DE2855547A1

DE2855547A1 - Neutron-absorbing plate contg. boron carbide - with free carbon for high resistance to ionising radiation

Info

Publication number: DE2855547A1
Application number: DE19782855547
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Lipp; Klaus Dipl Chem Dr Reinmuth; Detlef Von Struensee
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-05-22

Abstract

In the parent patent neutron-absorbing material, esp. as thin plates with large surface, has a filler of 25-60 vol.% B carbide and 50-5 vol.% free C, density 1.4-1.8 g/cc, flexural strength 15-45 N/mm2 at room temp., compression strength 25-60 N/mm2 at room temp., modulus of elasticity 10,000-20,000 N/mm2 at room temp., and resistance to ionising radiation is not 1011 rad. In the addn. the filler is 40-60 vol.% B carbide and 25-5 vol.% free C. The density and physical properties are improved. The plates are esp. used for storage of burned out elements from nuclear reactors.

Description

Neutronenabsorberplatten auf Grundlage Neutron absorber plates based on

von Borcarbid und Kohlenstoff und Verfahren zu ihrer Herstellu) Gegenstand des Hauptpatents ... (Patentanmeldung P 27 52 040.7-33, eingereicht ar 22.11.1977) sind Neutronenabsorberwerkstoffe, insbesondere in Form großflächiger Platten von geringer Dicke @it einer Raumerfüllung von 25 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 50 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, die eine Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm3, eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 15 bis 45 N/mm2, eine Druckfestigkeit bei Raumtemperatur von 25 bis 60 N/mm2, einen E-Modul bei Raumtemperatur von 10.000 bis 20.000 N/mm2 und eine Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens 1G11 rad aufweisen. Boron Carbide and Carbon and Process for Their Manufacture of the main patent ... (patent application P 27 52 040.7-33, submitted ar 22.11.1977) are neutron absorber materials, especially in the form of large-area plates of small thickness @ with a space filling of 25 to 60 vol .-% boron carbide and 50 to 5 vol .-% free carbon, which has a density of 1.4 to 1.8 g / cm3, a flexural strength at room temperature from 15 to 45 N / mm2, a compressive strength at room temperature from 25 to 60 N / mm2, a modulus of elasticity at room temperature of 10,000 to 20,000 N / mm2 and have a resistance to ionizing radiation of at least 1G11 rad.

Diese Neutronenabsorberplatten können durch Vermischen von pulverförmigem Borcarbid mit mindestens 75 Gew.-% Bor, einem Anteil von Boroxid von weniger als 0,5 Gew.-% und einer Teilchengrößenverteilung von mindestens 95 % feiner 50 1um mindestens 90 % feiner 30 µm 70 % feiner 20 50 % reiner 10 pm 30 % feiner 5 µm 10 % feiner 2 um und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen Harzbindemittel in Pulverform und einem Netzmittel, Formgerbung des Gemisches unter Druck bei Raumtemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei Temperaturen bis 180°C und anschließendem Verkoken der geformten Platten unter luftausschluß bei Temperaturen bis zu etwa 1.0000C unter kontrollierter Temperatursteigerung hergestellt werden. These neutron absorber plates can be made by mixing powdery Boron carbide with at least 75 wt .-% boron, a proportion of boron oxide of less than 0.5% by weight and a particle size distribution of at least 95 % finer 50 1um at least 90% finer 30 µm 70% finer 20 50% purer 10 pm 30 % finer 5 µm 10% finer 2 µm and optionally graphite powder with an organic one Resin binder in powder form and a wetting agent, shape tanning of the mixture under Pressure at room temperature, curing of the resin binder at temperatures up to 180 ° C and then coking the shaped plates with the exclusion of air at temperatures up to about 1.0000C under controlled temperature increase.

