DE2857300A1 - Koernige wasch- und reinigungsmittelzusammensetzungen fuer eine verbesserte entfernung von fettigem schmutz - Google Patents

Description

WOLFF & BEIL

RECHTS/.H WALTE ^ 2 8 5.7 3 OQ

ADELON-^flV.SSE 58 ζ

FKANKFURT AM MAiN 80

Unsere Nr. 22 631

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Körnige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen für eine verbesserte Entfernung von fettigem Schmutz

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen und insbesondere auf Waschmittelzusammensetzungen, die zum Waschen von Textilien geeignet sind. Spezieller ergeben die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine überraschend gute Detergensl'eistung bei fettem und öligem Schmutz.

Waschmittelzusammensetzungen verschiedenen Typs sind häufig kationische oberflächenaktive Mittel einverleibt worden. Die Einverleibung solcher kationischer oberflächenaktiver Mittel erfolgt jedoch im allgemeinen zu dem Zweck, einige zusätzliche Textilpflegevorteile zu erhalten und nicht zum Zwecke der Reinigung. Beispielsweise sind bestimmte kationische oberflächenaktive Mittel Detergenszusammensetzungen zu dem Zwecke einverleibt worden, um germicide oder hygienische Vorteile auf gewaschenen Oberflächenjzu erhalten, wie in den US-PSn 2 742 434, Kopp, erteilt am 17. April 1956; 3 539 520, Cantor u.a., erteilt am 10. November 1970; und 3 965 026, Lancz, erteilt am 22. Juni 1976, beschrieben ist. Andere kationische oberflächenaktive Mittel, wie Ditalgdimethylammoniumchlorid, sind Detergenszusammensetzungen zu dem Zwecke zugesetzt worden, Textilweichmachervorteile zu erhalten, wie in der US-PS 3 644 203, Lamberti u.a., erteilt am 22. Februar 1972, angegeben ist. Im Zusammenhang mit solchen Komponenten ist auch berichtet worden, daß sie Detergenszusammensetzungen zum Zwecke der Regelung statischer Aufladungen einverleibt worden sind, sowie zum Weich-

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machen gewaschener Textilien, s. US-PSn 3 951 879, Wixon, erteilt am 20. April 1976; und 3 595 157, Inamorato, erteilt am 25. Mai 1976.

Zusammensetzungen, die Gemische von anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln enthalten, sind gleichfalls bekannt. So sind Zusammensetzungen, die damit gewaschenen Textilien verstärkten antistatischen Charakter verleihen, in der GB-PS 873 214 beschrieben worden, wohingegen Zusammensetzungen mit erhöhter germicider und Detergensleistung in der .GB-PS 641 297 angegeben worden sind»

In der Europäischen Patentanmeldung 78 200 O5O.9 werden gleichfalls Detergenszusammensetzungen beschrieben, die ein spezifisches Gemisch anionischer-, kationischer·-.und-nichtionischer oberflächenaktiver Mittel"enthalten', wobei die Zusammensetzungen durch ausgezeichnete Fett- und ölentfernungskennmerkmale charakterisiert sind. Dennoch haben diese Zusammensetzungen, wie gefunden wurde, in der Praxis Mängel auf einer Anzahl von Gebieten. Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, daß die mit diesen Zusammensetzungen erzieibaren Reinigungswirkuagsn. betreffend Fett- und ölentfernung gegenüber der Konsentration an freien, in der Waschflüssigkeit enthaltenen Härteionen in empfindlicher Weise abhängen. Daraus folgt, daß die Zusammensetzungen einen etwas geringeren Wert haben, wenn sie in Abwesenheit vom Gerüststoff verwendet werden, wenn sie mit einem Gerüststoff, doch unter Bedingungen von Gerüststoffmangel (d.h. bei einem Gerüststoff/Härteverhältnis von weniger als 1) eingesetzt werden oder wenn der Gerüststoff in bezug auf die Härteionen in einer verschiedenen Phase vorliegt und nur langsam wirksam ist, um die Konzentration der Härteionen in Lösung zu verringern. Die letztere Situation trifft . dann zu, wenn bestimmte wasserunlösliche Ionenaustauschermaterialien als Detergensgerüststoff verwendet v/erden.

Es wurde ferner gefunden, daß Detergenszusammensetzungen auf Basis von langkettigen. AlJcyl-t-triiiet^ylquaternäraitnoiniunisalzen als kationische Komponente während des Sprühtrocknens die

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Tendenz zum Abbau zeigen, was auf die in dem Sprühturm auftretende hohe Temperatur und die dort vorliegenden pH-Bedingungen zurückzuführen ist» Dies kann dazu führen, da'ß solche Zusammensetzungen unannehmbare Geruchskennmerkmale zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische spezieller anionischer, nichtionischer und alkoxylierter kationischer oberflächenaktiver Mittel in kritischen Relativmengen dennoch weitere Verbesserungen der Reinigungsleistung bei fettem ι und öligem Schmutz ergeben, wobei diese Verbesserungen sowohl bei hoher als auch niedriger Waschtemperatur sowie über einen Bereich von praktisch vorkommenden polaren und nichtpolaren _'~ ' .Fettschmutzarten und Überraschendervreise bei verschiedenen 'Härtebedingungen und Gerüststofftypen beobachtet werden.- Fer— her wirddieverstärkte Fettfleckenentfernung erreicht, ohne- ."-" daß eine Beeinträchtigung der Detergensleistung gegenüber ' ; Schmutz und Flecken üblichen Typs eintritt, oder daß.die Schmutzsuspendierkennmerkmale der Zusammensetzung beeinträchtigt v/erden. . . · . . . ■ '·"".. '^;_O; \..".V -·,'

Die Verwendung alkoxylierter kationischer oberflächenaktiver Mittel in Wasch- und Textilbehandlungszusammensetzungen ist nicht neu. Beispielsweise sind in den GB-PS'n1 234- 092, 1 301 909, 1 330 873 und 1 014 887 und in der US-PS 3'959 und in der japanischen Patentanmeldung 5Ο-1354-34· verschiedene Angaben über die Verwendung von äthoxylierten kationischen oberflächenaktiven Mitteln bei der Textilbehandlung fü? · Shampoos oder flüssige Waschmittel beschrieben. Es scheint jedoch, daß bisher die Vorteile der Fett- und Ölentfernungs- leistung von Detergenszusammensetzungen auf Basis alkoxylierter kationischer oberflächenaktiver Mittel nicht erkannt worden sind, und es wurden auch die Formulierungsparameter, die nunmehr als kritisch für die Bestimmung der Detergensleistung bei Fett- und ölflecken ermittelt wurden, nirgends angegeben«.

Durch die vorliegende Erfindung werden somit Waschmittelzusammensetzungen zur Verfugung gestellt, die bei (pchmier—)Fett- und ölflecken eine verbesserte Detergensleistung erbringen,

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deren Detergensleistung gegen freie Härte in der Detergensflüssigkeit oder gegen die Art des im Ansatz vorliegenden Gerüststoffes wenig empfindlich sind,. und Zusammensetzungen, die verbesserte physikalische Kennmerktaale, insbesondere Geruchskennmerkmale aufweisen, wenn sie durch Sprühtrocknen hergestellt sindy geschaffen.

Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung eine körnige Vaschmittelzusammensetaung zur Verfügung gestellt, deren Aktivsystem · · ^: .. '

(i) wenigstens 5 Gew.~% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels der Formel ■ ..-'

R¹R² a⁵, H⁺A ·-. ' ■-.·■*. .·.-"

m p—m ' · . ■ - - ■ worin R eine C^^/^-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Cg_s,n~Alkaiylgruppe bedeutet, Jeder Rest R , unabhängig vom anderen, eine (C E₀ O)_H— Gruppe symbolisiert, worin η 2, 3 oder 4- ist und χ 1 bis 1⁷I bedeutet, die Gesamtsumme von C H^ O-Gruppen im Rest R 1 bis 14 beträgt, jeder Rest R^ unabhängig vom anderen eine C._.2~*-^lkyl~ oder Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C^_g-Alkarylgruppe darstellt, m für 1, 2 oder 3 steht und A ein Anion, durch das elektrische Neutralität eingestellt wird, symbolisiert und

(ii) wenigstens 30 Gew.-% einer Mischung von anionischen und alkoxylierten nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20 enthält.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten als eine wesentliche Komponente ein Aktivsystem, das wenigstens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew.-%, des kationischen oberflächenaktiven Mittels ausmacht^ und wenigstens etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gew.-%, des Gemisches aus anionischen und

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nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln.

