DE2855428A1 - PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE MATERIAL WITH AT LEAST ONE COLORANT-CONTAINING SILVER HALOGENIDE-FREE LAYER - Google Patents
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Photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer_farbstoffhaltigen_silberhalogenidfreien_Schicht_1 Silver halide photographic material with at least one_dye-containing_silver halide-free_layer_ 1
Es ist bekannt, in gewisse Schichten von lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Materialien Farbstoffe einzuarbeiten, deren Aufgabe es ist, das für die Bildaufzeichnung unerwünschte Licht zu absorbieren und dadurch die Bildschärfe zu verbessern (Filterschichten, Antihaloschichten).It is known to be sensitive in certain layers of light Silver halide-containing materials to incorporate dyes whose function it is for image recording to absorb unwanted light and thereby improve the sharpness of the image (filter layers, Antihalation layers).
Diese Schichten können sich auf der gleichen Seite des Trägermaterials wie die lichtempfindlichen,Silberhalogenid enthaltenden Schichten befinden oder als Rückschichten ausgebildet sein. Rückschichten oder Rückseitenschichten befinden sich auf der Rückseite eines photographischen Trägers, der auf der Vorderseite die photographischen (lichtempfindlichen) Emulsionsschichten enthält. Antihalorückschichten können gegebenenfalls zusätzlich zur Verhinderung der Rolltendenz und der Aufladung des photographischen Materials beitragen.These layers can be on the same side of the support material as the light-sensitive, silver halide containing layers or be designed as backing layers. Back layers or back layers are located on the back of a photographic carrier, while the photographic carrier is on the front Contains (photosensitive) emulsion layers. Antihalation backing layers can optionally be used in addition to Prevent the rolling tendency and the charging of the photographic material.
In der Regel werden wasserlösliche, diffundierende und während der Verarbeitung auswaschbare und/oder bleichbare Farbstoffe in diesen Schichten verwendet, da das Material nach Beendigung der Verarbeitung keine unerwünschte Färbung mehr aufweisen darf. Diese Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, dass die bei einem langer dauernden Kontakt derUsually they are water soluble, diffusing and Washable and / or bleachable dyes are used in these layers during processing, as the material after the end of processing must no longer show any undesired coloring. However, these dyes have the Disadvantage that the
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gefärbten Rückschicht mit der lichtempfindlichen Schicht, wie er bei der Lagerung solcher Materialien üblich ist, lokal in die lichtempfindliche Schicht eindiffundieren und dort die photographische Empfindlichkeit beeinflussen können. Dies führt zu unerwünschter Fleckigkeit des verarbeiteten Materials (vgl. z.B. DE-OS 2 517 143). Um diesen Nachteil zu Überwinden, wurde bisher üblicherweise der farbstoffhaltigen Schicht ein sogenanntes Beizmittel zugesetzt, das mit den Farbstoffen, insbesondere mit sauren Färbstoffen,einen diffusionsfesten Komplex bildet. Als Beizmittel wurden Verbindungen verwendet, die eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen oder Guanidino-Gruppen enthielten. Unter den üblichen Bedingungen (pH-Wert 4 bis 8) liegen diese Gruppen grösstenteils in protonierter Form vor und sind zu Wechselwirkungen mit den anionischen Gruppen der Farbstoffe befähigt.colored backing layer with the light-sensitive layer, as is customary for the storage of such materials, diffuse locally into the light-sensitive layer and can influence the photographic sensitivity there. This leads to undesirable mottling of the processed material (cf. e.g. DE-OS 2 517 143). In order to overcome this disadvantage, a so-called mordant has usually been added to the dye-containing layer added, which forms a diffusion-resistant complex with the dyes, especially with acidic dyes. Compounds containing one or more primary, secondary or tertiary amino groups, contained quaternary ammonium or phosphonium groups or guanidino groups. Under the usual conditions (pH value 4 to 8) these groups are mostly in protonated form and are likely to interact with the anionic groups of the dyes.
