DE288824C

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Publication number: DE288824C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-' JVr 288824 ■■-KLASSE 22b. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten. Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Januar 1914 ab.

Es wurde gefunden, daß α-Arylaminoanthrachinone, bei welchen die p-Stellung im Arylaminrest besetzt ist, beim Behandeln mit oxydierenden Mitteln leicht in neue, wohl charakterisierte Körper übergehen, die wahrscheinlich als Carbazolderivate aufzufassen sind. Die Oxydation kann mit den verschiedenartigsten Mitteln bewerkstelligt werden; es eignen sich hierzu beispielsweise Chromsäure, Eisenchlorid,

ίο Wasserstoffsuperoxyd, Chlor oder Brom und andere. Bei Verwendung der Halogene kann außer der Oxydation noch eine Halogenierung eintreten. Wesentlich begünstigt wird das Eintreten dieses bisher nicht beobachteten Oxydationsvorganges durch das gleichzeitige Vorhandensein einer acylierten Aminogruppe in einer α-Stellung des Anthrachinonmoleküls, so daß in derartigen Fällen die Oxydation bereits durch die Einwirkung des Luftsauerstoffes stattfindet.

Die neuen Produkte sind als Küpenfarbstoffe oder in Form ihrer Sulfosäuren als saure Wollfarbstoffe von technischer Bedeutung.
Oxydationsprodukte von Arylaminoanthrachinonen sind bereits in der Patentschrift 251845 beschrieben. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte sind identisch mit den in den Patentschriften 230409 und 243489 beschriebenen Diphenylderivaten. Das

3°: Oxydationsverfahren der Patentschrift 251845 ist daher nur bei solchen Arylaminoanthrachinonen ausführbar, bei welchen die p-Stellung im aromatischen Aminrest unbesetzt ist. Von den in den genannten Patentschriften beschriebenen bimolekularen Oxydationsprodukten der Arylaminoanthrachinone unterscheiden sich denn auch die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen monomolekularen Oxydationsprodukte z. B. durch einen höheren Grad der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, sowie namentlich durch ihr Verhalten gegen salpetersäurehaltige konzentrierte Schwefelsäure. Die Lösung der Diphenylderivate in konzentrierter Schwefelsäure nimmt nämlich auf Zusatz einer Spur Salpetersäure eine kräftig blaue Färbung an, während die Produkte des vorliegenden Verfahrens unter denselben Umständen einen Farbenumschlag nach Violettrot, Braun oder Gelb zeigen.

Beispiel 1.

ι Teil i-Acetylamino-4-p-tolylaniinoanthrachinon wird in 10 Teilen Schwefelsäure von 66° Be bei 10 bis 15 ° gelöst. Die anfangs mißfarbene Lösung nimmt sehr schnell eine grünlicholive Färbung an, wobei zugleich Abscheidung eines Salzes eintritt. Gibt man eine Probe in Wasser, so erhält man eine oliv gefärbte Abscheidung, während der unveränderte Ausgangsstoff blau gefärbt ist. Man

saugt nun das abgeschiedene Sulfat auf Asbest ab und wäscht aus. In dünner Schicht bei 70 bis 80 ° unter Luftzutritt getrocknet wird das Produkt völlig verändert. Es löst sich nun in konzentrierter Schwefelsäure grünstichig blau. Durch Umkristallisieren aus Pyridin, worin es in der Siedellitze sich braunrot löst, erhält man es in dunkelolivgrünen Nädelchen. In siedendem Anilin oder Nitrobenzol ist es mit derselben Farbe, aber leichter löslich. Gießt man seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure in Wasser, so fällt der Körper in dunkelbraunen Flocken aus, die beim Erwärmen eine olivgrüne Färbung annehmen.

Der Körper bildet eine braunrote Küpe, aus welcher Baumwolle in braunen Tönen angefärbt wird, die beim Seifen in Olivgrün übergehen.

Beispiel 2.

2 Teile i-Benzoylamino-4-p-tolylaminoanthrachinon werden in 15 Teilen Schwefelsäure von 66° Be bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Sobald eine Probe beim Eingießen in Wasser nicht mehr eine blaue, sondern oliv gefärbte Abscheidung gibt, wird die inzwischen dick gewordene Masse langsam in eine Lösung von ι Teil Kaliumbichromat in 200 Teilen Wasser eingerührt. Man läßt eine halbe Stunde rühren und erhitzt dann gegebenenfalls unter Zugabe von Kaliumbichromat so lange auf 80 °, bis eine Probe des Oxydationsproduktes sich in konzentrierter Schwefelsäure grün löst. Überschüssige Chromsäure wird schließlich mit Bisulfit entfernt, die Masse zum Sieden erhitzt, abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus siedendem Anilin erhält man den Körper in olivgrünen Nädelchen, die sich in siedendem Pyridin mit braunroter Farbe lösen. Gießt man seine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure in Wasser, so fällt der Körper in dunkelbraunen Flocken aus. Kocht man den in Wasser fein verteilten Farbstoff nach dem Auswaschen bei Gegenwart von Pyridin, so nimmt er eine olivgrüne Farbe an. Er liefert, auf Baumwolle aus der Küpe gefärbt, olivgrüne Färbungen.

Erhitzt man den Farbstoff mit 6oprozentiger Schwefelsäure auf 150°, so tritt Abspaltung der Benzoylgruppe ein unter gleichzeitiger Sulfierung. Man erhält so einen Farbstoff, der Wolle in saurem Bade blaugrün anfärbt.