Es wurden nun gefunden, daß die besten Ergebnisse hinsichtlich der gewünschten Dichte und der physikalischen Eigenschaften mit Neutronenabsorberwerkstoffen erreicht werden, die eii:e Raumerfiillung voll 40 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 25 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, Rest Poren aufweisen. Diese Zusammensetzung entspricht etwa 60 bis 93 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis 93 Gew.-% Borcarbid und etwa 40 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 7 Gew,-% freiem Kohlenstoff. It has now been found that the best results in terms of desired density and physical properties with neutron absorber materials can be achieved, the eii: e space filling fully 40 to 60 vol .-%, preferably 45 up to 60% by volume boron carbide and 25 to 5% by volume, preferably 15 to 5% by volume, free Carbon, the remainder having pores. This composition corresponds to about 60 to 93% by weight, preferably about 70 to 93% by weight boron carbide and about 40 to 7% by weight, preferably about 30 to 7% by weight free carbon.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten werden unter Verwendung des Borcarbidpulvers gemäß Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 52 040.7-33, eingereicht am 22.11.1977) zur Erzielung der gewünschten Endzusammensetzung in den fertigen Werkstoffen 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% des Borcarbidpulvers, 25 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis O Gew.-% Graphitpulver mit einer Teilchengröße feiner 40 nm, 20 bis 12 Gew.-% eines pulverförmigen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes als Harzbindemittel und 5 bis 3 Gew.-% Furfurol als Netzmittel homogen vermischt, das so erhaltene Pulvergemisch bei Raumtemperatur unter einem Druck von 25 bis 30 MPa zu Platten von etwa 5 bis 10 mm Dicke verformt, die so vorgeformten Platten zwischen Trägerplatten aus inertem Material gestapelt, zum Aushärten des Harzbindemittels auf Temperaturen bis zu 180°C erhitzt, dann zum Verkoken des Harzbindemittels auf Temperaturen bis zu etwa 1.000°C weiter erhitzt, bei einem Temperaturanstieg von nicht mehr als 1200C/h und anschließend über einen Zeitraum von etwa 24 Stunden abgekühlt. In the production of the neutron absorber plates according to the invention are made using the boron carbide powder according to the main patent ... (patent application P 27 52 040.7-33, filed on November 22, 1977) to achieve the desired final composition in the finished materials 50 to 85 wt .-%, preferably 60 to 85 wt .-% of the Boron carbide powder, 25 to 0 wt .-%, preferably 15 to 0 wt .-% graphite powder with a particle size of less than 40 nm, 20 to 12% by weight of a powdery phenol-formaldehyde condensation product as resin binder and 5 to 3% by weight of furfural as wetting agent mixed homogeneously, the powder mixture thus obtained at room temperature under a pressure of 25 until 30 MPa deformed into panels with a thickness of about 5 to 10 mm, the panels preformed in this way stacked between carrier plates made of inert material to harden the resin binder heated to temperatures up to 180 ° C, then to coke the resin binder Temperatures up to about 1,000 ° C are further heated with a temperature increase of no more than 1200C / h and then over a period of about 24 hours cooled down.

