DE2858783C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Abgaskatalysatoren.

Eine gebräuchliche Katalysatorform besteht aus einem festen Träger und einem von dem Träger getragenen katalytischen Material; der feste Träger wird gewöhnlich aus Teilchen eines porösen Materials, zum Beispiel Aluminiumoxid, gebildet. Die Teilchen haben typischerweise eine Größe entsprechend kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis zu 15 mm. Das poröse Material, zum Beispiel Aluminiumoxid, muß gegebenenfalls in entsprechende Teilchenform, zum Beispiel Kugeln, Sphäroide, Pillen oder Zylinder ausgeformt werden. Die erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen stellen ausgeformtes Trägermaterial dar. Wenn diese kugelförmigen Teilchen mit einem katalytischen Mittel beladen werden, liegt ein Katalysator vor.

Aktivität, Wirkungsgrad, Stabilität und Beständigkeit eines Katalysatrors sind abhängig von den Struktureigenschaften des Trägermaterials und der daraus gebildeten Teilchen sowie von der Art und Verteilung der katalytisch wirksamen Stoffe auf dem Trägerteilchen. Dementsprechend ist es wünschenswert, daß die die katalytische Aktivität positiv beeinflussenden Eigenschaften des Trägermaterials durch die Formung zu Teilchen nicht beeinträchtigt, sondern möglichst vollständig erhalten bleiben.

Die anfängliche poröse Struktur der Katalysatorteilchen und deren Vormaterial ist bestimmend für die Größe und die Aufnahmefähigkeit der für den Kontakt des Katalysatormaterials und der Reaktionskomponenten zur Verfügung stehenden Oberfläche. Durch größeren Porendurchmesser erreicht man bessere Diffusionsgeschwindigkeiten für die Reaktionskomponenten und die Produkte an die Katalysatorteilchen und von diesen weg, was häufig zu verbesserter Katalysatoraktivität führt. Jedoch ist das Ausmaß, bis zu dem die Porengröße vorteilhaft erhöht werden kann, begrenzt. In dem Maß, in dem die Porengröße ansteigt, nimmt die Oberfläche ab, an der Reaktionen stattfinden können. Bei einem guten Katalysator sollte Gleichgewicht bestehen zwischen hoher spezifischer Oberfläche, gesamtem Porenvolumen und Makroporosität. Hohe Makroporosität bedeutet eine Porengrößenverteilung, in der ein relativ hoher Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Å vorhanden ist.

Ausgeformtes Aluminiumoxid mit geringer Dichte und entsprechend niedriger Wärmedämmung führt zu einem Katalysator, der schneller auf Reaktionstemperatur kommt.

Bei einem Verfahren zur Bildung von größeren Teilchen aus Aluminiumoxid sollte das geformte Aluminiumoxid nicht nur die Oberflächeneigenschaften, die Porosität und die Dichteeigenschaften des Ausgangsaluminiumoxidmaterials beibehalten, sondern auch geringe Schrumpfung und hohen Abriebswiderstand sowie gute Brechfestigkeit haben. Übliche Trägermaterialien mit niedriger Dichte haben gewöhnlich unzureichende Strukturfestigkeit. Wenn sie nicht stabilisiert sind, unterliegen Aluminiumoxidteilchen einer beträchtlichen Schrumpfung und Änderung des geometrischen Volumens, wenn sie während des Gebrauchs hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Durch zu starkes Schrumpfen entstehen im Katalysatorbett ungefüllte Kanäle, durch die die Reaktionskomponenten hindurchströmen können, ohne daß sie Kontakt mit dem Katalysator bekommen.

Hoher Abriebwiderstand sichert Strukturbeständigkeit und Beibehaltung der Aktivität unter hohen mechanischen Beanspruchungen. Während des Transports, des Einfüllens in die Reaktionszone und länger dauernder Benutzung sind Katalysatorteilchen zahlreichen Kollisionen unterworfen. Dadurch entsteht in den äußeren Schichten Materialverlust. Abrieb von katalytisch aktiver Schicht, die in dem äußeren Volumenbereich der Teilchen vorhanden ist, beeinträchtigt die katalytische Leistungsfähigkeit und führt auch dazu, daß das Materialvolumen in der Reaktionszone geringer wird. Volumenverlust durch Schrumpfung und/oder Abrieb bei hochverdichteten eng zusammensitzenden Teilchen in einem Festbettkatalysator kann dazu führen, daß die Teilchen gelockert werden und eine verstärkte Bewegung und mehr Kollisionen durch Vibration möglich werden. Wenn ein fest gepacktes Bett sich erst einmal lockert, nimmt der Abrieb noch zu. Während der Lagerung ist der Katalysator häufig in großen turmartigen Behältern gepackt. Damit der Katalysator, der durch das Gewicht der Teilchen verursachten Kraft zu widerstehen vermag, muß er eine hohe Brechfestigkeit haben.

Die Größe, Größenverteilung und Form der Teilchen beeinflußt sowohl die Strukturbeständigkeit als auch die Katalysatoraktivität. Diese Eigenschaften bestimmen das Katalysatorvolumen, das in ein Festbett eingepackt werden kann, den Druckabfall über das Bett und die äußere Oberfläche, die für den Kontakt mit den Reaktionskomponenten zur Verfügung steht. Feinteiliges Aluminiumoxid kann zu größeren Teilchen beliebiger Form und Abmessung pelletisiert, tablettiert, geformt oder extrudiert werden. Üblicherweise sind größere Teilchen als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 0,8 bis 6,4 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1 : 1 bis 3 : 1 vorhanden. Es können auch andere Formen, wie kugelförmige, vieleckige, achtförmige und kleeblättrige Formen gewählt werden.

Kugelförmige Teilchen, die auch eilipsenförmig oder sonstwie etwas weniger exakt einer Kugel entsprechend rund geformt sein können, haben zahlreiche Vorteile als Katalysatorträger gegenüber Teilchen mit eckigen Oberflächen, wie beispielsweise extrudierten Zylindern. Kugelförmige Teilchen lassen sich gleichförmiger im Katalysatorbett packen, dadurch vermindert sich der Unterschied im Druckabfall durch das Bett und infolgedessen ist die Kanalbildung verringert, die dazu führt, daß ein Teil des Katalysatorbettes umgangen werden kann. Andere Vorteile bei der Verwendung von Teilchen dieser Form bestehen darin, daß Kugeln keine Ecken haben, an denen während der Handhabung, des Transportes oder der Verwendung Abrieb entsteht. Eine der meist beschriebenen Methoden zur Fertigung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen ist die Öltropfmethode, bei der Tropfen eines wäßrigen sauren Aluminiumoxid-Gels mittels Hindurchfallenlassen durch eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und Koagulation unter basischen pH-Bedingungen zu Kugeln geformt werden. Man hat versucht, durch Entwicklung zahlreicher unterschiedlicher Öltropftechniken die strukturellen und mechanischen Eigenschaften so einzustellen, daß die Aktivität und Beständigkeit von Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren verbessert wird. Die Dichte, Oberfläche, Porosität und Gleichförmigkeit des kugelförmigen Produktes variiert stark je nach Art der Aluminiumoxidbeschickung und ist, ebenso wie die Brechfestigkeit und der Abriebwiderstand, abhängig von den bei der Herstellung der Beschickung und der Koagulation sowie der Gelatinierung und auch der nachfolgenden Trocknung und Calcinierung eingesetzten Bedingungen. Die am häufigsten benutzte Öltropfmethode arbeitet mit interner Gelierung, das heißt Gelierung des Aluminiumoxids durch eine schwache Base, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, die der Beschickung zugesetzt wird, bevor Tropfenbildung erfolgt, und bei der Ammoniak an die erhitzte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit abgegeben wird.

In der US-PS 35 58 508 ist eine Öltropfenmethode beschrieben, bei der mittels externer Gelierung gearbeitet und dabei gasförmiges Ammoniak am Boden einer die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit enthaltenden Säule zugegeben wird. Die Tropfen koagulieren, wenn ihre äußeren Oberflächen damit in Berührung kommen. Dieses Verfahren ist weitgehend zugeschnitten auf eine spezielle, durch saure Hydrolyse von feinteiligen Aluminiumpulver hergestellte Aluminiumoxidbeschickung. Wie sich aus Beispiel 2 und den Angaben in Tabelle I der vorstehenden Druckschrift ergibt, ist das Porenvolumen der auf diese Weise erhaltenen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen verhältnismäßig klein und die Schüttdichte verhältnismäßig groß. Um die Porosität zu erhöhen, werden deshalb Ausbrennmaterialien zugesetzt.

