DE288825C

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Publication number: DE288825C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die Methylierung von Aminoanthrachinonen geschah bisher durch Erhitzen mit methylierenden Mitteln, wie Jodmethyl in Methylalkohol unter Druck, oder Dimethylsulfat in Nitrobenzol, und führte zu verschieden hoch alkylierten Produkten (vgl. Patentschrift 125576, Kl. 22 b).The methylation of aminoanthraquinones was previously done by heating with methylating Agents like iodomethyl in methyl alcohol under pressure, or dimethyl sulfate in Nitrobenzene, and led to different highly alkylated products (see patent specification 125576, Class 22 b).

Es wurde nun gefunden, daß man beim Behandeln von Aminoanthrachinonen mit methylierenden Mitteln bei Gegenwart von starker Schwefelsäure die Methylamin oanthrachinone in vorzüglicher Reinheit und Ausbeute erhält. Daß die Methylierung bei Gegenwart von starker Schwefelsäure überhaupt möglich ist, muß überraschen, da man bisher bei Anwendung von Methylalkohol und Schwefelsäure als Methylierungsmittel den Methylalkohol in bedeutendem Überschuß anwandte und in Autoklaven erhitzte (vgl. Chemikerzeitung 1910, Seite 641, Fabrikation des Dimethylanilins). Andererseits mußte man erwarten, daß die Gegenwart starker Schwefelsäure die Methylierung überhaupt verhindern oder abspaltend auf bereits eingetretene Methylgruppen wirken würde. Das neue Verfahren hingegen gestattet das Arbeiten in offenen Gefäßen und die Verwendung des billigen Methylalkohols und liefert nahezu ausschließlich die technisch wertvollen Monom.ethylverbindungen, die z. B.It has now been found that when treating aminoanthraquinones with methylating In the presence of strong sulfuric acid, the methylamine oanthraquinone is found in excellent purity and yield receives. That methylation is possible at all in the presence of strong sulfuric acid is, must be surprising, since one has hitherto been using methyl alcohol and sulfuric acid used methyl alcohol as a methylating agent in significant excess and in Autoclave heated (see Chemikerzeitung 1910, page 641, Fabrication of Dimethylaniline). On the other hand, one would have to expect that the presence of strong sulfuric acid would cause methylation prevent or split off methyl groups that have already occurred would. The new method, on the other hand, allows working in open vessels and the use of the cheap methyl alcohol and supplies almost exclusively the technical valuable Monom.ethylverbindungen z. B.

wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung der Farbstoffe der Patentschrift 234294, Kl. 22 b, bilden. Geht man von den Sulfosäuren der Aminoanthrachinone aus, die den bis jetzt bekannten Methoden der Methylierung völlig widerstehen, so gelangt man unmittelbar zu wertvollen Wollfarbstoffen.important starting materials for the production of the dyes of patent 234294, class 22 b, form. If one assumes the sulfonic acids of the aminoanthraquinones, the ones known up to now If methods of methylation completely resist, valuable wool dyes are obtained immediately.

Example i.

52 Teile Methylalkohol werden in 200 Teile 65 prozentige rauchende Schwefelsäure unter Abkühlen auf 20 bis 30 ° langsam eingerührt. Man löst in dieser Mischung 25 Teile i-Aminoanthrachinon und erhitzt so lange auf 200 bis 210°, bis eine herausgenommene Probe die bekannten Eigenschaften des i-Methylaminoanthrachinons zeigt. Dann läßt man erkalten, rührt unter Abkühlen 300 Teile Wasser ein, saugt ab, wäscht aus, trocknet und kristallisiert das so erhaltene i-Methylaminoanthrachinon aus Anilin um.52 parts of methyl alcohol are in 200 parts of 65 percent fuming sulfuric acid Cool to 20 to 30 ° slowly stirred in. 25 parts of i-aminoanthraquinone are dissolved in this mixture and heated to 200 to 210 ° until a sample removed the shows known properties of i-methylaminoanthraquinone. Then let it cool down stirs in 300 parts of water while cooling, sucks off, washes out, dries and crystallizes the i-methylaminoanthraquinone thus obtained from aniline.

Example 2.

4 Teile 96 prozentige Schwefelsäure, 4 Teile Dimethylsulfat und 1 Teil i-Amino-2-bromanthrachinon werden unter Rühren auf 185 ° erhitzt, bis eine Probe sich in 4oprozentiger rauchender Schwefelsäure nicht mehr mit violetter, sondern mit braungelber Farbe löst. Dann rührt man unter Abkühlen 12 Teile Wasser ein, saugt das abgeschiedene Sulfat ab und zersetzt dieses durch Auswaschen mit Wasser. Der braune, aus Eisessig schön kristallisierende Körper hat die Eigenschaften des bereits aus den Patentschriften 158287 und 234294, Kl. 22 b, bekannten i-Methylamino-2-bromanthrachinons. 4 parts of 96 percent sulfuric acid, 4 parts of dimethyl sulfate and 1 part of i-amino-2-bromoanthraquinone are heated with stirring to 185 ° until a sample is in 4oprozentiger fuming sulfuric acid no longer dissolves with a violet, but with a brownish-yellow color. Then 12 parts of water are stirred in while cooling, and the sulfate which has separated out is sucked in and decomposes it by washing it out with water. The brown, nicely crystallizing from glacial acetic acid Body has the properties of the patent specifications 158287 and 234294, cl. 22 b, known i-methylamino-2-bromoanthraquinones.