Beispiel 3.

2 Teile i-Benzoylamino-4-4'-chlorphenylaminoanthrachinon werden in 20 Teilen Schwefelsäure von 66° Be bei gewöhnlicher Temperatur gelöst, einige Zeit stehen gelassen, bis sich ein feinkristallisierter Körper abgeschieden hat. Dieser wird auf Asbest abgesaugt und, mit 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure angerührt, in eine Lösung von 1 Teil Kaliumbichromat in 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach halbstündigem Rühren wird auf 80 ° geheizt, nach Entfernung des überschüssigen Chromats durch Bisulfit abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Der Körper löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braunviolett. Aus Pyridin kristallisiert er in feinen rotbraunen Nädelchen.

Beispiel 4.

ι Teil i-Benzoylamino-4-p-tolylaminoanthrachinon wird bei 15 bis 20° in 8 Teilen Schwefelsäure von 66° Be gelöst und diese Lösung so lange gerührt, bis keine Veränderung mehr zu bemerken ist. Dann wird in 75 Teile Wasser, dem 0,8 Teile Brom zugesetzt worden sind, eingerührt. Nach halbstündigem Rühren wird allmählich auf 80° erhitzt. Das Brom ist bis auf geringe Spuren verschwunden, die erforderlichenfalls durch Zusatz von etwas Bisulfit beseitigt werden. Dann wird abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Das bromhaltige Produkt kristallisiert aus siedendem Anilin in braunen Nädelchen. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grün gefärbt. Der Farbstoff liefert aus der Küpe braunrote Färbungen von großer Echtheit.

Beispiel 5.

ι Teil i-Benzoylamino-4-p-tolylaminoanthrachinon wird in 10 Teilen Schwefelsäure von 66° Be bei 15 bis 20° gelöst. Sobald eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure beim Eingießen in Wasser oliv gefärbt erscheint, wird unter Abkühlen auf 15 bis 20 ° so lange 65prozentiges Oleum eingerührt, bis die Lösung eine blaustichig braunrote Färbung angenommen hat und eine Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Man fällt durch Zugabe von Eiswasser den Farbstoff aus. Letzterer liefert auf Wolle in saurem Bade kräftige rotbraune Färbungen.

Einen mit diesem identischen Wollfarbstoff erhält man durch Sulfierung des im Beispiel 2 beschriebenen olivgrünen Küpenfarbstoffes.

Ganz ähnliche Produkte erhält man beispielsweise aus i-Acetylamino^-brom^-p-tolylaminoanthrachinon, i-Acetylmethylamino-4-p-tolylaminoanthrachinon, Monoacetyl-i · 4-di-p-tolylaminoanthrachinon, i-Benzoylamino-5-p-tolylaminoanthrachinön, i-m-Brombenzoylamino-4-p-tolylaminoanthrachinon. Die Eigenschaften einiger so erhaltener Produkte nebst denjenigen der zu ihrer Darstellung verwendeten Ausgangsstoffe sind in folgender Tabelle zusammengestellt :

5	i-Acetylamino-4-p-tolyl- aminoanthrachinon	Lösung in k des Ausga anfänglich	onzentrierter S ngsstoffes verändert sich in	chwefelsäure des daraus dargestellten Carbazols	Lösung in Pyr des Aus gangsstoffes	siedendem din des Carbazols
i-Acetylamino-z-brom^-p- tolylaminoanthrachinon	mißfarben	grünlich- olive	grünblau	violettblau	braunrot
15 i-AcetyImethylamino-4-p- tolylaminoanthrachinon	schmutzig blau	olivgrün	blaugrün	braunrot	gelborange
Monoacetyl-i-4-di-p-tolyl- aminoanthrachinon 2(1	gelbbraun	braunolive	grünstichig blau	braunrot	braungelb
i-Benzoylamino-4-p-tolyl- aminoanthrachinon	braun	braunolive	grünblau	blaurot	gelborange
i-Benzoylamino-5-p-tolyl- aminoanthrachinon	rötlichbraun	grünlich- olive	grün	rotstichig blau	braunrot
i-Benzoylamino-4-p-chlor- anilidoanthrachinon	gelblichgrün	grünlich- olive	blau	rotbraun	braungelb
i-Benzoylamino-4-p-tolyl- aminoanthrachinon	schmutzig weinrot	schmutzig olive grünlich- olive	braunviolett	rotviolett	braunrot
i-m-Brombenzoylamino-4- ³⁵ p-tolylaminoanthrachinon	rötlichbraun	grünlich- olive	grün	rotstichig blau	braunrot
stumpfrot- violett	schmutzig grün	violettblau	rotbraun

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Darstellung von Anthrachinonderivaten, darin bestehend, daß man a-Arylaminoanthrachinone, bei welchen die p-Stellung im aromatischen Aminrest besetzt ist, und welche in einer α-Stellung des Anthrachinonringes eine acylierte

Aminogruppe enthalten, mit oxydierenden Mitteln behandelt.
2. Ausführungsform des durch Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens, darin bestehend, daß man die durch Einwirkung von Schwefelsäure auf in Anspruch 1 gekennzeichnete Arylaminoanthrachinone erhältlichen Produkte dem oxydierenden Einfluß der Luft aussetzt.