Ein optimaler für hohe Temperaturen ausgelegter Aluminiumoxid-Katalysatorträger sollte eine möglichst niedrige Dichte und eine hohe Porosität haben und gleichzeitig seine Oberfläche im wesentlichen beibehalten sowie gute Brechfestigkeit und Abriebwiderstand aufweisen. Er sollte darüber hinaus hinsichtlich seiner kristallinen Phasen und seines geometrischen Volumens beständig sein. Es bestehen Schwierigkeiten, eine geeignete Kombination dieser sich zum Teil widersprechenden Eigenschaften zu erreichen und ein Aluminiumoxidträgermaterial so zu imprägnieren, daß ein Katalysator entsteht, der die Fähigkeit hat, Autoabgasemissionen so weit zu entgiften, wie es die derzeit vorliegenden amtlichen Bestimmungen vorschreiben.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, kugelförmige Aluminiumoxidteilchen zu schaffen, die sich als Katalysatorträger eignen und die vorstehend geschilderten Nachteile der Katalysatorträger des Standes der Technik vermeiden bzw. den oben dargelegten anzustrebenden Eigenschaften näher kommen als diese.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden kugelförmige Aluminiumoxidteilchen der in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichneten Art vorgeschlagen. Darüber hinaus betreffen die Ansprüche 3 und 4 bzw. 5 ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen und deren Verwendung zur Herstellung von Abgaskatalysatoren.

Es wurde auch gefunden, daß ein Katalysator, der durch Imprägnieren von kugelförmigen, gemäß dem erfindungsgemäßen externen Gelierungsverfahren hergestellten Aluminiumoxidteilchen mit einem katalytisch aktiven Metall bzw. Metallverbindung erhalten wird, ausgezeichnete Aktivität und Dauerwirksamkeit aufweist. Er ist besnders geeignet zur Eliminierung von Luftverunreinigungen aus Autoabgasen, weil er schnell anspringt und seine Aktivität unter hohen Temperaturen und mechanischen Vibrationen, wie sie in Autoabgassystemen vorliegen, beibehält.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen eignet sich insbesondere kristallines α-Aluminiumoxidmonohydrat (siehe Patentanspruch 4) gemäß Patent 28 12 875 bei dem es sich um ein mikrokristallines Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenformprodukt handelt und das zum Beispiel in Form von getrocknetem Pulver oder als gewaschener Filterkuchen eingesetzt werden kann. Es können jedoch auch andere geeignete Aluminiumoxidzusammensetzungen, wie sie nachstehend noch beschrieben sind, als Ausgangsmaterial für die Bildung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. Das Aluminiumoxid und ein saures wäßriges Medium, wie beispielsweise eine wäßrige Lösung einer Säure oder eines sauren Salzes, werden miteinander zu einer Suspension bzw. Aufschlämmung vermischt. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung einer monobasischen Mineralsäure mit Wasser und mit dem Aluminiumoxid zu der Suspension vermischt. Der Einsatz einer monobasischen Säure ermöglicht die Herstellung einer homogenen plastischen Suspension der gewünschten Viskosität. Salzsäure und andere starke monobasische Säuren können eingesetzt werden, wobei der Träger anschließend von diesen Elektrolyten freigewaschen wird. Man kann auch Aluminiumnitrat verwenden. Salpetersäure empfiehlt sich, weil man sie zersetzen und im weiteren Verlauf des Verfahrens durch Erhitzen aus den kugelförmigen Teilchen entfernen kann, so daß es nicht notwendig ist, die kugelförmigen Teilchen zu waschen. Um das Entstehen von Stickoxiden als gesundheitsschädliche Emission in späteren Verfahrensschritten zu vermindern, sollte aber eine zersetzbare monobasische organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure oder deren Gemische vorteilhaft die Hauptmenge an Salpetersäure ersetzen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus organischer Säure und Salpetersäure in einem molaren Verhältnis von etwa 0,5 bis t verwendet werden.

Die Schüttdichte und die Brechfestigkeit des kugelförmigen Produktes sind abhängig von der Zusammensetzung der Beschickung. Zunehmender Aluminiumoxid- und/oder Säuregehalt erhöhen diese Eigenschaften der Beschickung. Ist die Konzentration von Aluminiumoxid und/oder Säure zu hoch, können die kugelförmigen Teilchen beim Trocknen brechen. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, können schwache pulverartige Kugelteilchen entstehen. Infolge des Gelgehaltes in dem zur Herstellung der Beschickung benutzten Aluminiumoxidpulver genügt eine geringe Menge an Säure, um eine plastische Suspension herzustellen. Die Suspension kann etwa 1 bis 12 Gew.-% an einbasischer Säure oder einem Gemisch solcher Säuren enthalten. Im allgemeinen sind etwa 10 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 24 bis etwa 32 Gew.-% Aluminiumoxid in der Suspension enthalten und das molare Verhältnis von Säure zu Aluminiumoxid darin liegt bei etwa 0,05 bis etwa 0,50. Die Menge an Wasser sollte so ausreichend sein, daß mit diesen Gehalten an Säure und Aluminiumoxid eine Suspension anfällt. Bezogen auf 1 Mol Aluminiumoxid kann das molare Verhältnis an anorganischer Säure zwischen 0,5 und 0,03, vorzugsweise 0,06, das molare Verhältnis an organischer Säure zwischen 0 und 0,3, vorzugsweise 0,12, und das molare Verhältnis von Wasser zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20, betragen. Eine speziell bevorzugte Suspension hat folgende molare Zusammensetzung:

(Al₂O₃)_1,00 (CH₃COOH)_0,12 (HNO₃)_0,06 (H₂O)_14,0 ± 1,5.

Die Suspension läßt sich aus einer einzigen Aluminiumoxidzusammensetzung oder aus einem Gemisch von Aluminiumoxidzusammensetzungen fertigen. Man setzt Gemische ein, wenn man von den Vorteilen mehrerer spezifischer Eigenschaften der einzelnen Komponenten des Gemisches Gebrauch machen möchte. Beispielsweise kann man den Aluminiumoxidfilterkuchen, bevor man ihn sprühtrocknet, zwecks Reduzierung der Kohlendioxidabsorption mit Essigsäure auf etwa pH 6,0 ansäuern. Ein hoher Carbonatgehalt in dem Pulver kann dazu führen, daß die kugelförmigen Teilchen während des Trocknens bersten. Man kann beispielsweise 20 Teile eines solchen Aluminiumoxids mit niedrigem Carbonatgehalt kombinieren mit 80 Teilen unbehandelten getrocknetem Pulver und erhält dann ein Gemisch mit einem annehmbaren Carbonatgehalt. Vorzugsweise vermischt man Aluminiumoxidpulver und saures wäßriges Medium stufenweise. Dazu gibt man Teilmengen an Pulver zu dem Ansäuerungsmedium für das Aluminiumoxid; auf diese Weise vermindert man den Gehalt an CO₂, der in dem sprühgetrockneten Aluminiumoxidpulver möglicherweise vorhanden ist. So kann man beispielsweise 80% des für einen gegebenen Produktansatz erforderlichen Aluminiumoxids in die gewünschte Menge an Säure enthaltendem Wasser einmischen. Nach einer gewissen Mischdauer gibt man dann die restlichen 20% des Pulvers dem Ansatz zu. Zusätzlich kann man rückgeführte calcinierte Produktfeinteile in einer Menge von etwa 15% des insgesamt vorhandenen Aluminiumoxids beigeben. Dadurch wird die Schrumpfungstendenz des Produktes auf etwa 2 bis etwa 3 Vol.-% vermindert. Darüber hinaus wird das Verfahren dadurch wirtschaftlicher, da Abfallprodukte, wie die vorstehend genannten Feinteile, in den Kreislauf zurückgeführt werden können.

Durch Rühren und Altern der Suspension erhält man ein gleichförmiges Material einer solchen Viskosität, das die Bildung von Tröpfchen ermöglicht, aus denen kugelförmige Teilchen mit geringer Schrumpfung hergestellt werden können. Man kann die Suspension in beliebiger Weise rühren, zum Beispiel von Hand oder mit mechanischen Geräten bis zum Hochleistungsschermischer. Die Alterung der Suspension kann wenige Minuten bis zu mehreren Tagen dauern. Die Alterungszeit verhält sich umgekehrt zu der während des Mischens eingebrachten Energie. Wenn man beispielsweise das Aluminiumoxidpulver von Hand 10 Minuten lang in die Säure und das Wasser einrührt und über Nacht altert, erreicht man die geeignete Konsistenz für die Tröpfchenbildung. Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von 4,54 kg Pulver, wurden 60% des Pulvers mit der gesamten Säure und Wassermenge vermischt und unter starkem Rühren etwa 2 bis 30 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten lang, in einer Auflösungsvorrichtung vermengt, in der ein 7,62 cm Flügelrührer mit 3500 U/Min. umlief. Die restlichen 40% des Pulvers wurden dann hinzugefügt und es wurde erneut 5 Minuten bis 60 Minuten lang, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Minuten lang, gerührt. Nach dem Rühren wurde die Suspension zur Erzielung der geeigneten Konsistenz etwa 1 bis 5 Stunden lang gealtert. Während des Mischens stieg der pH-Wert an, und es wurde ein End-pH-Wert von im allgemeinen etwa 4,0 bis 4,8, vorzugsweise etwa 4,3 bis 4,4 erreicht. Die Viskosität der Suspension lag, unmittelbar nach dem Mischvorgang mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen, zwischen etwa 60 und etwa 300 mPas. Optimale Tropfenbildung läßt sich bei Suspensionsviskositäten von etwa 200 bis etwa 1600 mPas, vorzugsweise 800 bis etwa 1200 mPas, erzielen. Viskositäten von mehr als 2000 mPas kann man zwar verarbeiten, aber die Suspensionen lassen sich dann schwierig pumpen.