Bei niedermolekularen Beizmitteln fällt der gebildete Farbstoff-Beizmittel-Komplex häufig aus. Solche niedermolekularen Beizmittel haben sich deshalb in der Praxis nicht durchsetzen können. Wesentlich vorteilhafter sind dagegen hochmolekulare Beizmittel, die selbst nicht diffundieren können. Solche Beizmittel, bei denen es sich normalerweise um wasserlösliche Polymere handelt, sind beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben:In the case of low molecular weight mordants, the dyestuff-mordant complex formed falls often off. Such low-molecular pickling agents have therefore not caught on in practice can. On the other hand, high-molecular pickling agents that cannot diffuse themselves are much more advantageous. Such mordants, which are normally water-soluble polymers are, for example, in the following patents described:
US-Patentschriften 2 548 564, 2 675 316, 2 753 263, 2 882 156, 3 048 487, 3 547 649 und Britische Patentschriften 1 245 952, 1 249 591 und 1 249 592.U.S. Patents 2,548,564, 2,675,316, 2,753,263, 2,882,156, 3,048,487, 3,547,649 and British Patents 1,245,952, 1,249,591 and 1,249,592.
Polymere Beizmittel bewirken normalerweise eine deutliche Verminderung der Diffusion der in den gefärbten Schichten vorhandenen Farbstoffe. Nachteilig wirkt sich jedoch aus,Polymeric mordants normally cause a significant reduction in the diffusion of the colored layers existing dyes. However, the disadvantage is that
dass diese Polymeren in der Regel kein einheitliches Molekulargewicht haben und Anteile mit niedrigem Molekulargewicht ihrerseits diffundieren und die photographischen Eigenschaften der Schicht beeinflussen können. Die Bildung solcher niedermolekularen Polymerenanteile muss deshalb vermieden werden»that these polymers usually do not have a uniform molecular weight and low molecular weight portions in turn diffuse and the photographic properties the shift. The formation of such low molecular weight polymer components must therefore be avoided will"
Ferner hat sich gezeigt, dass in Giesslösungen, die gleichzeitig ein sogenanntes Latex, d.h. ein wasserunlösliches Polymer in Form sehr kleiner Teilchen enthalten, häufig Koagulate mit polymeren Beizmitteln, die zu einer unerwünschten Trübung der RUckschicht führen, gebildet werden {US-Patentschrift 3 615 545).Furthermore, it has been shown that in casting solutions, which at the same time contain a so-called latex, i.e. a water-insoluble Polymer in the form of very small particles contain, often coagulates with polymeric mordants, which result in an undesirable Lead to turbidity of the backing layer (US Pat. No. 3,615,545).
Da photographische Katerialien, die in einer oder mehreren Schichten ein solches Latex enthalten, schneller verarbeitet werden können, weniger Badverschleppung bewirken, weniger spröde sind und eine verbesserte Dimensionsstabilität aufweisen, werden sie heutzutage vermehrt in der Praxis eingesetzt, Since photographic materials which contain such a latex in one or more layers are processed more quickly can be, cause less bath carryover, are less brittle and have improved dimensional stability, are they used more and more in practice nowadays,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidmaterialien mit mindestens einer farbstoffhaltigen Schicht (Filter- bzw. Antihaloschicht) bereitzustellen, die sowohl mindestens einen wasserlöslichen sauren Farbstoff, der diffusionsfest gebunden ist, als auch ein wasserunlösliches Polymer {Latex) enthält und bei denen die bei der Anwendung von kationischen Beizmitteln auftretenden Nachteile wie Farbstoff-Ausfällung und Koagulation der Latices vermieden werden.It is an object of the present invention to provide silver halide photographic materials with at least one dye-containing material Layer (filter or antihalation layer) to provide both at least one water-soluble acidic Dye, which is bound non-diffusively, as well as a Contains water-insoluble polymer (latex) and those which occur when using cationic pickling agents Disadvantages such as dye precipitation and coagulation of the latices are avoided.