In wünschenswerter Weise fällt das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zu dem kationischen oberflächenaktiven Mittel in den Bereich von etwa 3:2 bis etwa 6:1, während die anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel selbst vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10 haben.

Gemäß einer in hohem Maße bevorzugten Zusammensetzung ist das nichtionische oberflächenaktive Mittel in stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem anionischen oberflächenaktiven Mittel vorhanden und dies ist zur Verbesserung der Reinigungswirksamkeit bei Fett- und ölflecken von besonderem Vorteil. Solche Zusammensetzungen haben ein Gewichtsverhältnis von anionischer zu nichtionischer Komponente von etwa 1:1 bis 1:10, insbesondere von etwa 1:1 bis etwa 1:3. Zusammensetzungen, bei denen die anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in umgekehrten Verhältnissen vorliegen, d.h. von etwa 10:1 bis etwa 1:1, insbesondere von etwa 3:1 bis etwa 1:1, können dennoch verwendet werden, wie nachstehend im einzelnen näher beschrieben wird.

Was das Gewichtsverhältnis von kationischer und anionischer Komponente und das Gewichtsverhältnis von kationischer und nichtionischer Komponente anbelangt, so fallen diese beiden Verhältnisse vorzugsweise in den Bereich von etwa 5:1 bis etwa 1:10. Liegt das nichtionische oberflächenaktive Mittel in stöchio-

metrischem Überschuß gegenüber dem anionischen oberflächenaktiven Mittel vor, so wird es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktiven Mittel in den Bereich von etwa 8:1 bis etwa 3:2, insbesondere von etwa 4:1 bis etwa 3:2, fällt und wenn das Gewichtsverhältnis von anionischer zu kationischer Komponente in den Bereich von etwa 3:1 bis etwa 1:2, insbesondere von etwa 2:1 bis etwa 1:1 fällt.

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Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß das optimale Gewicht sverhältnis von ni.chtionischer zu kationischer Komponente in diesen Zusammensetzungen bezüglich der genauen Verwendungsbedingungeii empfindlich ist, insbesondere gegenüber der Gebrauchskonzentration des aktiven Systems und des Verhältnisses G? ext übe Schickung : Waschflüssigkeit. Bei einer Gebrauchskonzentration von bis zu etwa 1000 TpH an Aktivbestandteil (entsprechend, bei 1 %iger Produkt anwendung, 10 % Aktivbestandteil. . im Produkt) und bei einem Beschickungs- : Flüssigkeitsverhält- nis von mehr als etwa 0,02 kg/l ist ein Gewichtsverhältnis von nichtionischer zu kationischer Komponente von etwa 4- : 1 bis etwa 5 · 2 geeigneter. Bei höheren Aktivstoff kcnzentratio- " . nen oder bei niedrigeren Verhältnissen von Beschickung· z-u' __T .".!Flüssigkeit ist jedoch'ein höheres Gewichtsverhältnis voa.:.'' nichtionischer : kationischer Komponente entsprechend·

Wenn anderseits das anionische oberflächenaktive Mittel in stöchiometrischem. Überschuß gegenüber dem nicht ionischen . oberflächenaktiven Kitt el vorliegt, wird es bevorzugt, v;enn das Gewichtsverhältnis von anionischer Komponente zu kationischer Komponente in den Bereich von etwa 4- : 1 bis et'rfa 3 : 2, insbesondere etwa J : 1, fällt, und wem das Gewichtsverhältnis von nichtionischer zu kationischer Komponente in den Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 und insbesondere etwa 1 : 1 fällt. - -

Bei in noch höherem Maße bevorzugten Zus ammens et zung en ist das oberflächenaktive System in bezug auf anionische und kationische oberflächenaktive Mittel im wesentlichen neutral oder weist sogar einen ionischen Überschuß an oberflächenaktiven Anionen gegenüber oberflächenaktiven Kationen auf. Dies ist nicht nur im Hinblick auf die Optimierung der Pettenfcfernung wichtig, sondern auch zur Gewährleistung guter Schm_utzsuspendierung in der Detergenswa3chflüssigkeit (d.h. zur Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz) und auch zur Sicherstellung, daß wasserunlösliche anionisch wirkende Mittel, wie anionische ITuoreszenzstoffe. ihre Wirksamkeit in

natürlich der Zusammensetzung beibehalten. Es istAwohl bekannt> daß

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anionisclie Fluoreszenzstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit in Gegenwart von kationischen oberflächenaktiven Mitteln beeinträchtigt oder gehemmt werden. Überraschenderweise können die Vorteile der Detergenswirkung gegen Fett und öl» wie sie erfindungsgeiaäß erreicht werden, ohne Unterdrückung der Fluoreszenzstoffaktivität sichergestellt werden. Es ist daher in hohem Maße wünschenswert, daß das Gesamtäquivalentverhältnis von anionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb von Herstellungstoleranzen wenigstens" 1 : 1 beträgt. Bei typischen Zusammensetzungen beträgt die . Herstellungstoleranz bei den anionischem und kationischen oberflächenaktiven Komponenten bis zu etwa 5 Gewv-% für 3ede Komponente. . ,' ..·,. '■■"■'■ "7

■' Pur optimale Fettdetergenswirkung wird das ternäre Aktivsystem aus kationischen, anionischen und nichtionischen .. · oberflächenaktiven Mitteln so angesetzt, daß es in Kombination mit dem Rest der Detergenszusammensetzung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Dies schließt' ein, daß in einem wässerigen Gleichgewichtsgemisch der Detergenszusanimensetzung (enthaltend etwa 1000 TpM des oberfläehenaktien Mittels) das ternäre Aktivsystem in einer oder mehreren flüssigen (im Gegensatz zu festen) Phasen von oberflächenaktivem Mittel/Wasser existent ist. Anders ausgedrückt soll das System oberflächenaktiver Mittel einen Krafft-Punkt aufweisen, der nicht höher liegt als etwa 25 °0. "

Optimale Fett- und Teilchendetergenswirkung hängt auch empfindlich von 'der Wahl des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ab und vom Gesichtspunkt der Fettdetergenswirkung besonders wünschenswert sind biologisch abbaubare, nichtionische oberflächenaktive Mittel, die eine untere Konsoluttemperatur im Bereich von etwa 25 "bis etwa 65 C, insbesondere von etwa 50 "bis etwa 50 °C haben. In hohem Maße geeignete nicht- · ionische oberflächenaktive Mittel dieses Typs haben die allgemeine Formel RO(CH^CHpO)₁₁H , worin R primäres oder sekundäres verzweigtes oder unverz^ieigtes Cq .,--Alkyl oder -Alkenyl ist und η (der mittlere Äthoxylierungsgrad) 2 bis I2._r in3be-

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sondere 3 ^>is 8, beträgt. Xn höherem Maße hydrophile, nichtionische Detergentien können jedoch zur Erzielung von Detergenswirkmig für teilchenförmigen Schmutz und Antiredepositionswirkung angev;endet werden, z.B. nichtionische Detergentien der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin R primäres oder sekundäres verzweigtes oder unverzweigtes Cg_2^-Alkyl oder -Alkenyl ist und η so hoch wie 30 oder 4-0 sein kann. Es können auch Kombinationen der beiden Klassen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel mit Vorteil verwendet werden. ··.-.. . .· .--

·" · Die Detergenszusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten das Aktivsystem in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis -■ •etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4· Gew.-% bis etwa 30 Gev/.-%_T_ und insbesondere etwa 6 Gew.-% bis etwa 1J? Gew.-%.

Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise so angesetzt_v daß sie in der V/aschlösung bei üblichen Gebrauchskonzentrationen (etwa 1 Gew.-%) einen pH-Wert von wenigstens'etwa 6 haben, um die Reinigun£swirloing auf ein Optimum zu bringen. In höherem Maße wird es bevorzugt, wenn sie beim Einbringen in die Waschlösxmg alkalischer Natur sind und einen pH-Wert von mehr als etwa 7» insbesondere mehr als etwa 8. auf v/eisen. Bei den höheren pH-Werten wird die Oberflächenaktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verstärkt und in bestimmten Fällen wird sie sehr ausgeprägt verstärkt.

Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von Gerüststoffen oder Elektrolyten sein können und weniger empfindlich gegenüber dem Vorliegen von Härteionen in der Detergensflüssigkeit als bisher bekannte Ansätze sind, ist es dennoch zutreffend, daß die Zugabe eines Detergensgerüststoffes von Vorteil ist, um die Detergensleistung hinsichtlich Fett und öl in Wässern von besonders hohem Härtegrad zu verstärken. Somit ist ein Gerüststoff eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und kann in Anteilen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% davon vorliegen.

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In erster Linie werden die erfindungsgeiaäßen Zusamuien·- Setzungen in üblichen körnigen Waschmitteln fib? die Heimwasche verwendet. Die Zusammensetzungen können jedoch auch für andere Detergenszwecke verwendet werden, z.B. in Geschirrwaschmitteln, in Waschmitteln für automatische Geschirrspülmaschinen, in Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächsn und in Industriewaschmitteln. ·

. . . Die einzelnen Komponenten, des Aktivsystems werden anschließend näher .beschrieben. . .·." ..".. .· ·-_.. ' _· "

Das kationische oberflächenaktive Kittel · " * " ._ .. .'.· ^:""

■_z1s.l. Das Aktivsystea enthält wenigstens 5 Gew.-% und yor.rj,""

,.zugsweise 5 Gew.-^ bis etwa $0 Gew.-?&, insbesondere etwa riO.-Gew.-% bis 40 Ge\u-%_t eines kationischen oberflächenaktiven Mittels der allgemeinen Formel

Ί 2 3
v/orin R , R , R-^, m und A diß oben angegebene Bedeutung haben.

Insbesondere v^ird R ausgewählt aus Cg_2_Z,-Alkyl-oder -Alken^lgruppen und Cg.p-'klkarylgruppen; und R aus C_/.__/.p-Al]ryloder-Alkenylgrupt)en und C ,--Alkarylgrüppen. Palis m 2 bedeu.-

jedoch ·~°
tet, wird e^bevorzugt, v/enn die Gesamtsumme der Kohlenstoff atome in R und RV₁₁₁ nicht mehr als etwa 20 beträgt, wo~ bei R eine ^cq_^q~ Alkyl- oder -Alkenylgruppe symbolisiert.

In höherem Maße bevorzugt wird es, wenn die Gesamtsumme c.er

Ί Ί

Kohlenstoffatome-in den Resten R und R ., „ nicht mehr als

17 beträgt, v/obei R eine C-Q_^^--Alkyl- oder -Alkenyl~

gruppe repräsentiert. Falls m 1 bedeutet, wird es wieder "bevorzugt, wenn die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in den

1 3 Λ

Resten R und R z__m nicht mehr als etwa 17 ist, wobei R f'-ir eine G.Q_.g-Alkyl- oder -Alkarylgruppe steht.

Das kationische oberflächenaktive Mittel ist ferner dadurch charakterisiert, daß es ein einziges quaternäres amuioniurakationisches LadungsZentrum aufweist und insgesamt

nicht mehr als 14 Alkoxyreste in Polyalkoxygruppen (R ) hat, die

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direkt an das kationische LadungsZentrum gebunden sind. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis
7, wobei jede Polyalkoxygruppe (R ) unabhängig 1 bis 7 Alkoxygruppen enthält; in höherem Maße bevorzugt beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 5, wobei jede Polyalkoxygruppe (R-) unabhängig von der anderen 1 bis 3 Alkoxygruppen
enthält.

Das kationische oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise auch auf Basis seiner Wasserlöslichkeit ausgewählt.
Unter Wasserlöslichkeit wird in diesem Zusammenhang auf die
Löslichkeit des kationischen oberflächenaktiven Mittels in
monomerer Form Bezug genommen, wobei die Grenze der Löslichkeit durch das Einsetzen von Micellenbildung bestimmt und als
kritische Micellenkonzentration (C.M.C.) gemessen wird.
Das kationische oberflächenaktive Mittel soll eine C.M.C.
für das reine Material aufweisen, die größer als etwa 200 TpM und vorzugsweise größer als etwa 500 TpM, ausgedrückt bei 30⁰C und in destilliertem Wasser, ist. Falls möglich werden Literaturwerte herangezogen, insbesondere Werte der Oberflächenspannung oder Leitfähigkeitsmessung - siehe Critical Micelle
Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, P. Mukerjee and K.J. Mysels, NSRDS-NBS 36 (1971).

Besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel haben die allgemeine Formel

^{r1 (C}n^H2n^0H)m ^Vs-nX ^A '

worin R die unmittelbar oben angegebene Bedeutung hat, η für 2 oder 3 steht und m 1, 2 oder 3 symbolisiert.

Besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel jener Klasse, worin m 1 bedeutet, sind Dimethylhydroxyäthylammoniumsalze, Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalze,
Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalze, Dodecyldimethyldioxyäthyleny!ammoniumsalze, Dodecylbenzylhydroxyäthyldimethylammoniumsalze und Kokosnußalkylbenzylhydroxyäthylmethylammonium

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- 1;

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salze. Palls m = 2 ist, sind besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Kittel Dodecyldihydroxyäthylmethylanffiioniumsalze, Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalze, Bodecyldihydroxyäthyläthylammoniumsalze, Myristyldihydroxyäthyimetliylammoniumsalze, Cetyldihydroxyäthylmethylammoniuinsalze, Stearyldihydr oxy ä.t hy !methyl ammoniumsalze, Oleyldihydroxyäthylraethylammoniumsalze, Dodecylhydroxyäthylhydroxypropylmethylammoniumsalze, Kokosnußalkylbenzyldihydroxyäthylammoniumsalze, Dodecylbenzyldihydroxyäthyliaethylammoniumsalze, Di-kokosnußalkyldi- ' hydroxyäthylammoniumsalζa und Kokosnußalkylbenzylpoly-(ii)-~ oxyäthylenylammoniumsalze. Palis m 5 bedeutet, sind.besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel Dodecyl— _,.trihydroxyäthylaiamoniumsalze, Myristyltrihydroxyäthylainmonium- - salze, Cetyltrihydroxyäthylaramoniumsalze, Stearyltrihydroxy-" äthylammoniumsalze, Oleyltrihydroxyäthylammoniumsalze, Dodecyldihydroxyäthylhydroxypropylammoniumsalze, Dodecyldihydroxypropylhydro;cyäthyl ammoniumsalze, Dodecyl tr ihydr oxyprbpylamiaoniumsalze und Dodecylbenzyltrihydroxyäthylammoniumsalze. - , ; . '■

In obigem Zusammenhang können die üblichen anorganischen Gegenionen angewendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Borate. Salzgegenionen können jedoch auch unter Anionen von nicht-oberflächenaktiven organischen Säuren ausgewählt werden, wie die Anionen, die sich von organischen Sulfonsäuren und von Schv/efelsäureestern ableiten.

unter den obigen kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalze und Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumsalze besonders bevorzugt.

Das anionische oberflächenaktive Mittel

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", können als die anionische Detergenskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendetvsrden. Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalae höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24- C-Atome, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 C-Atome enthalten. Seifen können durch

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unmittelbare Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, welche sich vom Kokosnußöl und Talg ableiten, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife.