In Fertigungsanlagen kann es gelegentlich erforderlich werden, daß eine Suspension, bevor sie weiterverarbeitet werden kann, längere Zeit bereitgestellt werden muß. Unter solchen Bedingungen kann die Viskosität des Systems auf einen höheren Wert als den pumpfähigen Bereich ansteigen. Es ist nicht nötig, eine so eingedickte Suspension zu verwerfen. Wenn man eine der beiden folgenden Arbeitsweisen anwendet kann sie, noch verwendet werden:

• Man kann die dicke Suspension mit einer bestimmten Wassermenge verdünnen und kurzzeitig sehr stark rühren. Es tritt aber ein scharfer Viskositätsabfall ein und bringt das System wieder in den pumpfähigen Bereich.
• Man kann die dicke Suspension mit einer frisch zubereiteten Suspension die eine niedrige Viskosität zwischen etwa 60 und 300 mPas hat, vermischen. Das resultierende Gemisch hat dann eine im pumpfähigen Bereich liegende Viskosität.

Diese beiden Hilfsstufen kann man anwenden, ohne daß die Eigenschaften des Endproduktes oder die nachfolgenden Verfahrensstufen beeinträchtigt werden.

Die kugelförmigen Teilchen werden durch Gelierung in einer organischen Phase und einer wäßrigen Phase gebildet. Die Tröpfchen der gealterten Suspension werden in Luft oberhalb einer Säule gebildet, die im oberen Säulenkörper eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und Ammoniak und im unteren Säulenkörper wäßriges Ammoniak enthält. Die Tröpfchen nehmen Kugelform an, während sie durch die obere Phase hindurchgehen, und koagulieren dann in der unteren Phase zu festen kugelförmigen Teilchen. Durch das Ammoniak in der oberen Phase bildet sich um die Tröpfchen eine äußere gelierte Schicht, die ausreicht, die Kugelform zu halten, während die Tröpfchen die Flüssigkeit durchlaufen und in die untere Phase eintreten. Eine zu starke Zwischenphasenspannung zwischen den Phasen kann dazu führen, daß die Tröpfchen in der organischen Phase zurückgehalten werden und möglicherweise deformiert werden. In solchen Fällen empfiehlt es sich, in dem oberen Säulenfüllraum eine geringe Menge, beispielsweise 0,05 bis etwa 0,5, vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,2 Vol.-%, eines Tensids zuzusetzen, um die Spannung zwischen den Phasen zu vermindern und einen leichten Durchtritt der Kugeltröpfchen zu ermöglichen.

Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit hat gewöhnlich ein kleineres spezifisches Gewicht als Wasser, vorzugsweise niedriger als etwa 0,95. Es kann sich beispielsweise um irgendein Mineralöl oder ein Mineralölgemisch handeln. Die Tröpfchen sollten nicht zu rasch durch die organische Flüssigkeit hindurchfallen können, da sonst eine ordentliche Kugelbildung verhindert würde. Darüber hinaus sollte die Oberflächenspannung zwischen den Phasen nicht allzu hoch sein, damit die Teilchen nicht aufgehalten oder deformiert werden. Beispiele für geeignete Mineralöle sind Kerosin, Toluol, schweres Naphtha, leichtes Gasöl, Paraffinöl und andere Schmieröle, sowie Kohlenteeröle. Bevorzugt verwendet man Kerosin, weil es wenig aufwendig, im Handel leicht erhältlich und ungiftig ist sowie einen relativ hohen Flammpunkt hat.

Die organische Flüssigkeit sollte die Fähigkeit besitzen, geringe Mengen an wasserfreiem gasförmigem Ammoniak zu lösen oder mit Spurenmengen von gelöstes Ammoniak enthaltendem Wasser Suspensionen zu bilden. Ein wesentliches Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die organische Phase eine zwar geringe jedoch ausreichende Menge Ammoniak enthält, mit der partielle Neutralisation und Gelierung der äußeren Schichten der hindurchfallenden Tröpfchen bewirkt werden kann. Es wird eine so ausreichende Menge an Ammoniak in die organische Flüssigkeit eingeführt, daß die Konzentration ausreicht, die Teilchen in der kurzen Fallzeit zu verfestigen. Jedoch sollte die Ammoniakkonzentration nicht so hoch sein, daß die Suspensionströpfchen sofort, wenn sie in die flüssige Phase eintreten, wesentlich geliert werden. Unter solchen Bedingungen würden die Tröpfchen zu mißgeformten Teilchen gelieren, da sie keine ausreichende Fallzeit haben, während der sie sich unter der Oberflächenspannung runden können. Eine hohe Ammoniakkonzentration im oberen Bereich der organischen Phase würde auch dazu führen, daß gasförmiges Ammoniak in die Lufttaschen, in denen die Sprühdüsen angeordnet sind, verdampfen würde. Eine zu hohe Ammoniakkonzentration in diesem Bereich könnte dazu führen, daß die Tröpfchen gelieren, bevor sie von der Düse frei sind. Dies ist unerwünscht, denn durch zu frühzeitige Gelierung in der Düse entstehen Verstopfungen und Störungen des Zuleitungssystems. Ammoniak ist ein sehr gutes Koagulierungsmittel; es lassen sich damit gut kugelförmige Teilchen ausbilden, es läßt sich leicht lösen und kann ohne Schwierigkeiten in den unteren Bereich der organischen Flüssigkeit eingeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Flüssigkeit in einer gesonderten Vorrichtung mit wasserfreiem gasförmigem Ammoniak in Kontakt gebracht und im Kreislauf durch die Säule geführt. Dabei wird die organische Flüssigkeit aus dieser Vorrichtung zunächst dem unteren Bereich der organischen Phase in der Säule zugeführt und fließt dann durch die Säule nach oben, im Gegenstrom zu den fallenden Tröpfchen. Am Kopf der Säule wird die organische Flüssigkeit abgezogen und in die Vorrichtung zurückgeführt, wo sie wieder mit Ammoniak ergänzt wird.

Es stellt sich dabei im Betrieb ein Ammoniakkonzentrationsgradient in der organischen Phase der Säule ein. Der Gradient entsteht durch die Reaktion der fallenden sauren Aluminiumoxidsuspensionströpfchen mit dem von der organischen Phase getragenen aufsteigenden Ammoniak. Da die Ammoniakkonzentration im oberen Säulenbereich niedriger ist, haben die Tröpfchen Zeit, sich kugelförmig zu formen, bevor sie, während des weiteren Fallens allmählich gelieren. Man kann die Ammoniakkonzentration in der organischen Flüssigkeit durch Titration mit Salzsäure gegen Bromthymol blau als Indikator bestimmen. Zweckmäßig hält man sie zwischen etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,04 bis etwa 0,07 Gew.-%. Sind die Konzentrationen niedriger, entstehen im allgemeinen abgeflachte Kugeln. Bei höheren Konzentrationen treten Deformierungen auf, beispielsweise können sich Ansätze bilden.

Die Länge der Säule kann unterschiedlich sein; gewöhnlich wird eine etwa 1 bis 6 m hohe Säule verwendet. Die organische Phase kann etwa 1/3 bis 2/3 der Säulenlänge einnehmen, in dem restlichen Teil befindet sich die Koagulationsphase.

Das wäßrige Medium kann die Gelierung induzierende Substanzen enthalten. Es besitzt ein geeignetes spezifisches Gewicht, das niedriger ist als das spezifische Gewicht der Suspensionströpfchen, so daß die Kugelgebilde hindurchfallen. Als Koagulierungsmedium dient eine wäßrige Ammoniaklösung. Ammoniak und dessen Neutralisationsprodukte können in späteren Verfahrensstufen leicht aus den Kugelteilchen entfernt werden, da zur Entfernung von restlichem Ammoniak kein Waschvorgang, wie zur Entfernung von Natriumrückstand, erforderlich ist. Die Ammoniakkonzentration in der wäßrigen Phase kann etwa 0,5 bis 28,4 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis etwa 4,0 Gew.-%, betragen. Während längerer Gebrauchsdauer können sich Ammoniumnitrat und -acetat bilden und in einer bestimmten Menge in der wäßrigen Phase ansammeln. Es handelt sich dabei um Produkte der während der Gelatinierung der Kugelteilchen stattfindenden Neutralisationsreaktion. Die sich einstellende Konzentration dieser Reaktionsprodukte hängt ab von der Säurekonzentration in der Suspension der Aluminiumoxidbeschickung. Bei der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Ammoniumacetat und Ammoniumnitrat der wäßrigen Ammoniakphase zugegeben, um die Wirkung dieser sich eventuell anreichernder Salze zu simulieren. Für die bevorzugte Suspensionszusammensetzung wurden typischerweise etwa 1,3 bzw. etwa 0,8 Gew.-% benutzt.

Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, muß Ammoniak ebenfalls ständig der wäßrigen Phase zugesetzt werden, um die bei der Gelierung der Kugelteilchen verbrauchte Menge zu ersetzen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Phase zwischen der Säule und einer Vorrichtung zum Ammonisieren der wäßrigen Phase zirkuliert. Eine solche Vorrichtung dient bei einem satzweise geführten Verfahren auch als Vorratsbehälter zur Aufnahme von Ammoniaklösung, die mit den aus der Säule in einen Sammelbehälter abgezogenen Kugelteilchen entfernt wird. Die wäßrige Phase wird so aus der Säule abgezogen, daß ein konstantes Grenzflächenniveau aufrechterhalten bleibt.

Die Querschnittfläche der Säule hängt von der Anzahl der Sprühdüsen ab. Eine Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm hat für eine Düse eine Querschnittsfläche von annähernd 5 cm². Dies reicht aus, um zu verhindern, daß die nichtkoagulierten Tröpfchen gegen die Säulenwände prallen und an den Wänden schmieren oder ankleben. Eine Säule mit einem Durchmesser von 10,16 cm hat eine so ausreichende Querschnittsfläche, daß aus etwa 16 bis 20 Düsen austretende Tröpfchen ungestört und ohne Kontakt miteinander oder mit den Wänden durch die Säule hindurchfallen können.

Bei einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gealterte Suspension in einen unter Druck stehenden, eine Vielzahl von Austrittsöffnungen aufweisenden Beschickungsverteiler eingepumpt, der am oberen Ende der Ölsäule angeordnet ist. Er enthält eine Vielzahl von etwa 1,27 cm oberhalb der organischen Flüssigkeit angeordneten Düsen. Der Druck in dem Beschickungsverteiler hängt von der Suspensions-Viskosität ab. Normalerweise benutzt man Überdrücke von etwa 0,007 bis 1,05 bar.

Der Druck im Beschickungsverteiler reguliert die Tröpfchenbildungsgeschwindigkeit. Diese kann zwischen etwa 10 bis etwa 250 Tropfen je Minute variieren. Bevorzugt stellt man eine Geschwindigkeit von etwa 140 bis 180 Tropfen je Minute ein. Mit einem Verteilerüberdruck von etwa 0,10 bis etwa 0,18 bar erreicht man die gewünschte Tropfengeschwindigkeit, wenn die Suspensions-Viskosität im Bereich von etwa 800 bis 1200 Pas liegt. Die eingesetzten Düsen können unterschiedliche Durchmesser haben; entsprechend groß werden die kugelförmigen Teilchen. Wenn man beispielsweise eine Düse mit einem inneren Durchmesser von 0,28 cm verwendet, erhält man Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 3,175 mm. Vorzugsweise leitet man einen Luftstrom um die Düsen herum, damit ein zu frühes Gelieren der Tröpfchen durch Ammoniakdämpfe verhindert wird. Die Suspensions-Tröpfchen bilden sich an der Düsenspitze in der Luft und fallen durch die Luft hindurch in die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit. Wenn die Suspensions-Tröpfchen ersten Kontakt mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bekommen, werden sie gewöhnlich linsenförmig verformt. Während die Tröpfchen durch die mit Ammoniak behandelte organische Flüssigkeit hindurchfallen, nehmen sie allmählich die Form von kugeligen Teilchen an, verfestigen durch Ammoniakkoagulation in dieser Form und härten in der tiefer gelegenen wäßrigen Ammoniakphase weiter.

Danach werden die Teilchen in wäßrigem Ammoniak einer Konzentration von etwa 0,5 bis 28,4 Gew.-%, vorzugsweise der gleichen Konzentration wie in der Säule, gealtert. Die Teilchen werden dabei noch härter, so daß sie während der nachfolgenden Transport- und Bearbeitungs-Stufen nicht verformen. Im allgemeinen können die Teilchen 30 Minuten bis 48 Stunden lang, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden lang, gealtert werden.

Danach werden die Teilchen von Flüssigkeit befreit und getrocknet. Bei einer bevorzugten Trocknungsmethode wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden die Temperatur allmählich und gleichförmig bis auf 150°C gesteigert. Gewöhnlich wird Luft in einer Menge zwischen etwa 11 000 und 17 000 Liter je 454 g an in den feuchten Kugeln enthaltendem Al₂O₃ verwendet. Unter bestimmten Umständen kann ein Teil der Luft im Kreislauf geführt und damit der Feuchtigkeitsgehalt des Trocknungsmediums gesteuert werden. Die kugelförmigen Teilchen werden gewöhnlich auf einer perforierten Unterlage oder einem Sieb in einer Schichtdicke von 2,54 bis 15,24 cm, vorzugsweise 5 bis 10 cm, ausgebreitet. Während des Trocknens schrumpfen sie meist ein wenig, aber sie behalten ihre Form und bleiben in ihrem Zustand unbeeinträchtigt.

Wenn man die beschriebenen Bedingungen für die Fertigung des Ausgangsrohmaterials nicht einhält, kann dies dazu führen, daß die erhaltenen Produkte erheblich verändert sind. Überhöhte Pulverteilchengröße, Kristallinität und Gehalt an Verunreinigungen können dazu führen, daß Rißbildung und Bruch während des Trocknens eintritt. Andererseits kann überhöhter Gelgehalt in dem Pulver oder Pseudoböhmit ein zu starkes Schrumpfen und Verdichten beim Trocknen bewirken. Dies kann auch Rißbildung verursachen. Andere als die oben genannten speziellen Aluminiumoxidzusammensetzungen gemäß Patent 28 12 875, die für die Bildung von Kugeln geeignet sind, haben stets eine Böhmit- oder Pseudoböhmit-Kristallstruktur. Sie sind vorzugsweise mikrokristallin, wiesen ein Stickstoffporenvolumen von 0,4 bis 0,6 cm³/g und eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g auf und enthalten amorphes Gel.

Man behandelt das getrocknete kugelförmige Produkt anschließend bei hohen Temperaturen, um die kristalline Aluminiumoxdhydratkomponente und die amorphe Gelkomponente in Übergangsaluminiumoxid umzuwandeln. Dazu calciniert man kontinuierlich oder in Einzelansätzen und bringt zu diesem Zweck das Produkt mit heißen Gasen in Kontakt. Dazu kann man entweder indirekt erhitzte Gase oder Verbrennungsprodukte üblicher Brennstoffe mit Luft verwenden. Unabhängig von der speziell verwendeten Methode wird das Produkt in einem bestimmten Temperaturbereich, je nach dem welches spezielle Übergangsaluminoiumoxid gewünscht wird, calciniert.

Wenn man beispielsweise ein γ-Aluminiumoxid zu erhalten wünscht, calciniert man das Produkt zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 538 bis 816°C. Wenn für den Anwendungszweck Stabilität bei hoher Temperatur und gleichzeitig eine hohe Oberfläche und Porosität gewünscht werden, eignet sich R-Aluminiumoxid. Ein vorwiegend R-Aluminiumoxid enthaltendes Produkt kann man gewinnen, wenn man etwa 30 Minuten bis 3 Stunden lang, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden lang, bei etwa 954 bis 1066°C, vorzugsweise etwa 982 bis 1038°C calciniert. Bei Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren bezeichnet man diese Behandlung bei hoher Temperatur häufig als Stabilisierung.