Bei Durchführung des Verfahrens werden die pulverförmigen Ausgangsmaterialien in den oben angegebenen Mengen bis nur Bildung eines rieselfähigen Pulvers homogen vermischt. Dieses Pulv@ wird anschließend in eine Plattenpreßform eingeschüttet, -::ozu beispielsweise eine hydraulische Presse mit einer Stablkastenpreßform Verwendung finden kann, und unter einem Druck von 25 bis 30 MPa zu Platten von etwa 5 bis 10 mm Dicke kalt verpreßt. Anschliessend werden die weichen Platten aus der Form entuommen, zwischen Glasplatten gestapelt und bei Temperaturen bis zu 18000 ausgehärtet. Zum thermischen Abbau des Harzbindemittels müssen die vorgeformten Platten dann auf etwa 1.00000 erhitzt werden. Hierzu werden die Platten vorteilhaft zwischen Graphitplatten von annähernd gleicher Dicke gestapelt und in dieser Form unter kontrollierter Temperatursteigerung, wobei sich ein Temperaturanstieg von nicht mehr als 120°C/h besonders bewährt hat, und unter Luftausschluß dem Erhitzungsvorgang unterzogen. Das für den Erhitzungsvorgang erforderliche Temperaturprogramm (Aufheizen - Verweilen - Abkühlen) ist von der Größe der vorgeformten Platten abhängig. When carrying out the process, the powdery starting materials in the amounts given above until only a free-flowing powder is formed homogeneously mixed. This powder @ is then poured into a plate mold, - :: ozu for example a hydraulic press with a Stablkastenpreßform use can find, and under a pressure of 25 to 30 MPa to plates of about 5 to 10 mm thickness cold-pressed. Then the soft plates are removed from the mold, stacked between glass plates and cured at temperatures up to 18000. To the Thermal degradation of the resin binder must then be applied to the preformed panels about 1.00000 can be heated. For this purpose, the plates are advantageously placed between graphite plates of approximately the same thickness and stacked in this form with a controlled increase in temperature, where a temperature increase of no more than 120 ° C / h has proven particularly useful, and subjected to the heating process in the absence of air. That for the heating process required temperature program (heating up - lingering - cooling down) is from the Size of the preformed panels depends.

Bei einer Plattengröße von etwa 230 x 300 mm sollte innerhalb einer Platte eine maximale Temperaturdifferenz von 1500C nicht überschritten werden, was beispielsweise dadurch erreicht-werden kann, daß der Plattenstapel in 4,5 Stunden auf 2000C, in 7 Stunden auf 4000C, in 9 Stunden auf 6000C, in 12 Stunden auf 8000C, in 15 Stunden auf 900°C,in 19 Stunden auf 1.000°C erhitzt und dann 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Abkühlung er- folgt anschließend über einen Zeitraum von 24 Stunden.With a panel size of around 230 x 300 mm, within one Plate a maximum temperature difference of 1500C is not exceeded what can be achieved, for example, that the plate stack in 4.5 hours to 2000C, in 7 hours to 4000C, in 9 hours to 6000C, in 12 hours to 8000C, heated to 900 ° C in 15 hours, heated to 1,000 ° C in 19 hours and then heated up for 3 hours this temperature is maintained. The cooling then follows over a period of 24 hours.

Durch die gestapelte Anordnung zwischen den Trägerplatten aus inertem Material, das bei den angewendeten Arbeitstemperaturen weder erweicht noch schmilzt, wird ein Verziehen der Platten während des Aushärtens praktisch vollständig vermieden und während des anschließenden Erhitzungsvorgangs schwinden die Platten nur um etwa 1 O/o in der länge. Nach dem Abkühlen liegen daher die so hergestellten Platten bereits in der gewünschten Form vor, sodaß eine Nachbearbeitung überflüssig ist. Für die Bearbeitung auf Endmaß ist nur mehr das einfache Abtrennen der Plat tenränder erforderlich. Zeitraubende und kostspielige Maßnahmen, die beispielsweise für Das Zersägen von großen Blökken notwendig sind, können daher eingespart werden. Due to the stacked arrangement between the carrier plates made of inert Material that neither softens nor melts at the working temperatures used, warping of the panels during hardening is practically completely avoided and during the subsequent heating process the plates only shrink by about 1 O / o in length. After cooling down, the panels produced in this way are therefore lying already in the desired form, so that post-processing is superfluous. The only thing left for processing to the final dimension is simply cutting off the edges of the plate necessary. Time-consuming and costly measures, for example for Das It is therefore necessary to cut large blocks.