Eine in hohem Maße bevorzugte Klasse anionischer Detergentien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkyl- oder Alkarylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22, insbesondere etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylabschnitt von Acylgruppen mitumfaßt.) Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (C₀-C₁₀) erhalten

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werden, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl gebildet werden, und Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 C-Atome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, z.B. solche, von dem in den US-PSn 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Typ. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe im Durchschnitt etwa 11,8 C-Atome enthält, abgekürzt als C_{11 8} LAS.

Eine bevorzugte Alkyläthersulfonatkomponente als oberflächenaktives Mittel für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei das Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) C-Kettenlänge im Bereich von etwa 12 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 C-Atomen, aufweist und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Ethylenoxid hat.

Andere anorganische Detergensverbindungen für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, die sich von Talg- und Kokosnußöl ableiten; Natrium-

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kokosrmßölfettsäux'emcnoglyceridsulfonate und -sulfate; und. Natrium- oder Kaliumsalzs von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat, enthaltend etwa Λ "bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül, und worin die Alky!gruppen etwa 8 bis etwa 12. C-Atome enthalten.

Andere "brauchbare anionische Detergensverbindungen für den Einsatz im Rahmen der Erfindung umfassen die· wasserlöslichen Salze von Estern a-sulfonierter Fettsäuren, die etwa 6 bis C-Atome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 C-Atome in ' .der Estergruppe' enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren, die et\i/ä 2 bis 9 C-Atome in der Acyigruppe und etwa 9 bis etwa 23 C-Atome in dem Alkanrest aufwei-. sen; Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis 20 C-Atome in der-JCIkylgrupps und etwa 1 bis 3° Hol .Ethylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, enthaltend etwa 12 bis 24· C-Atome; wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit einem Gehalt ^ron etwa 8 bis 24, insbesondere 14- bis 18.C-Atomen, und ß-Alkyloxyalkansulfonate mit einem Gehalt von etwa 1 bis 3 C-Atoraen in der Alkylkette und von etwa 8 bis 20 C-Atomen im Alkanrest.

Gemische anionischer oberflächenaktiver Mittel können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise 5 · 1 bis 1 : 5 Gemische eines Alkylbenzolsulfonats mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest und Mischungen davon, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist; und etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfats mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen sowie Mischungen davon, die ein Alkalimetallication, vorzugsweise Natrium, aufweisen. ·

Das nichtionische oberflächenaktive Mittel

Ein nichtionisches synthetischen Detergens ist eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Solche nichtionische Detergensmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die ali-

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phatisch oder alkylaromatischer Natur sein.kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.

--.-· - Beispiele geeigneter nicht ionischer Detergentien umfassen: ... ■ . - -_:

Ί. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenol, z.B. die

Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, welche eine -"■" ' ; Alkylgruppe "mit 6 bis 12 C-Atomen entweder gsradkettiger ___. ___O(ie;r- _Ver_Zweigtketti"ger "Kohfiguration aufweisen,-- mit-""— '· Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt₅ die 5 bis 25 Hol Äthylenoxid ge Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisqbutylen, Octen und Konen abgeleitet sein.. Andere Bei— - · spiele unifassen Dodecylphenol, das mit 12 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylpkenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Nonylphenol, das mit 20 Mol Äthylenoxid je Mol Honylphenol-kondensiert ist, und Diisooctylphenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiert ist. . " -

2* Das Kondensationsprodukt von primären oder.sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 2Pr C-Atomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit 1 bis etwa JO Mol Alkylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise enthält der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 15 C-Atomen und ist mit 2 bis 12, wünscnenswerterweise zwischen J. und 8 Mol Äthylenoxid je Mol aliphatischer Alkohol äthoxyliert. - Solche nichtionische oberflächenaktive Mittel werden vom Gesichtspunkt der Erzielung guter bis ausgezeichneter Detergensleistung gegenüber fettem und schmierigem Schmutz und in Gegenwart von härteempfindlichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylbenzolsulfonaten, bevorzugt.\--.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel werden aus

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primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear· (wie solche, die sich aus natürlichen Fetten ableiten, . hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen, z.B. Myristyl-, Cetyl-, Stearylalkohol), oder partiell verzweigt sind, wie die Dobanole und Neodole,· v/elche etwa 25 % 2-Methylverzweigung (Dobanol und Neodol sind Handelsbezeichnungen der Firma Shell) aufweisen oder Synperonics, die etwa 50 % 2-Methylverzweigung aufweisen sollen (Synperonics ist ein Handelsname der Firma I.C*I.),. odei· die primären Alkohole, die mehr als 50 % verzweigte Kettenstruktur aufweisen und die unter dem Handelsnamen .Lial von der Firma Liquichimica erhältlich sind» Speziel3.e Beispiele nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, umfassen Dobanol 4-5-4-, Dobanol 4-5.-7, Dobanol 4-5-11 * Dobanol 91-3, Dobanol 91-61 Dobanol 91-8, Synperonic 6, Synperonic 14-, die Kondensationsprodukte von Kokosnuß alkohol mit im Durchschnitt zwischen 5 und 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylabschnitt 10 bis 14- C-Atome auf weis t, und die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit im Durchschnitt zwischen 7 und 12 MdI Äthylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Talgabschnitt im wesentlichen zwischen 16 und 22 C-Atome hat. Für die vorliegenden Zusammensetzungen sind auch sekundäre Linearalkyläthoxylate geeignet, insbesondere solche Äthoxylate der Tergitolreihe, die etwa 9 "bis 16 C-Atome in der Alkyl-

unö.
gruppevbis zu etwa 11, insbesondere etv/a 3 bis 9» Athoxy-

reste je Molekül aufweisen. · ,

Die Verbindungen, die durch Kondensation von Äthyle'noxid mit einer hydrophoben Base gebildet werden, welche durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes fällt im allgemeinen in den Bereich von etwa 15OO bis 1800. Solche synthetische nichtionische Detergentien sind im Handel unter der Bezeichnung "Pluronic" erhältlich und werden von der Firma Wyandotte Chemicals Corporation geliefert.

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- 1ST-

Zusätzliche Komponenten

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch alle Arten von Detergenskomponenten ergänzt werden, entweder im Falle der körnigen Waschmittel durch Einverleibung solcher Komponenten in die wäßrige Aufschlämmung für das Sprühtrocknen oder durch Zumischen solcher Komponenten zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach der Trocknungs stufe .Schmu ^suspendiermittel in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wie wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10000, sind übliche Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Farbstoffe, Pigmente, opitische Aufheller und Parfumes können nach Wunsch in welcheelnden Mengenzugesetzt werden. Geeigente Bleichstoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Percarbonate, Perborate und Aktivatoren hierfür.

Andere Materialien, wie Fluoreszenzstoffe, Antiseptika, Germicide, geringe Mengen Enzyme, das Zusammenbacken verhindernde Mittel, wie Natriumsulfosuccinat, und Natriumbenzoat, können gleichfalls zugegeben werden. Enzyme, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung nützlich sind, umfassen solche, die in den US-PSn 3 519 570 bzw. 3 553 139 von McCarty bzw. McCarty u.a., erteilt am 7. Juli 1970 bzw. am 5. Januar 1971, angegeben sind. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen auch einen Detergensgerüststoff enthalten, der normalerweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt. Der Gerüststoff wirkt in Richtung der Reduktion der Konzentration an freiem Calciumion . in der Waschlösung und dies hat, wie gefunden wurde, einen günstigen Effekt auf die (Schmier)Fett- und Öldetergensleisung der Zusammensetzungen. Im Rahmen der Erfindung brauchbare Gerüststoffe umfassen belj&ige der üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze sowie verschiedene wasserunlösliche und sogenannte "Impf"-Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dienen diese wasserlöslichen Gerüststoffsalze der Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Waschlösung im Bereich von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 11. Ferner verstärken diese Gerüststoffsalze die Textilreinigungs-

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leistung der Gesamtzusammensetzung, während sie ,gleichzeitig zur Suspendierung von teilchenförmigem Schmutz beitragen, der aul' der Oberfläche der Textilien freigesetzt ist, und verhindern dessen Wiederablagerung auf den Textiloberflachen. ·

Geeignete Detergensgerüststoffsalze, die im Eahmen der . Erfindung nützlich sind, können die mehrwertigen anorganischen " und mehrwertigen organischen Typen oder Mischungen davon sein. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter wasserlöslicher anorganischer alkalischer Detergensgerüststoffsalze umfassen die Alkalimstallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, —tripplyphosphate, -bicarbonate, -Silikate und--sulfate. - —

Beispiele geeigneter organischer alkalischer.Detergensgerüststoif e sind ^; '" '. -. -" ■" ■'" ■"■ '

(1) wasserlösliche Amino'polyacetate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylen'dia~iintetraacetate, -nitrilotriacetate und-3?-(2-hydr'oxyäthyl)~nitrilodiacetate; -^:- .·.■ ·.'.„·. -

(2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z.B. liatrium- und • Kaliumphytate;

(3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich ITatrium-, Kalium- und Lithiumsalze von A"than-1-hydroxy-1,1~diphosphonsäure; ITatrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und dgl. ■■-.--=■- .