Ein Katalysatorträger, der aus kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen bestand und erfindungsgemäß hergestellt worden war, hatte nach der Stabilisierung folgende Eigenschaften:

Eigenschaft
allgemeiner ungefährer Bereich
Oberfläche (m²/g)
80-135
kompaktierte Schüttdichte (g/ccm)	0,32-0,58
Gesamtporenvolumen (cm³/g)	0,8-1,7
Porengrößenverteilung (cm³/g) @	unterhalb 100 Å	0-0,06
100-1000 Å	0,5-1,0
1000-10 000 Å	0,1-0,4
oberhalb 10 000 Å	0-0,4
Bruchfestigkeit (kg)	2,27-6,8
Volumenschrumpfung (%)	0-6
Abriebverlust (%)	0-5
Teilchengröße (mm)	-4,699 mm+1,651 mm

Bei Einsatz der besonders vorteilhaften Ausgangsrohmaterialien und deren Verarbeitung unter den bevorzugten Bedingungen liegen die Eigenschaften der Produkte in folgenden Bereichen:

Eigenschaft
typischer Bereich
Oberfläche (m²/g)
90-120
kompaktierte Schüttdichte (g/ccm)	0,42-0,51
Porenvolumen, insgesamt (cm³/g)	0,9-1,2
Porengrößenverteilung (cm³/g)	0-0,04
unterhalb 100 Å	0-0,04
100-1000 Å	0,6-0,9
1000-10 000 Å	0,2-0,3
oberhalb 10 000 Å	0-0,3
Bruchfestigkeit (kg)	3,18-5,44
Volumenschrumpfung (%)	2-4
Abriebverlust (%)	0-2
Teilchengröße (mm)	-3,965 mm+2,794 mm

Die Angaben für die Oberfläche sind Stickstoff BET-Oberflächenwerte und die übrigen genannten Eigenschaften wurden mittels der folgenden Methoden bestimmt, die auch bei den fertigen Katalysatoren verwendet werden.

Kompaktierte Schüttdichte

Eine gegebene Gewichtsmenge der aktivierten kugelförmigen Teilchen wird in einen dafür ausreichend großen graduierten Zylinder eingefüllt. "Aktiviert" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine 16stündige Behandlung vor der Prüfung bei 160°C in einem Umluftofen. Durch die Aktivierung wird sichergestellt, daß alle Substanzen unter den gleichen Bedingungen untersucht werden. Der Zylinder wird dann Vibrationsbewegungen unterworfen, bis sich das Material vollständig gesetzt hat und ein konstantes Volumen erhalten wird. Danach wird das Gewicht der Probemenge berechnet, die eine Volumeneinheit ausfüllt.

Gesamtes spezifisches Porenvolumen

Eine bestimmte Gewichtsmenge der aktivierten kugelförmigen Teilchen wird in einen schmalen Behälter (beispielsweise eine Phiole) eingefüllt. Mittels einer mit Wasser gefüllten Mikropipette wird diese Probe mit Wasser titriert, bis alle Poren gefüllt sind. Der Titrationsendpunkt ist erreicht, wenn die Oberfläche feucht zu werden beginnt. Aus diesen Meßwerten läßt sich die Gesamtporosität gemäß folgender Gleichung berechnen:

worin
P = gesamte spezifische Porosität (cm³/g)
f = Volumenpackfraktion (für Kugeln typischerweise 0,64 ± 0,04)
D = kompaktierte Schüttdichte (g/cm³)
ρ = Kristalldichte des Skelett-Aluminiumoxids (g/cm³) (für Übergangsaluminiumoxide typischerweise zwischen 3,0 und 3,3 gcm³)
bedeuten.

Quecksilber-Porengrößenverteilung

Die Porengrößenverteilung in den aktivierten kugelförmigen Teilchen wird durch Quecksilberporosimetrie ermittelt. Die Technik der Einführung von Quecksilber basiert darauf, daß ein desto höherer Quecksilberdruck zum Hineindrücken des Quecksilbers in die Poren erforderlich ist, je kleiner die vorhandenen Poren sind. Es wird dazu eine evakuierte Probe der Einwirkung von Quecksilber ausgesetzt, der Druck wird stufenweise erhöht und dabei wird abgelesen, wie viel Quecksilbervolumen bei jeder Druckerhöhung verschwindet. Daraus kann die Porengrößenverteilung bestimmt werden. Die Relation zwischen dem Druck und der kleinsten Pore, in die das Quecksilber bei dem Druck eindringen kann, ist durch folgende Gleichung gegeben:

worin
r = Porenradius
δ = Oberflächenspannung
R = Kontaktwinkel
P = Druck
bedeuten.

Bei Benutzung von Überdrücken bis zu 4220 bar und einem Kontaktwinkel von 140° lassen sich Porendurchmesser im Bereich zwischen 35 bis 10 000 Å erfassen.

Durchschnittliche Brechfestigkeit

Die Brechfestigkeit bestimmt man in der Weise, daß man kugelförmige Teilchen zwischen zwei parallele Platten einer Prüfmaschine legt. Die Platten werden langsam von Hand gegeneinander gedrückt. Die Kraft, die zum Zerbrechen der Teilchen aufgebracht werden muß, wird auf einer Skala registriert, die in kg kalibriert ist. Es muß eine ausreichende Anzahl (beispielsweise 50) an Teilchen zerbrochen werden, damit ein charakteristischer Durchschnittswert für die Gesamtmenge erhalten wird. Aus den einzelnen Ergebnissen wird der Durchschnittswert berechnet.

Schrumpfung

Eine bestimmte Teilchenmenge wird in einen graduierten Zylinder eingefüllt und wie für die Bestimmung der kompaktierten Schüttdichte so lange geschüttelt, bis kein weiteres Setzen erfolgt. Anschließend wird die Probe 24 Stunden lang in einen eine Temperatur von 982°C aufweisenden Muffelofen eingestellt. Nach dieser Zeit wird wiederum geschüttelt, bis kein Setzen mehr erfolgt, und das Volumen abgelesen. Der Volumenverlust nach der Hitzebehandlung wird im Vergleich zu dem ursprünglichen Volumen berechnet und als Prozent Schrumpfung angegeben.

Abriebverlust

Ein bestimmtes eingerütteltes Volumen (60 ccm) an zu prüfendem Material wird in einem umgekehrten Erlenmeyer-Kolben spezieller Bauart eingefüllt, der mit einer Metalleinlaßöffnung verbunden wird. Am Boden des Kolbens befindet sich ein großer (2,54 cm) Auslaß, der mit einem Sieb mit einer lichten Weite von 1,17 mm bedeckt ist. Durch die Einlaßöffnung wird trockenes Stickstoffgas mit hoher Geschwindigkeit eingeleitet und dadurch werden die Teilchen einmal gegeneinander gewirbelt, so daß Abrieb entsteht und darüber hinaus in den oberen Teil des Kolbens gestoßen und je nach ihrer Festigkeit auseinandergebrochen. Das Material wird 5 Minuten lang behandelt und die übrig gebliebenen Teilchen werden dann ausgewogen. Der festgestellte Gewichtsverlust, angegeben als Prozentgehalt der anfänglichen Kolbenfüllung, bedeutet den Abriebverlust.

Die Stickstoffzuflußgeschwindigkeit liegt dabei je nach der Dichte des Materials im Bereich von etwa 100 bis 115 Litern pro Minute. Die Fließgeschwindigkeit muß so ausreichend groß sein, daß die Teilchen gegen die Oberseite des Kolbens prallen. Das bei dem Abrieb entstehende Feingut wird mit dem Stickstoffstrom aus dem Kolben ausgetragen. Dadurch ergibt sich der Gewichtsverlust der ursprünglichen Materialfüllung.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen entstehen kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, die völlig unerwartete und sehr wünschenswerte Eigenschaften besitzen. Die Kugelteilchen haben ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,8 bis etwa 1,7 cm³/g. Zwar ist dies ein hohes Gesamtporenvolumen, aber als solches nicht außergewöhnlich. Außergewöhnlich ist aber die Größenverteilung dieser Poren, die dieses Volumen ergibt, und die Stabilität dieses Volumens bei hoher Temperatur. Ein großer Anteil des Volumens ist aus Makroporen (<1000 Å) gebildet. Der überwiegende Teil der restlichen Poren liegt im Bereich von 100 bis 1000 Å. Es sind nur wenig Mikroporen (<100 Å) vorhanden. Diese Art der Porenverteilung hat besondere Bedeutung für die katalytische Aktivität und Stabilität. Bei einem heterogenen Verfahren hängt die katalytische Aktivität weitgehend von der Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten zu den katalytischen Zentren und von der Ableitunggeschwindigkeit der Reaktionsprodukte von den katalytischen Zentren als Reaktionsprozesse mit Katalysatoren, die einen großen Anteil Makroporosität haben, sind weniger diffusionsabhängig. Allerdings bilden die Makroporen nur einen geringen Anteil der Probenoberfläche. Die für die katalytische Aktivität erforderliche Oberfläche wird von den Poren mittlerer Größe gebildet. Diese Oberfläche hat zwei Komponenten, einmal die für die Ausbildung der katalytischen Zentren als solchen erforderlichen Komponenten und zum anderen die Komponenten, mit denen die katalytischen Zentren voneinander getrennt gehalten werde. Wenn die katalytischen Zentren miteinander verschmelzen, nimmt die Aktivität der katalytischen Oberfläche und entsprechend die Katalysatoraktivität ab. Durch eine hohe Mikroporosität ergibt sich natürlich eine sehr große Oberfläche, aber das heißt nicht notwendigerweise, daß auch die katalytische Aktivität gut ist. Die Diffusion der Reaktionskomponenten und/oder -produkte kann der die Geschwindigkeit bestimmende Faktor sein. Mikroporen können durch während der katalytischen Vorgänge erfolgende Sinterung oder durch Ablagerung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Blei in Autoabgasen, verstopft bzw. geschlossen werden, so daß sie für die Katalysatoraktivität verloren sind.