Die erfindungsgemäßen Neutronenabsorberplatten können aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften mit besonde@pm Vorteil in Lagerbecken für ausgebrannte Brennelemente aus Kernreaktoranlagen eingesetzt werden, wobei insbesondere die Bestrahungsbeständigkeit der Platten von entscheidender Bedeutung ist. Hierunter ist zu verstehen, daß bei Einwirkung einer ionisierenden Strahlung von mindestens 1011 rad praktisch keine Änderung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere keine änderung der Abmessungen auftritt, d.h. die Ausgasrate ist außerordentlich gering und praktisch zu vernachlässigen. The neutron absorber plates according to the invention can due to their excellent properties with particular @ pm advantage in storage pools for burned out Fuel elements from nuclear reactor plants are used, in particular the resistance to irradiation of the panels is vital. This means that with Effect of ionizing radiation of at least 1011 rad practically none Change in mechanical properties and in particular no change in dimensions occurs, i.e. the outgassing rate is extremely low and practically negligible.

Beispiel 1 100 Gewichtsteile Borcarbidpulver, 18 Gewichtsteile Phenolharzpulver und 4,2 Gewichtsteile Furfurol wurden zu einer Preßmasse verarbeitet. Das Borcarbid pulver enthielt 76,5 Gew.-% Bor und 0,5 Gew.-% B203 bei einer Teilchengrößenverteilung von 100 % feiner 50 µm, 99 % feiner 30 µm, 97 % feiner 20 pm, 90 % feiner 10 µm, 75 % feiner 5 ßum, 50 % feiner 2 zum Das Preßgemisch wurde zu 5 mm dicken Platten mit einem Druck von 30 MPa verarbeitet.Example 1 100 parts by weight boron carbide powder, 18 parts by weight phenolic resin powder and 4.2 parts by weight of furfural were processed into a molding compound. The boron carbide powder contained 76.5% by weight boron and 0.5% by weight B203 with a particle size distribution from 100% finer 50 µm, 99% finer 30 µm, 97% finer 20 µm, 90% finer 10 µm, 75% finer 5 µm, 50% finer 2 to The press mixture became 5 mm thick panels processed with a pressure of 30 MPa.

Die Platten wurden durch Aufheizen in 15 Stunden auf 1800C an Luft ausgehärtet. Die gehärteten Platten wurden unter Stickstoff-Schutzatmosphäre mit einer linearen Au@heizrate bis 1.000°C geglüht, wobei die Temperatur in 18 Stunden erreicht war und 4 Stunden konstant g@halten wurde Eigenschaften der resultierenden Platten: Dichte 1,71 g/cm3 Borgehalt 64,3 Gew.-%, entspricht 56 Vol .-°o Borcarbid Gesamtkohlenstoffgehalt 31,5 Gew.-%, entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff Biegebruchfestigkeit 21 N/mm2 Druckfestigkeit 55 N/mm2 E-Modul 12.000 N/mm2 Bestrahlungsbeständigkeit 1011 rad (keine meßbare Änderung der Biegebruchfestigkeit und d Abmessungen).The plates were heated to 1800C in 15 hours at Air cured. The hardened plates were placed under a nitrogen blanket Annealed at a linear heating rate of up to 1,000 ° C, with the temperature in 18 hours was reached and held constant for 4 hours, the properties of the resulting Panels: density 1.71 g / cm3 boron content 64.3% by weight, corresponds to 56% by volume boron carbide Total carbon content 31.5% by weight, corresponds to 10% by volume of free carbon 21 N / mm2 compressive strength 55 N / mm2 modulus of elasticity 12,000 N / mm2 radiation resistance 1011 rad (no measurable change in bending strength and d dimensions).

Beispiel 2 Das Mischen, Pressen, Härten und Glühen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Zusammensetzung der Preßmasse: 95 Gewichtsteile Borcarbid, 5 Gewichtsteile Graphit, 18 Teile Phenolharz, 4,5 Teile Furfurol. Das eingesetzte Borcarbid enthielt 75,6 Gew.-% Bor und 0,2 Gew.-% B203. Teilchengrößenverteilung 96 % feiner 50 µm, 92 % feiner 30 Mm, 80 % feiner 20 µm, 60 % feiner 10 µm, 30 % feiner 5 pm, 10 % feiner 2 µm. Als Graphit wurde eine Naturgraphit-Siebfraktion feiner 40 1um verwendet.Example 2 The mixing, pressing, hardening and annealing were as in Example 1 described, made. Composition of the molding compound: 95 parts by weight boron carbide, 5 parts by weight of graphite, 18 parts of phenolic resin, 4.5 parts of furfural. The used Boron carbide contained 75.6 wt% boron and 0.2 wt% B203. Particle size distribution 96% finer 50 µm, 92% finer 30 µm, 80% finer 20 µm, 60% finer 10 µm, 30% finer 5 μm, 10% finer 2 μm. A natural graphite sieve fraction was used as the graphite finer 40 1um used.