(4-) wasserlösliche Po Iy carboxyl ate, wie die Salze von Milchsäure, Glycolsäure und Ätherderivate davon, wie sie in den BE-PS. 821 368, 821 369 und 821 370 angegeben sind. Bernsteinsäure, Malonsäure, (Äthylendioxy)-di-essigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Carboxyinethyloxybernsteinsäure, Lactoxybernsteinsäure und 2-0xa-1,1^-propantricarbonsäure, Oxydibernsteinsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, 1,1,3»3-Pi"opanteti'acarbonsäure und 1,1,2,3-PiOpantetracarbonsäurej Cyclopentan-cis,eis,cis-tetracarbonsäure, Cyclopentadienpentacarbonsäure, 2,3 »4·> 5-Tetrahydrofuran-cis, ciscis-tetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarbon-

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säure, 1.,2,3»4,5i6-He:>can-he:x:acarbonsäure, Mellitsäure, PyroEellitsäure unddie Phthalsäiirederivate, wie sie in der GB-PS 1 425 34-3 beschrieben sind.

Im Rahmen der Erfindung können Mischungen organischer und/oder¹ anorganischer Gerüststoffe verwendet werden. Ein solches Gemisch von Gerüststoffen ist in der CA-PS 755 038 beschrieben, z.B. ein teraäres Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriaimäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat. · "

Eine weitere Klasse von Gerüststoffsalzen ist der Typ-— unlöslicher AluminoSilikate, welche ihre Wirkung unter- Kationenaus taixsch zur Entfernung- mehrwertiger Mineralhärt^ und von Schwermetallionen aus der Lösung ausüben. Ein bevorzugter Gerüststoff dieses Typs hat die Zusammensetzung

Na,(A1O„) (SiO₀) „.χΗ Ο

Δ Δ Ζ Δ y 2. \

worin ζ und y ganze Zahlen von wenigstens 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ : y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis" etwa 264 ist. Zusammensetzungen, die Gerüststoffsalze dieses Typs einverleibt enthalten, bilden den Gegenstand der GB-PS 1 429 143., bekanntgemacht am 24. März 1976, und der DE-OSn 24 33 485,bekanntgemacht am 6. Februar 1975, und 25 2778, bekanntgemacht am 2. Januar 1976, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Ein weiterer Typ von Detergensgerüststoffmaterial, der 'im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren brauchbar ist, umfaßt ein wasserlösliches Material, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes mit Kationen der Wasserhärte geeignet ist, vorzugsweise in Kombination mit einem Kristallisationsimpfmaterial, das Wachstumsstellen für dieses Reaktionsprodukt zu liefern imstande ist. Solche'Impfmaterialgerüststoff"-Zusammensetzungen sind in der GB-PS 1 424 406 beschrieben.

Bestimmte polymere organische Polysäuren sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls bevorzugte Zusätze. Diese Materialien

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- TST-

Vb

sind als Anti-redepositionsmittel bekannt und wirken, auch im vorliegenden Zusammenhang, um eine bessere Entfernung ble5.chbarer Flecken zu ergeben. Vorzugsweise umfaßt diese Klasse von Polymer Polycar-bonsäureeinheiten der allgemeinen Formel

X Z

I I

C C

I I

Y COOH

v/orin X Y und Z jeweils aus der Wasserstoff, Methyl, Aryl," Alkaryl, Carboxyl, Hydroxyl und Carboxymethyl umfassenden Gruppe ausgewählt sind, wenigstens einer der Beste X,· Y und -·. Z aus der Carboxyl und Carboxymethyl umfassenden. Gruppe ge—'· wählt ist, mit der Maßgabe, daß X'und Y nur dann Carboxymethyl sein können, falls Z Carboxyl oder Carboxymethyl ist, und worin nur einer der Reste X, Y und Z Methyl, Aryl, Hydroxyl, oder Alkaryl sein kann. · -.··.■

Beispiele für solche Polycarbonsäuremonoiaeren umfassen Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Hesaconsäure, PhenylLialeinsaure, Benzylmaleinsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure. - ·

Eine weitere Klasse von polymeren Carboxylaten enthält 'Monomereinheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder a-Hydroxyacrylsäure. ' ■ " · ·

Vorzugsweise macht das Polycarboxyl- oder -acrylmonomer wenigstens 4-5 Mol-% der Monomerspecies aus, die in der PoIymerspecies enthalten sind. Das.Polymer kann aus Homopolymeren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren; oder Copolymeren von 2 oder mehreren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren; oder Copolymeren von einem oder mehreren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren mit anderem ungesättigten polymerisierbaren Monomer, wie Vinyläther, Acrylester, Olefins, Vinylpyrolidone und Styrole,ausgewählt sein.

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2/-

In hohem Maße bevorzugte Beispiele für solche Carboxylate sind Copolymer aus Styrol und Maleinsäure im Verhältnis 1 : 1, Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymer und Methylvinyläther/Haleinsäure-Copolymer. ' .

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der vorliegenden Zusammensetzungen ist eine Polyphosphonsäure oder ein Salz davon, die bzw. das bei der Entfernung bleichbarer Flecken Vorteile ergibt, in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 4 &ew.-/i,-insbesondere etwa 0,5 ois etwa 2,2 Gew.-%.

. Besonders bevorzugte Polyphosphonate haben die. Formel . --"--. ."·-·. ... - - .

■ ■■·.. ^E\ · ■' . ■■■'-■ ■· ^:"''^::."

'Ή - (CH₀ - CH₀ -IT)-R ■ ' ^s 2 2 ι η · *

R ■ ■

worin jeder der Reste R für CH₂PO^Hp oder ein wasserlösliches Salz davon steht und η 0 bis 2 symbolisiert. Beispiele für Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Aminotri-(methylenphosphonsäure), Athylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure). Von"diesen wird Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt. .

Eine weitere fakultative Komponente der erfindungsgemäßea Zusammensetzungen ist ein Schaumunterdrückungsmittel. Seife ist ein wirksames Schaumunterdrückungsmittel, insbesondere CJgO₂-SeXf en', beispielsweise solche, die durch Neutralisation von Hyfac (Handelsname)-Fettsäuren erhalten werden. Diese sind gehärtete Fischfettsäuren mit Kettenlängen, die überwiegend C^JQ bis C₂₀ betragen. ITichtseifen-Schaumunterdrückungsmittel werden jedoch bevorzugt. Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungsmittel enthält Silikone. Insbesondere kann ein teilchenförmiges Schaumunterdrückungsmittel verwendet werden, das Silikon und Kieselsäure in freisetzbarer V/eise eingeschlossen in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im..

030026/0537 . ' " .

45"

wes entliehen nicht oberflächenaktiven detergensundurchläss-igen Träger enthält. Die Schaumunterdrückungsmittel dieses

ger enthält. Die Schaumunterdrückung sind in der G3-PS 1 407 997 beschrieben, auf die im Eahmen der Erfindxmg als Offenbarung bezuggenoimnen wird.