Die Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten kugelförmigen Produkte ist hoch. Sie erstreckt sich von etwa 350 m²/g bis 500 m²/g für bei 538°C erhitzte Produkte und fällt ab bis auf 80 m²/g bis 135 m²/g für bei 980 bis 1040°C thermisch stabilisierte Produkte. Der Hauptteil der Oberfläche ist mit Poren mittlerer Größe und nicht mit Mikroporen belegt.

Die kugelförmigen Teilchen zeigen bei hoher Temperatur nur geringe Volumenschrumpfung, meist weniger als etwa 4%. Sie behalten die Übergangsaluminiumoxidstruktur bei. α-Aluminiumoxid wird nicht gefunden, selbst nicht bei Temperaturen von 1066°C. Es ist bekannt, daß Verunreinigungen die Sinterung erleichtern. So kann ein hoher Gehalt an Verunreinigungen die Schrumpfung und die α-Aluminiumoxidbildung anregen. Auch ein hoher Gelgehalt führt dazu, daß bei hohen Temperaturen α-Aluminiumoxid gebildet wird. Eine hohe Mikroporosität kann eine hohe Volumenschrumpfung zur Folge haben, da Mikroporen sich während des Sintervorganges schließen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen haben darüber hinaus eine niedrige Schüttdichte und eine relativ hohe Brechfestigkeit. Eine niedrige Schüttdichte ist wesentlich, damit der Katalysator rasch anspringt, das heißt eine hohe Anfangsaktivität besitzt. Die Kristallinität der Aluminiumoxidzusammensetzungen trägt sowohl zu der niedrigen Schüttdichte als auch zu der hohen Brechfestigkeit bei.

Der geringe Abriebverlust der kugelförmigen Teilchen ist durch deren Form und feste Struktur bedingt. Die glatte Oberfläche reibt sich nicht so leicht ab wie ungleichmäßige Oberflächen, die Ecken und/oder Kanten haben. Durch den Gelierungsvorgang entsteht darüber hinaus ein gleichförmig zusammenhängendes Teilchengefüge. Die Teilchen sind nicht schichtförmig bzw. geschichtet, wie dies bei einigen mechanischen Verfahren der Fall ist. Mechanisch gebildete Teilchen können während des Abriebvorganges gespalten bzw. delaminiert werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine enge Steuerung der Teilchengröße erreicht. In einem gegebenen Ansatz liegen mehr als 95% der Kugelteilchen innerhalb einer einzigen Maschengröße.

Messungen mit einem Mikrometer zeigen, daß die kugelförmigen Teilchen eine Größe haben, die noch weniger weit differiert. Es ist nur eine Abweichung von 0,038 mm bei den großen oder kleinen Achsen der Teilchen vorhanden. Durch den Einsatz von Düsen entsprechender Größer und deren Anordnung läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren eine eingestellte Größenverteilung der Kugelkörner erreichen. Dadurch läßt sich auch die Druckdifferenz über einer Katalysatorbett-Packung steuern, was bei Autoabgaskatalysatoren besonders wichtig ist.

Die erfindungsgemäßen Teilchen zeichnen sich durch eine niedrige Dichte, einen hohen Grad an Makroporosität, eine hohe Brechfestigkeit, einen guten Schrumpfungswiderstand bei hoher Temperatur, einen guten Abriebwiderstand und eine lichte Einstellbarkeit für Größe und Form aus.

Ein Katalysator, in dem die erfindungsgemäßen Teilchen mit einer katalytisch wirksamen Menge wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls oder einer Metallkomponente imprägniert worden sind, zeigt eine hohe katalytische Wirkung in vielerlei katalytischen Systemen, insbesondere bei solchen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Zwar kann das Aluminiumoxid selbst als Katalysator aktiv sein, es wird jedoch meist zwecks Verstärkung seiner Aktivität mit einer geeigneten katalytischen Komponente imprägniert und aktiviert. Die katalytische Komponente, dessen Menge, die Imprägnier- und Aktivierungsart wurden je nach der Natur der Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt werden soll, ausgewählt. Ein bevorzugtes katalytisch aktives Material ist ein Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium oder deren Mischungen.

Die Verwendung von Metallen der Platingruppe für die Automobilabgaskatalyse ist durch das begrenzte natürliche Vorkommen dieser Metalle eingeschränkt. Da die Hauptmenge dieser Metalle aus Platin, Palladium und Rhodium besteht und diese in der Natur in Mengenverhältnissen von annähernd 68 Teilen Platin, 27 Teilen Palladium und 5 Teilen Rhodium vorkommen, werden die meisten Arbeiten mit Platingruppen-Metallen in diesen anteiligen Mengen durchgeführt. Der Anteil an Edelmetallen in Autoabgaskatalysatoren liegt im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, bei etwa 0,005 bis 1,00 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,03 bis 0,30 Gew.-%. Die im Einzelfall optimale Metallkombination hängt von der speziell gewünschten Leistung des Katalysators ab. Beispielsweise erreicht man mit einem höheren Gehalt an Palladium eine schnellere Oxydation des Kohlenmonoxids und eine bessere Wärmestabilität, mehr Platin ergibt einen besseren Widerstand gegen Katalysatorgifte und eine länger andauernde Kohlenwasserstoffoxydation, während eine erhöhte Rhodiumkonzentration die Umwandlung von Stickoxiden zu Stickstoff verbessert. Man kann Katalysatoren gewünschtenfalls nur mit einem einzigen Metall der Platingruppe herstellen. Gewöhnlich wird man aber mehrere Metalle dieser Gruppe verwenden. Das Verhältnis der Metalle kann in weitem Bereich variieren, vorzugsweise enthält ein Katalysator jedoch Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen zu 2 Teilen oder Platin, Palladium und Rhodium in einem Mengenanteil von etwa 68 Teilen bzw. 27 Teilen bzw. 5 Teilen.

Es sind viele verschiedene Edelmetallverbindungen bekannt. Je nach der Art der Oberfläche des Trägermaterials und der Wechselwirkung damit können verschiedene Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann man anionische oder kationische Formen von Platin in den Träger dadurch einarbeiten, daß man H₂PtCl₆ bzw. Pt(NH₃)₄ (NO₃)₂ einsetzt.

Es wurde gefunden, daß sich insbesondere solche Komplexverbindungen eignen, wie sie in der US-PS 39 32 309 beschrieben sind. Danach wird der Katalysator durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Sulfit behandelten Platin- und Palladiumsalzlösungen erhalten. Wenn diese Sulfitokomplexe auf dem Träger aufgebracht worden sind, zersetzen sie sich so, daß ein hoher Dispersionsgrad vorliegt. Die Imprägnierungstiefe des Metalls in dem Teilchen kann man durch die unterschiedliche kationische Form des Komplexes, zum Beispiel NH₄⁺- oder H⁺-Form variieren.

Für eine Anfangsaktivität und, was noch wichtiger ist, für eine bleibende hohe Aktivität werden die Edelmetalle so auf dem Träger aufgebracht, daß etwa 50% der gesamten wirksamen Edelmetalloberfläche sich in einer Tiefe von mehr als 50 µm befindet. Dabei sollten sich 50% der aktiven Metalle in einer Tiefe von über etwa 75 µm befinden.

Katalysatoren, die dreifach sowohl auf Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide wirksam sind, erfordern wegen der unterschiedlichen reduzierenden oder oxydierenden Natur der Abgasatmosphäre eine gute Beständigkeit. Es ist weiterhin insbesondere ein solches Trägermaterial notwendig, das eine niedrige Dichte und hohe Makroporosität aufweist, weil es an sich schwierig ist, eine gute Kohlenmonoxidentfernung und die für eine gute allgemeine Leistung verlangte schnelle Oxydation zu erzielen. Rhodium wird als katalytische Komponente zur Verbesserung der Wirksamkeit in allen drei Richtungen eingesetzt. Da Rhodium ein ziemlich seltenes Material ist, muß man es mit gutem Nutzeffekt wirtschaftlich einsetzen.

Bezüglich der Aktivität des dreifach wirkenden Katalysators, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen als Katalysatorträger hergestellt worden ist, sei auf die in der US-PS 41 79 408, der US-PS 42 79 779 und der US-PS 43 90 456 beschriebenen Laboruntersuchungen verwiesen.