Eigenschaften der daraus hergestellten Borcarbid-Platten: Dichte 1,44 g/cm) Borgehalt 62,3 Gew.-%, entspricht 46 Vol.-% Borcarbid Gesamtkohlenstoffgehalt 33,3 Gew.-%, entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff Biegebruchfestigkeit 16 N/mm2 Druckfestigkeit 36 N/mm2 E-Modul 13.000 N/mm2 Bestrahlungsbeständigkeit 1011 rad (keine meßbaren Anderungen der Maße der Festigkeit).Properties of the boron carbide plates made from them: Density 1.44 g / cm) boron content 62.3% by weight, corresponds to 46% by volume boron carbide total carbon content 33.3% by weight, corresponds to 10% by volume of free carbon, bending strength 16 N / mm2 Compressive strength 36 N / mm2 E-module 13,000 N / mm2 Irradiation resistance 1011 rad (no measurable changes in strength dimensions).

Claims

P a t e n t a n s p X ü c h e: 1. Ne @ tronon absorber materials, in particular in the form of a large area: attell of small thickness with a space filling of 25 up to C0 vol .-% boron carbide and 50 to 5 vol .-% free carbon.

a density of 1.4 to 1.8 a flexural strength at room temperature from 15 to 45 N / mm2 with a compressive strength at room temperature of 25 to 60 N / mm2, a modulus of elasticity at room temperature of 10,000 to 20,000 N / mm2 and one Resistance to ionizing radiation of at least 1011 rad, according to the main patent ... (patent application P 27 52 040.7-33), d a d u r c b. g e k e n n n z e i c h -n e t that they have a space filling of 40 to 60 vol .-% boron carbide and 25 to 5 vol .-% have free carbon.

2. Neutron absorber materials according to claim 1, d a d u r c h g It is not noted that they have a space filling of 45 to 60 vol .-% boron carbide and have 15 to 5 volume percent free carbon.

3. A method for producing the neutron absorber plates according to claim 1 using powdered boron carbide with at least 75 wt .-% boron, a Proportion of B203 of less than 0.5% by weight and a particle size distribution of at least 95% finer 50 µm at least 90% finer 30 µm 70% finer 20 by 50% finer 10 µm 30% finer 5 by 10% finer 2 µm according to the main patent, .. (Patent application P 27 52 040.7-33), d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that 50 to 85 wt% of the boron carbide powder, 25 to 0 wt% graphite having a particle size finer 40 µm, 20 to 12% by weight of a powdery phenol-formaldehyde condensation product as resin binder and 5 to 3% by weight of furfural as wetting agent mixed homogeneously, the powder mixture thus obtained at room temperature under a pressure of 25 to 30 MPa formed into plates with a thickness of about 5 to 10 mm, the plates preformed in this way stacked between carrier plates made of inert material to harden the resin binder heated to temperatures up to 1800, then to coke the resin binder Temperatures up to about 1,000 ° C are further heated with a temperature increase of no more than 1200C / h and then over a period of about 24 hours be cooled down.

4. Verfaliron according to claim 3 for the production of the neutron absorber plates according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that 60 to 85 wt .-% of the boron carbide powder, 15 to 0% by weight of the graphite powder, and 20 to 12% by weight of the resin powder and 5 to 3% by weight of the wetting agent can be used.