Ein sehr geeignetes körniges (geprilltes) schaumunterdrückendes Produkt enthält 7 % Kieselsäure/Silikon (85 Gew.-% silanierte Kieselsäure, 15 % Silikon, bezogen von der Firma Dow Corning), 65 °/o iSatriumtripolyphosphat, 25 % Talgalkohol (EO) 25 (d.h. mit 25 Hol-Anteilen Äthylenoxid kondensiert) " " und 3 % Feuchtigkeit. Ebenfalls geeignet und bevorzugt ist eine Kombination aus 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.~%, insbesondere .. etxtfa 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung, eines geeigneten wasser-..unlöslichen Wachses oder einer Wachsiaischung, das bzw.. die . bei 35 °C bis 125 °C schmilzt und Verseifungszahlen von weniger als 100 aufweist, und einer schaumunterdrückenden Menge, üblicherweise etwa 2 % der Zusammensetzung, des oben erwähnten teilchenförmigen sehaumunterdrückenden Mittels. Schaum-» unterdrückende Mischungen dies.es Typs sind in der GB-PS 1 492 939 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung besuggenoiaisen wird." .

Es versteht sich, daß die wesentlichen Aktivkomponenten gemäß der Erfindung durch kleine Mengen anderer Aktivmaterialien ergänzt werden können, wie semipolare, amphotere und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel, die von den hier definierten alkoxylierten kationischen oberflächenaktiven Kitteln verschieden sind. Vorzugsweise ist jedoch das alkoxylierte oberflächenaktive Mittel in stöchioiaetrischeici Überschuß über solche zusätzliche kationische oberflächenaktive Mittel enthalten, vrährend das Gemisch aus nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln ebenfalls vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuß über irgendwelche zusätzliche seaipolare amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon.vorliegt.

Geeignete zusätzliche kationische oberflächenaktive Mittel umfassen die Materialien, die in der Europäischen

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Patentanmeldung ITr. 78 200 O5O.9 beschrieben sind, insbesondere die Co_2Q--Ä-lkyltrimethylammoniumsalze und die verschiedenen Cholinester-quaternären-ammoniumhalogenide, wie die Stearoylcholinester-quaternären-ammoniumlialogenide.

Geeignete semipolare, nichtionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Reste 'aus der Gruppe der Alkylgruppen und Hydroxyalkyl gruppen mit 1 bis etwa 3 C-Atomen enthalten.

Ampholytische Detergentien \imfassen Derivate aliphatischen oder aliphatische Derivate heterocyclische sekundärer und tertiärer Amine, worin der aliphatische Best geradkettig _oder verzweigt sein kann und worin einer der, aliphatischen Sübstituenten etwa 8 bis 18 C-Atome enthält und "wenigstens" " ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe aufweist. · -.-._. ..'■-■!

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und SuIfoniusverbindungen, worin die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Sübstituenten etwa 8 bis 18 C-Atome aufweist und einer eine anionische wasseriöslichmachende Gruppe enthält. Ein v/eiterer Einsatz von zwitterionischen Detergentien ist in den US-PS 'n 3 925'262 und 3 929 678 angeführt.;

Beim Gebrauch in Wäschereien oder Haushaltswaschnachi- nen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form von wässerigen Lösungen verwendet, die etwa 100 bis etwa 3 000 TpM und insbesondere etwa 500 bis I5OO TpM oberflächenaktives Mittel enthalten.

Ein Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung körniger Zusammensetzungen das kationische oberflächenaktive Mittel einem Mischen im Seifenmischer (Crutchen) in Kombination mit den anionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und den Gerüststoffmateria-

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lien unter Bildung eines Crutchergemisches mit einem pll-V/ert von mehr als etwa 7 unterworfen werden kann und die entstehende alkalische Mischung kann unter üblichen, im Sprühtrokkenturm herrschenden Bedingungen sprühgetrocknet werden, ohne daß sich die riechenden Abbauprodukte bilden, die "beim Sprühtrocknen üblicher oberflächenaktiver Mittel mit monolangkettigen Trimethyl-quaternären-ammoniumverbindungen entstehen können. . . · . . ■

Kach einem bevorzugten Verfahren wird eine Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche die folgenden Stufen umfaßt:.. Sprühtrocknen eines Crutchergemisches, welches die anionischem kationischen und Gerüststoffkomponenten enthält, und-anschliessendes Absorbieren des nichtionischen oberflächenaktiven" Kittels in flüssiger oder geschmolzener Form in die sprühgetrockneten Körner. Dieses Verfahren weist allgemeine Anwendbarkeit auf, ist jedoch von besonderem Wert, wenn der Gerüststoff" ein Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial enthält. . .-.->.. -

Nach einem weiteren Verfahrensaspekt mit besonderer Anwendbarkeit auf Zusammensetzungen, die Aluminosilikatgerüststoff enthalten, wird die nichtionische Komponente in die-Crutchermischung für das Sprühtrocknen einverleibt, doch v/erden die Komponenten des oberflächenaktiven Systems vor der Zugabe des Aluminosilikats vorgemischt, worauf das Sprühtrocknen usw.■erfolgt.

natürlicher . - ·.

Es können - / auch andere Verfahren bei der Herstellung

der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. So können die aniönischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und die Gerüst stoff- und Füllstoff komponenten in üblicher Weise unter Bildxmg einer pul verf örmigen Basiszusammenset-•zung sprühgetrocknet werden,Ventweder als ein annähernd Λ : "1 Gemisch mit einem Teil der für diesen Zweck zurückgehaltenen Gerüststoff- oder Füllstoffkomponenten oder als ein Inclusionskomplex von beispielsweise Harnstoff. Alternativ kann das kationicche oberflächenaktive Mittel auf das Basispulver auf- *) und die kationische Komponente kann dann dem Basispulver zugesetzt werden, und zwar 03002 67 0537

gesprüht oder -als ein trockengemischtes körniges Produkt (PrLIlQ, das mit einem anorganischen oder organischen Agglomerierungshilfsmittel agglomeriert ist, zugesetzt v/erden oder es kann gesondert getrocknet und dem Basispulver als trockengemischtes Granulat zugegeben werden. Alternativ können die Zusammensetzungen aus kationischem oberflächenaktivem Mittel und Basispulver einzeln in gesonderten Stufen eines Vielstufensprühtrocknungsturmes getrocknet werden. . ~ - '"■·'."

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch, in Form von Zwei-- oder Mehrkomponentenprodukten zur Verfügung gestellt werden, die entweder vor dem Gebrauch vermischt oder gesondert zu einer Waschlösung zugesetzt werden, um eine'Eon-*· ■ zentration des ternären oberflächenaktiven Systems, von. etwa."—. 100 bis etwa 3000 TpM, insbesondere etwa 500 bis etwa 1500 TpM, einzustellen. Jedes Komponentenprodukt enthält einen oder mehrere der aktiven Bestandteile des ternären oberflächenaktiven Systems und ein Gemisch des Produktes in vorgeschriebenen Mengen soll die erforderliche Körnerform aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Produkt als übliche anionische oder nichtionische Detergenszusammensetsung für die Verwendung im Hauptwaschgang einer automatischen Waschmaschine angesetzt, ιυαά das andere wird als kationisches Zusätze oder Verstärker enthaltendes Produkt für die gleichzeitige Verwendung mit dem üblichen Waschmittel während der Hauptwäsche angesetzt. Zusätzlich zur kationischen Komponente wird das Zusatzprodukt nichtionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel derart enthalten, daß die Gesamtzusammensetzung, die durch Vermischen der Komponentenprodukte in angegebenen Mengen gebildet wird, das erforderliche ternäre Aktivsystem enthält. ■".. .·

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch . als spezielle Vorwaschzusaramensetzungen angesetzt werden, ". die zur Verwendung vor der Hauptwaschstufe des üblichen Waschprogramraes bestimmt sind. Solche Vorwaschzusamniensetsungen werden normalerweise aus einer einzigen Produktkomponente bestehen, die das definierte ternäre Aktivsystem enthält. .