Beispiel 1

In einer Reihe von Versuchsansätzen wurden unter Verwendung eines Gemisches, das zum einen aus einem Mischprodukt aus den Versuchsansätzen des Beispiels 3 der DE-OS 28 12 875 und zum anderen aus dem essigsäurebehandelten Aluminiumoxid gemäß Beispiel 5 der DE-OS 28 12 875 bestand, 0,142 m³ kugelförmige Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Schüttdichte von 0,449 g/cm³ hergestellt. Eine 80/20-Mischung aus reinem Aluminiumoxid und Acetat-Aluminiumoxid wurde hergestellt und in Salpetersäure, Essigsäure und Wasser aufgeschlämmt. Das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Beispiel 3 Aluminiumoxid (63,8 Gew.-% Al₂O₃) - 1919 g
Beispiel 5 Aluminiumoxid (64,5 Gew.-% Al₂O₃ 3,8 Gew.-% H₃COOH - 475 g
1,5 m HNO₃ - 600 ml
1,5 m CH₃COOH - 1000 ml
Wasser - 1780 ml

nominelle Zusammensetzung des obigen Gemisches

(Al₂O₃)_1,00 (CH₃COOH)_0,12 (HNO₃)_0,06 (H₂O)_15,34

Die Flüssigkeiten wurden in einem 18,9 l fassenden Kübel 20 Minuten lang miteinander vermischt, wobei eine Vorrichtung mit einem Flügel mit 7,62 cm Durchmesser und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3500 U/Min. benutzt wurde. Dann wurde das Acetat-Aluminiumoxid zugegeben, und die Suspension wurde noch einmal 20 Minuten lang gemischt. Die Viskosität der Suspension betrug unmittelbar nach dem Vermischen 78 mPas. Die Anfangsviskosität lag zwischen 60 bis 100 mPas. Die Suspension wurde bis auf eine Viskosität von 500 bis 1000 mPas gealtert, bevor sie für die Bildung der kugelförmigen Teilchen benutzt wurde. Nach dem Altern variierte der pH-Wert der Aufschlämmungen in den Versuchsansätzen zwischen 4,1 und 4,5.

Nach dem Altern wurde die Aluminiumoxidsuspension in einen 10,16 cm hohen und einen Durchmesser von 12,70 cm aufweisenden, unter Druck stehenden Einsatzmaterialtank gepumpt. Die Suspension wurde kontinuierlich zwischen dem Einsatzmaterialtank und einem Vorratstank umgepumpt, um die Viskosität der Suspesnion aufrecht zu erhalten. Unter einem Luftdruck von 0,035 bis 0,105 bar Überdruck wurde Aluminiumoxidsuspension aus dem Einsatzmaterialtank dem Düsenhalter zugeführt. Die Tröpfchenbildungsgeschwindigkeit lag zwischen 140 und 170 Tropfen/Minute. Der Düsenhalter umfaßte 19 2,7 mm Innendurchmesser aufweisende und gleichmäßig in Reihe angeordnete Düsen. Je Versuchsansatz wurden 7 bis 14 Düsen benutzt. Die zusätzlichen Düsen wurden in Vorrat gehalten für den Fall, daß die Originaldüsen verstopften. Der Düsenhalter enthielt Luftkanäle, durch die die Luft mit einer Lineargeschwindigkeit von 100 cm/Min. um die Düsenausgänge streichen konnte. Dadurch wurde verhindert, daß Ammoniakdämpfe ein frühzeitiges Gelieren der Aluminiumoxidtröpfchen verursachten.

Der innere Durchmesser der Tröpfchen bildenden Düsen wurde von einer Größe von 2,7 mm gewählt, damit die calcinierten kugelförmigen Teilchen einen Durchmesser von etwa 3,175 mm (kleine Achse) erhielten. Die Lippenöffnungsdicke betrug 0,6 mm. Die 3,3 mm-Düsenlöcher öffneten sich zu zylinderförmigen Hohlräumen mit einem Durchmesser von 12,70 mm und einer Länge von 12,70 mm, die in den Boden des Düsenhalters eingeschnitten waren. Die Enden der Edelstahldüsen ragten um 3,175 mm von dem Boden des Halters hervor, und der Boden des Düsenhalters war 6,35 mm oberhalb der organischen Phase in der Säule angeordnet.

Mit einer Suspensionsviskosität von 700 mPas und einem Fülldruck von 0,035 bar Überdruck konnte bei Verwendung von 7 Düsen eine Tropfenbildungsgeschwindigkeit von 170 Tropfen je Düse je Minute aufrecht erhalten werden. Es dauerte 1 1/4 Stunden, um den Suspensionsansatz zu Tröpfchen zu versprühen.

Es wurde eine Glassäule für die Ausbildung der kugelförmigen Teilchen verwendet. Die Säule war 2,74 m hoch und hatte einen Durchmesser von 10,16 cm. Die Säule war mit Kerosin und 28%igem, wäßrigem Ammoniak gefüllt. Die oberen 1,83 m der Säule enthielten das Kerosin, während der restliche Teil der Säule mit dem wäßrigen Ammoniak gefüllt war. Das wäßrige Ammoniak war mit 1,3 Gew.-% Ammoniumacetat und 0,83 Gew.-% Ammoniumnitrat, gemessen unter den Bedingungen des laufenden Verfahrens, vermischt. Das Kerosin enthielt 0,03 bis 0,08 Gew.-% Ammoniak und darüber hinaus noch 0,2 Vol.-% Tensid.

Zum Ammoniakalischmachen des Kerosins wurde eine 1,22 m hohe und einen Durchmesser von 7,62 cm aufweisende Glassäule benutzt. Die Säule war zur Hälfte mit keramischen Füllkörpern gefüllt. Kerosin wurde mit einer Geschwindigkeit von annähernd 1 l je Minute vom Kopf der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säule abgepumpt und am Kopf der Ammoniak zuführenden Säule zugepumpt. Am Boden dieser Säule wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet. An den keramischen Füllkörpern wurde der Strom der Ammoniakbläschen gebrochen, und dadurch konnte eine effektivere Ammoniakanreicherung des Kerosins erreicht werden. Das mit Ammoniak beaufschlagte Kerosin wurde vom Boden der Ammoniakzuführsäule ab- und am Boden der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säule der dort vorhandenen Kerosinschicht zugepumpt. Es bestand ein Ammoniakkonzentrationsgefälle in der Kerosinphase der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säule. Im oberen Teil der Kerosinphase war der Ammoniakgehalt am geringsten. Die Ammoniakkonzentration im oberen Teil der Kerosinphase wurde zwischen 0,03 und 0,08 Gew.-% gehalten. Die Konzentration wurde durch Titration mit HCl und Bromthymolblau als Indikator bestimmt.

Mittels lösbarer Klammern wurde am Boden der die kugelförmigen Teilchen bildenden Säulen ein 8 l-Sammelbehälter befestigt. Der Boden der Säule wurde mit einem einen Durchmesser von 2,54 cm aufweisenden Kugelventil verschlossen, wenn der Sammelbehälter abgenommen wurde. In den Sammelbehälter wurde 28%iger wäßriger Ammoniak eingefüllt und ein Überflußzusatzbehälter an ihn angeschlossen, in dem das durch die kugelförmigen Teilchen verdrängte wäßrige Ammoniak aufgefangen wurde. Wenn der Sammelbehälter gefüllt war, wurden die kugelförmigen Teilchen in ein Auffangbecken aus Kunststoff gegossen. Darin wurden sie in Kontakt mit 28%igem wäßrigem Ammoniak 1 Stunde lang gealtert, bevor sie in einem Umlufttrockenofen getrocknet wurden.

Die kugelförmigen Teilchen wurden dabei in nestartigen Körben mit Böden aus Edelstahlsieben mit einer lichten Maschenweite von 0,883 mm getrocknet. An seiner oberen Fläche war jeder Korb offen gegen den Boden des darüber angeordneten Korbes. Der oberste Korb hatte einen Deckel. Der Korb am Boden enthielt eine Charge vorgebildeter kugelförmiger Teilchen, die mit Wasser gesättigt waren. Weil die Seiten der Körbe aus Festmaterial bestanden, floß der Wasserdampf während des Trocknens nach unten und durch den Boden des Körbestapels ab. Auf diese Weise wurde eine feuchte Trocknungsatmosphäre aufrechterhalten und das Auseinanderbrechen der kugelförmigen Teilchen verhindert. Die Trocknungstemperatur betrug 126,7°C. Ein 9,14 m langer mit Gas befeuerter Tunnelröstofen mit einer quadratischen 35,56 cm-Öffnung wurde zum Calcinieren der kugelförmigen Teilchen bei 1038°C für eine Stunde verwendet.

In Tabelle 1 sind die Versuchsbedingungen und die Eigenschaften der calcinierten kugelförmigen Teilchen zusammengefaßt. Eine Zusammenfassung der Eigenschaften der 85 l gemischter calcinierter Teilchen, die in einer Reihe von Versuchen unter den Bedingungen dieses Beispiels erhalten wurden, findet sich in Tabelle 2. Die Schüttdichte und die durchschnittliche Bruchfestigkeit waren verhältnismäßig gleichförmig. Abrieb und Schrumpfung waren gering.