Example 3.

8 Teile Methylalkohol werden unter Abkühlen in 30 Teile 96 prozentige Schwefelsäure eingerührt.. Zu der Mischung gibt man 5 Teile ι · 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon und erhitzt auf 170°, bis die Methylierung beendigt ist. Man kühlt ab und trägt 10 Teile Wasser ein. Der dicke Sulfatbrei, der sofort entsteht, wird nach dem Erkalten scharf abgesaugt und mit viel Wasser angerührt. Man erhält so ein gelbes Produkt, das abgesaugt und ausgewaschen wird.8 parts of methyl alcohol are converted into 30 parts of 96 percent sulfuric acid with cooling stirred in .. 5 parts of ι · 3-dibromo-2-aminoanthraquinone are added to the mixture and the mixture is heated to 170 ° until the methylation is complete. It is cooled and 10 parts of water are introduced. The thick sulphate pulp that arises immediately is sucked off sharply after cooling and with it touched a lot of water. This gives a yellow product which is suctioned off and washed out will.

Das ι · 3-Dibrom-2-methylaminoanthrachinon ist in organischen Lösungsmitteln leichter löslich als ι · s-Dibrom-z-aminoanthrachinon. Aus Eisessig kristallisiert es in schönen Nädelchen.The ι · 3-dibromo-2-methylaminoanthraquinone is more easily soluble in organic solvents as ι · s-dibromo-z-aminoanthraquinone. the end Glacial acetic acid crystallizes in beautiful needles.

Example 4.

In 150 Teile göprozentige Schwefelsäure werden 65 Teile Methylalkohol und 25 Teile p-Diaminoanthrarufin unter anfänglicher Abkühlung eingerührt. Dann erhitzt man auf 170 °, bis die Bildung des Dimethylaminoanthrarufins beendigt ist. Man läßt erkalten, gießt in Wasser und wäscht das abfiltrierte Produkt gut aus.In 150 parts of strong sulfuric acid are 65 parts of methyl alcohol and 25 parts of p-diaminoanthrarufin with initial cooling stirred in. The mixture is then heated to 170 ° until the formation of dimethylaminoanthrarufins is terminated. It is allowed to cool, poured into water and the filtered off is washed Product looking good.

Der Körper kristallisiert aus Nitrobenzol, worin er in der Siedehitze löslich ist, in metallisch glänzenden Prismen. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb, nach Zusatz von Borsäure grünstichig blau. Auch die Lö-The body crystallizes from nitrobenzene, in which it is soluble at the boiling point, in metallic form shiny prisms. It dissolves yellow in concentrated sulfuric acid after addition from boric acid a greenish blue. The Lö-

sungen in siedendem Nitrobenzol, Anilin und Pyridin sind grünblau.Solutions in boiling nitrobenzene, aniline and pyridine are green-blue.

Example 5.

In 60 Teile 65 prozentige rauchende Schwefelsäure werden unter Abkühlen zunächst 8 Teile Methylalkohol, dann 15 Teile p-Diaminoanthrarufinmonosulfosäure allmählich eingerührt. Man heizt auf 125 °, bis unverändertes Ausgangsmaterial nicht mehr nachzuweisen ist. Dann gießt man in 600 Teile Wasser, in dem vorher 60 Teile Kochsalz gelöst worden sind, und preßt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Mit Wasser angerührt wird er mit Soda schwach alkalisch gemacht, abgepreßt und getrocknet. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb, nach Zusatz von Borsäure grünstichig blau. Er ist leicht löslieh in Wasser und färbt Wolle in saurem Bade blau. Die Ausfärbungen sind von großer Klarheit und hervorragender Echtheit.First 8 parts are added to 60 parts of 65 percent fuming sulfuric acid with cooling Methyl alcohol, then 15 parts p-diaminoanthrarufin monosulfonic acid gradually stirred in. It is heated to 125 ° until the starting material is unchanged can no longer be proven. Then it is poured into 600 parts of water in which 60 parts of table salt have previously been dissolved, and presses off the precipitated dye. It is mixed with water with soda Made weakly alkaline, pressed and dried. The dye dissolves in concentrated Sulfuric acid yellow, greenish blue after the addition of boric acid. It is easily soluble in water and dyes wool blue in an acid bath. The colorations are of great clarity and excellent fastness.

Aus p-Diaminochrysazinmonosulfosäure wird ein Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhalten. A dye with similar properties is obtained from p-diaminochrysazine monosulfonic acid.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of methylaminoanthraquinone derivatives, consisting in that one aminoanthraquinones and their derivatives with methylating agents treated in the presence of strong sulfuric acid.