitated and filtered hydrazine sulfonic acid is stirred with a little water as in Example 8 and condensed with 26 kg of acetoacetic ester. The filtered and dried pyrazolone sulfonic acid is a gray-white powder that is very sparingly soluble in water, which easily dissolves in alkalis and alkaline salts with the formation of the corresponding aluminum

kalisalzes löst. In organischen Lösungsmitteln ist die Säure so gut wie unlöslich.Potash dissolves. The acid is practically insoluble in organic solvents.

Die vorerwähnte p-Aminobenzoyl-p-phenylendiaminsulfosäure wird aus der bei dem Verfahren der Patentschrift 217628, Kl. 22 a, verwendeten p-Nitrobenzoyl-p-phenylendiaminsulfosäure durch Reduktion der Nitrogruppe erhalten. Sie stellt ein grauweißes Pulver dar, das in Wasser sehr schwer, in organisehen Lösungsmitteln so gut wie unlöslich ist. Mit Alkalien und alkalisch wirkenden Salzen geht die p-Aminobenzoyl-p-phenylendiaminsulfosäure in die entsprechenden Alkalisalze über, die in Wasser leicht löslich sind. Durch salpetrige Säure wird sie in eine Tetrazoverbindung übergeführt.The aforementioned p-aminobenzoyl-p-phenylenediaminesulfonic acid is from that in the process of the patent 217628, class 22 a, used p-Nitrobenzoyl-p-phenylenediaminesulfonic acid by reducing the nitro group obtain. It is a gray-white powder that is very difficult to organize in water Solvents is practically insoluble. With alkalis and alkaline salts the p-aminobenzoyl-p-phenylenediaminesulfonic acid is converted into the corresponding alkali metal salts over, which are easily soluble in water. It is converted into a tetrazo compound by nitrous acid convicted.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of di-i-aryl-5-pyrazolones, consisting in the fact that one of the tetrazo compounds of aromatic diamines or their sulfonic acids derivative dihydrazines condensed with ß-ketonic acid esters.