Suspension
Gew.-% Al₂O₃, nominal
26,5
tatsächlich (während des Vermischungsvorgangs wurde Wasser abgedämpft)	27,6
Mischzeit (Min.)	20+20
pH	4,39
Alterung vor dem Umsetzen (Stunden)	4,5
Viskosität des Ansatzes, anfänglich (mPas)	700
Calcinierung bei 1038°C @	Schüttdichte (g/cm³)	0,452
Bruchfestigkeit (kg)	4,08
große Achse (µ)	3759,2
kleine Achse (µ)	3302,0
Verhältnis große Achse/kleine Achse	1,14

Gewicht (kg)
35,4
Volumen (dm³)	77,6
Schüttgewicht (g/cm³)	0,460
durchschnittliche Brechfestigkeit (kg)	4,76
% Abrieb	0,5
% Schrumpfung	3,5
Kugelförmigkeit (große Achse/kleine Achse)	1,13
mittlerer Durchmesser (µ)	3429
N₂ Oberfläche (m²/g)	107
Röntgenphasen	Thetaaluminiumoxid, kein α-Aluminiumoxid

Beispiel 2

In Tabelle 3 sind die Kugelteilchen bildenden Eigenschaften von drei handelsüblichen Aluminiumoxid-Pulverprodukten A, B und C im Vergleich zu denjenigen von drei verschiedenen entsprechend dem im Beispiel 3 der DE-OS 28 12 875 beschriebenen Pulverherstellungsverfahren gefertigten Pulvern angegeben. Die Suspensionen und die Kugelteilchen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefertigt.

Bei den beiden α-Aluminiumoxidmonohydratpulvern A und B war es notwendig, in der Suspension einen niedrigeren Feststoffgehalt zu benutzen. Wenn höhere Feststoffgehalte eingesetzt wurden, verfestigten sich die Suspensionen in wenigen Minuten. Weiterhin war es für das Aluminiumoxidprodukt A erforderlich, ein höheres Aluminiumoxid-Säure-Verhältnis zu verwenden, da bei dem Standardverhältnis die Suspension während des Vermischens fest wurde.

Aus den Aluminiumoxidprodukten A und B entstanden Kugelteilchen mit hoher Schüttdichte. Wenngleich in allen Fällen die gleichen Düsengrößen verwendet wurden, bildeten sich aus diesen beiden Aluminiumoxiden Kugelteilchen, die sehr viel kleiner waren als die aus den Aluminiumoxidpulvern gemäß der DE-OS 26 12 875 gebildeten Kugelteilchen.

Ein kristallines α-Aluminiumoxidmonohydrat C wurde durch 4stündiges Erhitzen von α-Aluminiumoxidtrihydrat auf 150°C gefertigt. Eine daraus mit dem Standardaluminiumoxid-Säure-Verhältnis gefertigte Suspension hatte einen pH-Wert von 3,2. Unmittelbar nach dem Vermischen setzten sich die Feststoffe ab. Wenn das Aluminiumoxid-Säure-Verhältnis verdoppelt wurde (auf 1/0,09), betrug der pH-Wert 3,9, aber die Feststoffe setzen sich immer noch unmittelbar nach dem Vermischen ab.

Tabelle 3

Beispiel 3

Aus einem Aluminiumoxidpulver mit folgenden Eigenschaften wurde eine Aluminiumoxidsuspensionsbeschickung hergestellt.

0,08 Gew.-% Na₂O
0,43 Gew.-% SO₄⁼
0,095 Gew.-% CaO
0,022 Gew.-% MgO
29,4 Gew.-% flüchtige Bestandteile insgesamt
0,85 cm³/g N₂-Porenvolumen
300 m²/g N₂-Oberfläche bei 538°C
Röntgenbeugungsanalyse zeigte α-Aluminiumoxidmonohydrat mit der bei 6,6 Å auftretenden [020]-Reflektion.

Die Suspension hatte folgende Zusammensetzung:
17,5 Gew.-% Aluminiumoxid
4,2 Gew.-% Salpetersäure (0,38 Mole HNO₃/Mol Al₂O₃).

Die Suspension wurde durch Verrühren von Hand hergestellt und 2 Tage lang gealtert. Kugelförmige Teilchen wurden in einer Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm gebildet. Als mit Wasser nicht mischbarer Phase war Kerosiin vorhanden. Die wäßrige Phase enthielt etwa 28 Gew.-% Ammoniak. Es wurden drei 375 g Einzelansätze hergestellt und zusammengegeben. Die Proben wurden 3 Stunden lang bei 538°C calciniert. Die Eigenschaften der kugelförmigen Teilchen waren folgende:

Schüttdichte
0,46 g/cm³
Brechfestigkeit	5,94 kg
Wasserporenvolumen	1,08 cm³/g
Teilchengröße	(-3,327 mm+2,794 mm)

Nach 1stündigem Calcinieren bei 1010°C hatten die Kugelteilchen folgende Eigenschaften:

Schüttdichte
0,55 g/cm³
Brechfestigkeit	4,54 kg

Edelmetallkatalysatoren wurden aus den calcinierten Trägern gefertigt. Die Konzentration betrug 1,244 g/3260 cm³ in einem Pt/Pd-Gewichtsverhältnis von 1 : 3. Bei einer Oxydationsaktivitätsprüfung unter dynamischem Aufheizen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Diese Prüfungen wurden entsprechend der Vorschrift aus der US-PS 38 50 847 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das simulierte Abgas 1700 ppm Kohlenstoff in Form von Propan enthielt.

Die Proben hatten eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Stabilität sowohl für Kohlenmonoxid- als auch für Kohlenwasserstoffumwandlung.

Claims (5)

1. Kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, gekennzeichnet durch ein Gesamtporenvolumen von 0,8 bis 1,7 cm³/g, insbesondere 0,9 bis 1,2 cm³/g, ein Porenvolumen in Poren von 100 bis 1000 Å Durchmesser von 0,5 bis 1,0 cm³/g, insbesondere 0,6 bis 0,9 cm³/g, ein Porenvolumen in Poren von 1000 bis 10 000 Å Durchmesser von 0,1 bis 0,4 cm³/g, insbesondere 0,2 bis 0,3 cm³/g, einen durch Behandeln von 60 cm³ Teilchen mit einem Stickstoffstrom einer Fließgeschwindigkeit von 100 bis 115 Liter/Minute gemessenen Abriebverlust von weniger als 5%, insbesondere weniger als 2%, und eine Schüttdichte im durch Vibrationsbewegungen auf konstantes Volumen gebrachten Zustand von 0,32 bis 0,58 g/cm³, insbesondere 0,42 bis 0,51 g/cm³.

2. Kugelförmige Aluminiumoxidteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mit Stickstoff nach BET gemessene Oberfläche von 80 bis 135 m²/g, insbesondere 90 bis 120 m²/g, eine Volumenschrumpfung von weniger als 6%, insbesondere weniger als 4%, nach 24stündiger Behandlung bei einer Temperatur von 982°C und eine durch Drücken der Teilchen zwischen zwei parallelen Platten gemessene Bruchfestigkeit von wenigstens 2,27 kg, insbesondere mehr als 3,178 kg.

3. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem eine saure Aluminiumoxidsuspension in Tröpfchenform in eine mit Ammoniak versetzte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eingebracht wird, die erhaltenen Teilchen in wäßrigem Ammoniak gealtert, getrocknet und calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der sauren, einen pH-Wert von 4,0 bis 4,8 und eine Viskosität von 200 bis 1600 mPas aufweisenden Aluminiumoxid-Suspension gebildeten Tröpfchen zunächst durch Luft nach unten in einen oberen Bereich aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit und Ammoniak und dann in einen unteren Bereich aus wäßrigem Ammoniak leitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Aluminiumoxid-Suspension eingesetzt wird, die aus einem kristallinen α-Aluminiumoxidmonohydrat der Formel Al₂O₃ · xH₂O, in der x größer als 1 und kleiner als 2 ist, hergestellt wurde, wobei das α-Aluminiumoxidmonohydrat eine mikrokristalline Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform mit einem (020)-d-Netzebenenabstand von 6,2 bis 6,5 Å und einer halben maximalen Intensitätsbreite des (020)-Röntgenbeugungsmaximus zwischen 1,65 bis 1,85 Å ist und das nach einer einstündigen thermischen Behandlung von 1010°C das Röntgenbeugungsspektrum von R-Aluminiumoxid und ein Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 600 Å von 0,60 bis 0,75 cm³/g aufweist.

5. Verwendung der kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und/oder Osmium enthaltenden Abgaskatalysatoren.