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B ei spiele 1 bis 7:

Es würden gerüststoffhaltige niedrigschäumende Waschmittelzusammensetzungen hergestellt, die wie nachstehend angegeben zusammengesetzt waren. Für die Herstellung der Produkte wurde eine Aufschlämmung zubereitet, welche alle die Komponenten, ausgenommen das nichtionische oberflächenaktive Mittel, das Bleichmittel und das Enzym enthielt, und die Aufschlämmung wurde dann unter Bildung eines körnigen Zwischenproduktes sprühgetrocknet. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel wurde dann auf das körnige Zwischenprodukt aufgesprüht und das Bleichmittel und Enzym, falls vorhanden, wurden unter Bildung der angegebenen Zusammensetzung trocken zugemischt. Alle Zahlenangaben bedeuten Gew.-%.

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Beispiele	1	2	•Dp	3	4	5	6	-	2,	0	7	4	0
Lineares C^p-Alkyl- benzolsulfoSat	7,2	2,2			5,0	2,2	1,	-	5	3,	7	3
Dodecyldihydroxy- äthylme thylammonium- chlοrid	2,4	2,2	3,0	2,0	2,2	2,	2,	0	1,
Talgalkoholsulfat	—	-	3,0 .	—	—	1,	11»	0	-	0
Dobanol 45-E-7 (9)	2,4	6,6	—	1,5	6,6		28,		4,
Talgalkohol (EO)11	—		6,0	-	-		0	mm
Dobanol 45-E-4 (10)	-	-	3,0	2,0	. —
C12-Seife	-	2,0	—	-	. -		0	-
018-Seife	-	~	0,75		—		5		0
Hatriumtripoly- phosphat	.33,0	7,5	8,0	20,0	4,0		0	33,
Zeolith A	—	—	20,0	—		0,
Zeolith X	—	30,0	—	. —	—
Gantrez Ali 119 (7)	—■	—	-	—'	1,5	0,		*·■
Gantrez AlsT 136 (8).	-	—	-	2,0.	-	10,			5
Dequest 2040 (5)	—	—	1,0	— .	1,0	4,	·"	0,
Dequest 2060 (3)	—	2,0	—	—			5
Dequost 2006 (4)	—	-		0,5	—
Natriumcitrat	—	-	—	-	20,0		5		0
Proteaseenzym (6)	1,2	o,5	1,2	0,5	1,2		0	1,	0
Hatriunp erborat	12,0	-	— -	5,0	—		0	25,
Natriumbicarbonat	—	10,0	12,0	- -	10,0		.·
Polyäthylenglycο1 (MG 6000)	_	1,0	1,5		1,0				»
Silikonprills (1)	—	—	—	2,0	—
Hatriuiasilikat (Si02:Na20 =2:1)	5,0		• 2,5	6,0			5,
Mikrokristallines Wachs ' (2)	. 0,3	—	" -	0,3	-		0,
Natriumsulfat, Feuchtigkeit, Verschiedenes		st auf

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Fußnoten:

54 '

(1) Enthaltend 0,14- Ge\i.-Teile eines Gemisches im Gewichtsverhältnis 85 : 15 von silanierter Kieselsäure und Silikon, das mit 1,3 Teilen Natriumtripolyphosphat granuliert ist, und 0,56 Teile Talgalkohol, kondensiert mit 25 Molanteilen Äthylenoxid. ' ■ ·\

(2) Widcodur 272 vom F. 83 ⁰C (Handelsname). .

(3) Handelsname für Diäthylentriaiainpenta-Onethylenphosphonsäure), hergestellt von der Firma Monsanto. '_:

(4-) Handelsname für Nitrilotri(methylenphosphonsäure), hergestellt von der Firma Monsanto. · · ■ . ■

(5) Handelsname für Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) , •hergestellt von der Firma Monsanto. · '· - -

(6) Maxatase: 15 % Reinenzym, hergestellt von der Firma . --. - "■ Gist Brocades. . ' " ' ■'■ .··· '■·.

(7) Handelsname für Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläthercopolymer, das angeblich ein mittleres Molekulargewicht (MG) von etwa 240 000 aufweist und von der Firma GAF in den Handel gebracht wird. Dieses wurde vor Zugabe mit ITaOH vorhydrolysiert.

(8) Handelsname für Maleinsäureanhydrid/Vinylniethyläthercopolymer, von dem angenommen wurde, daß es ein mittleres MG von etwa 500 000 aufweist, hergestellt von der Firma GAF Dieses wurde vor der Zugabe mit ITaOH vorhydrolysiert.

(9) Handelsname: primäre C^^_^,--Alkohole, kondensiert mit

7 Molanteilen Äthylenoxid, Handelsprodukt der Firma Shell. (10) Handelsname: primäre C*u*!--Alkohole, kondensiert mit . . 4- Molanteil en Äthylenoxid, Handelsprodukt der Firma Shell.

Diese Produkte ergaben verstärkte Detergensleistung gegenüber verschmutztem'Motoröl, Lippenstift und Trioleinflecken, ohne Beeinträchtigung der Detergenswirkung und Weißgradaufrechterhaltungskennmerkmale bei teilchenförmigen! Tonschmutz sowohl bei natürlichen und künstlich hergestellten Textilien sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen und unter sowohl hohen als auch niedrigen Härtegraden des Wassers.

Produkte mit guter Leistung v/erden auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch C.Q-C-o-Olefinsulfonate,

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C-Q-C^Q-Paraffinsulfonate und durch 2-Acyloxyalkan-i-sulfonsäuren, die 2 bis 9 C-Atome in der Acylgruppe und 9 "bis C-Atome in dem Alkanrest enthalten, ersetzt wird.

Die nichtionische(n) oberflächenaktive(n) Komponente(n) der Beispiele 1 bis 7 können durch eine gleiche Gesamtmenge von C^₁, «τ—Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C^^r-Aikoholpolyätnoxylat, das im Mittel 6,5 Mol Äthylenoxid enthält, ein Co^-Alkoholpolyäthoxylat,-das im Mittel 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C^^^-Alkohol- . poD.yäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält und einer Abstreifbehandlung unterworfen worden ist, so daß niedrige Äthoxylat- und unäthoxylierte Fraktionen entfernt werden,.ein sekundäres C^₁--Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 9 HoI^ Äthylenoxid enthält, ein C^-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein CjQ-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein C_x,^,-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C^₂-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 7 Mol Äthylencxid enthält; und Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel ersetzt werden^

Das Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid der Beispiele Λ bis 7 kann durch gleiche Mengen von

Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen, Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalζen, Myri st yldime thylhydr oxyät hyl ammoniums al ζ en., Dodecyldimethyldioxyäthylenylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxyäthyläthylammoniumsalzen, Myri s tyldihydr oxyäthylniethyl ammoniums al ζ en, C etyldihydr oxyäthylmet hyl ammoniums al ζ en, St earyldihydroxyäthylmethylammoniums alzen, " Oleyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Dodecylhydroxyäthylhydroxypropylmethylammoniumsalzen, Dodecyltrihydroxyäthylammoniums alζ en, · Myristyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Cetyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, St earyltrihydroxyäthylammoniums alζ en,

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Oleyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxyäthylhydroxypropylajnmoniumsalaen, Dodecyldihydroxypropylhydroxyäthylaiiimoniuittsalzen, • Dodeeyltrihydroxypropylammoniumsalzen,

Kolco snußalkylb enzylhydroxyäthylmethylammoniumsal ζ en, Kokosnuß alkylbenzyldihydroxyäthylmethyl ammoniums al zen, Podecylbenzyldihydroxyäthylmethylammoniumsalζen, Di-koko snußalkyldihydroxyäthylammoniumsalζ en, Kokosnußalkylb enzylpoly- (11) -oxyäthyl enyl ammonium sal zenund Dodecylbenzyltrihydroxyäthylammoniumsalzen ·'*." *· ersetzt werden. ' ·.'"'". ·

Beispiele 8 und 9: ' · '

Diese sind Beispiele für erfindungsgemäße feste Zusammen- · Setzungen zur Reinigung harter Oberflächen. ■· - · ··"·.-.--;

liatriumdodecylbenzolsulfonat . Dobanol 45-?
Dobanol 23-6,5

Dodecyldihydroxyäthylmethylanmoniumchlorid iiatrixuntripolyphosphat JJatriuriS es quicarb onat Iiatr iurric arb onat

liatriuinxylolsulfonat ■ . - . ~ Äthanol · - ' Ammoniak . " - — Parfüme ' 0,1 0,15 Wasser und Verschiedenes *. Best auf 100

Das Dodecyldixiydroxyäthylmethylammoniumchlorid der Beispiele 8 und 9 kann durch gleiche Mengen von

Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen, Dodecyldimethylhydroxyprcpylammoniumsals en, Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen, Dodecyldimethyldioxyäthylenylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxyäthyläthylammoniumsalzen, Myristyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, ' -..^

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8	9
1,5	1,5
3,0	—
1,5	0,5
35,0	24,0
41,0	—
8,0	72,0

Cetyldihydro:>cyäi;hylmethylajnmoniumsalzen, Stearyldihydro:xyäthylmethylaiiunoniurasalzen, Oleyldihydr oxyäthylme t hylaiamoniusis al z en, Dodecylhydroxyatliylhydroxypropylmethylamiaoniuiasal zen, Dodecyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, ■ . . Myristyltrihydroxyäthylaamoniumsalzen, Cetyltrihydrosyäthylammoniumsalzen, • . St earyltrihydroxyäthylamnoniuinsalζ en, Ol eylt rihydroxyäthyl ammoniiiias al ζ en, Dodecyldihydr.oxyäthylhydroxypropylainmoniumsalaen, Dodecyldihydroxypropylhydroxyäthylammoniumsalzen, . - - Dodecyltrihydroxypropyl ammoniums al ζ en, ' ■ *·-- Kokosnußalkylbenzylhydroxyäthylmethylaminoniuiiisalsen, Kolcp snuß alkylb en zyldihydr oxyä t hyl ammonruES alz en, Dodecylli enzyldihydr oxyäthyliaethyl amaoniums al zen,

. . Di-kokosnußalkyl-dihydroxyäthylammoniumsalzen» :

Koko snuß alkyl"p enzylp ο Iy- ( Λ Λ ) - oxyäthyl enyl arainonimas al s en und Dodecylbenzyltrihydrosyäthylainmoniumsalzen

ersetzt werden.· · · ·...."

B.e i s ρ i e le IO "bis 13:

• Die folgenden Beispiele veranschaulichen Zweikosponenten V/aschdetergens-ZZusatzprodukt-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Bei der Anwendung werden die zwei Komponenten entweder vor oder nach Zuga~be zur Vaschlösung in etwa gleichen Gewicht s"ant eil en vermischt, wobei eine Gesamtkonzentration des ternären oberflächenaktiven Systems erhalten wird_t das im Bereich von etwa 500 bis I5O0 TpM liegt.

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■sr-

k V/aschdct era;ens	10	11 ■	12	13
0ΛΟ χ,-.-Oriraäre Alkohole, die rait lei~lJ im Mittel 6,5 Mol Äthylen oxid äthoxyliert sind	5		20	20
Natriumdodecylbensol- sulfonat	5	10	15
Dodecyldihydroxyäthyl- methylammoniumchlorid	_			8
Natriumtripolyphosphat	3	35	30	5
Natriumcarbonat .	25	-	-	25
Natriummetasilikat	50	3.	5	-
Carboxymethylcellulose	2	-		-
Natriumperborat	—	15	-	25
Natriumsulfat	2	18	22	10
Aufheller	0,25	0,25	O,	25 0,25
ι*! *5 C? fl* ^\ ■>"> τ T 1Y"! p*i 1/ Ck T% C2 Γ^ Γΐ *1 ^-^t CiT^ ^^ ^3			·■ -a	1ΟΠ '"
VV CaO ö OJ- K ' * ' ίιί V t?JL O νJlJLJ^ ν?* j, tiX-IC ö ZusatzTDrodukt .			-"
Dobanol 45-E-4	5	20	15	5
NatriuiTidodecylbenzol- sulfonat				8
Dod ecyldihydroxyäthyl- ra 81 hyl amiaoniuiachl or id	VJl	10 .	15
Dequest 2040 " ·	—	1	2	0,5
Gantrez ΑΙΠ19	-	1	2	0,5
Natriumtripolyphosphat '	35 .	—	50
Natriumsilikat (Na2O : SiO2 = 3,2 : 1)	10	_	_	20 .
Natriumcarbonat	-	—	-	.30
Natriumsulfat	40	46	—	28
V/asser und Verschiedenes			auf	>ioo — 1

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Claims (10)

Patentansprüche:

1. Körnige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein oberflächenaktives System, welches enthält;

(i) wenigstens 5 % eines kationischen oberflächenaktiven Mittels der Formel

RR R_ N⁺A ,

worin R eine C,„.-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine C_fi_₁₂-Alkarylgruppe bedeutet, jeder Rest R unabhängig vom anderen eine

symbolisiert, worin η 2, 3 oder 4 ist und χ für 1 bis 14 steht, wobei die Gesamtsumme der C H₂ O-Gruppen in R 1 bis 14 beträgt, jeder Rest R unabhängig vom anderen eine C₁ .,„-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C, ,-Alkarylgruppe symbolisiert, m für 1,2 oder 3 steht und A ein Anion bedeutet, das elektrische Neutralität einstellt, und

(ii) wenigstens 30 % eines Gemisches aus anionischen und alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 20.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ für 1 bis 3 steht und die Gesamtsumme der C H₂ O-Gruppen

in R 1 bis 5 beträgt,
m

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel die Formel

R¹ (C H_ OH) (CH-.)-. N⁺ A hat, η 2n in 3 3-m

worin R eine Co₁„-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine C^j_-1 2~Alkarylgruppe ist, η für 2 oder 3 steht und m 1, 2 oder 3 symbolisiert.

4-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C_1f1__1fi-Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R und R _ nicht mehr als 17 beträgt, und m für 1 oder 2 steht.

5. Zusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel die allgemeine Formel

RO (CH₂CH₂O) H

hat, worin R eine verzweigte oder unverzweigte C^₁ ,--Alkylgruppe ist und y für 2 bis 12 steht.

6. Zusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivsystem wenigstens 10 Gew,-des kationischen oberflächenaktiven Mittels und wenigstens 50 Gew.-% des Gemisches aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der Mischung zu dem kationischen oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 3:2 bis 6:1 liegt.

7. Zusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äquivalenzverhältnis von anionischem : kationischem oberflächenaktiven Mittel wenigstens 1:1 beträgt.

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8. Zusammensetzung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem : nichtionischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 10 : 1 bis 1:1, das Gewichtsverhältnis von anionischem : kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 4 : 1 bxs 3:2 und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem : kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 2 : 1 bis 1:2 liegt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von anionischem : nichtionischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 1:1 bis 1:10, das Gewichtsverhältnis von anionischem : kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 2 und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem : kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 8 : 1 bis 3 : 2 liegt.

10. Sprühgetrocknete, körnige Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die in 1%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von wenigstens 7 aufweist, gekennzeichnet durch

(a) 4 % bis 30 % eines oberflächenaktiven Systems, enthaltend (i) wenigstens 10 % eines kationischen oberflächenaktiven Mittels der allgemeinen Formel

^{r1 (C}n^H2n^0H)m ^{CU3^] 3-ra

worin R eine Cg_..„-.Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Cg_₁₂-^Al^kary^l<?^ruPP^e bedeutet, η 2 oder 3 symbolisiert und m für 1,2 oder 3 steht,

(ii) wenigstens 50 % eines Gemisches aus anionischen und alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mit teln in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10,

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285730Q

worin das Gewichtsverhältnis von anionischem zu katiönischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 3:1 bis 1:2 und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel im Bereich von 8:1 bis 3:2 liegt, und worin das Gesamtäquivalenzverhältnis von anionischen : kationischen Komponenten wenigstens 1:1 beträgt, und

(b) wenigstens 5 % eines Detergensgerüststoffes.

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