E-s wurde nun gefunden, dass man bei der Vernetzung der in den gefärbten Schichten vorhandenen Bindemittel mit speziellen, mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden Härtungsmitteln eine hervorragende Beizwirkung auf die in It has now been found that networking the in the colored layers present binders with special hardening agents containing at least one tertiary nitrogen atom have an excellent pickling effect on the in
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dieser Schicht vorhandenen sauren Farbstoffe erhalten und gleichzeitig eine gute Verträglichkeit mit den in diesen Schichten vorhandenen Latices erreichen kann.Acid dyes present in this layer and at the same time good compatibility with the in can reach these layers of existing latices.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem photographischen Träger mindestens eine photographische Silber- . halogenidemulsionsschicht und mindestens eine gefärbte, silberhalogenidfreie Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese SchichtThe present invention is a photographic silver halide material which is based on a photographic Support at least one photographic silver. halide emulsion layer and at least one colored, contains silver halide-free layer, characterized in that this layer
(1) mindestens einen wasserlöslichen, saure Gruppen enthaltenden organischen Farbstoff,(1) at least one water-soluble organic dye containing acidic groups,
(2) ein mit einem Härtungsmittel vernetztes kolloidales Bindemittel, wobei das Härtungsmittel der Formel(2) a colloidal one crosslinked with a hardening agent Binder, the curing agent of the formula
(1) A-R3-N-R2-A1 f (1) AR 3 -NR 2 -A 1 f
CH2-CHCH 2 -CH
(2) A-R-N. N-R0-A1 oder(2) ARN. NR 0 -A 1 or
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
entspricht,
worin R1 Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
und R3 Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, R5 und R6 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
"R2A1 oder ~R3A1 sind oder R5 und R 6 zusammen mit dem Stick-is equivalent to,
wherein R 1 is alkyl of 1 to 5 carbon atoms or phenyl, and R 3 is alkylene of 1 to 4 carbon atoms, R is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms or phenyl, R 5 and R 6 are alkyl of 1 to 4 carbon atoms, " R 2 A 1 or ~ R 3 A 1 are or R 5 and R 6 together with the embroidery
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-/- AA - / - AA
stoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, die Summe der Kohlenstoffatome in den an die tertiären Stickstoffatome gebundenen Alkyl- und Alkylenreste mindestens 7 beträgt und A und A- die Methansulfonsäuregruppe, Epoxygruppe, die Vinylsulfonylgruppe, die Aldehydgruppe oder Gruppen von Aldehyd-Bisulfitaddukten, die N-Acryloylharnstoff- oder N-(ß-Chlorpropionyl)-harnstoffgruppe sind, undatom to which they are bound, a 5- or 6-membered, optionally oxygen, sulfur or form further nitrogen atoms containing heterocyclic ring, the sum of the carbon atoms in the to the alkyl and alkylene radicals bonded to tertiary nitrogen atoms is at least 7 and A and A- the methanesulphonic acid group, epoxy group, the vinylsulphonyl group, the aldehyde group or groups of aldehyde-bisulfite adducts, the N-acryloylurea- or N- (ß-chloropropionyl) urea group, and
(3) ein wasserunlösliches Polymer
enthält.(3) a water-insoluble polymer
contains.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den photographischen Träger mindestens eine Giesslösung aufbringt, die mindestens einen wasserlöslichen, saure Gruppen enthaltenden organischen Farbstoff, das angegebene Härtungsmittel, ein vernetzbares, wasserlösliches kolloidales Bindemittel und ein wasserunlösliches Polymer enthält. Als Farbstoffe eignen, sich vor allem solche, die gut wasserlöslich sind, einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten aufweisen und bei den Üblichen phot ogra? hi sehen Verarbeitungsprozessen aus dem Material möglichst vollständig entfernt werden können, insbesondere durch Entfärbung. Ferner sollen die Farbstoffe photographisch inert sein, d.h. sie sollen die photographischen Schichten nicht nachteilig beeinflussen, was sich z.B. in einer Verminderung der Empfindlichkeit oder in erhöhter Schleierbildung Mussern kann. Ferner mtiss&n die Farbstoffe gut beizbar sein, da sonst der Farbstoff nicht in der gefärbten Schicht fixiert bleibt, und dann z.B. die Reproduzierbarkeit der Farben (Farbbalance zwischen Blau, Grün und Rot) gestört werden kann. Besonders geeignete Farbstoffe gehören den KlassenThe present invention also relates to a process for the production of silver halide photographic material, characterized in that at least one coating solution is applied to the photographic support which at least one water-soluble, acidic group-containing organic dye, the specified curing agent, contains a crosslinkable, water-soluble colloidal binder and a water-insoluble polymer. Suitable dyes are above all those which are readily soluble in water and have a high molar extinction coefficient have and with the usual phot ogra? hi see processing can be removed from the material as completely as possible, in particular by discoloration. Furthermore, the dyes should be photographically inert, i.e. they should not adversely affect the photographic layers influence what results e.g. in a reduction in sensitivity or in increased fogging can. Furthermore, the dyes must be easy to pickle, otherwise the dye will not remain fixed in the colored layer, and then, for example, the reproducibility of the colors (Color balance between blue, green and red) can be disturbed. Particularly suitable dyes belong to the classes
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der Oxonol-, Styryl- und Triphenylir>ethanfarbstof fe an, wobei solche mit einer oder mehreren SuIfon- und/oder Carbonsäuregruppen bevorzugt sind.the oxonol, styryl and triphenylir> ethane dyes, where those with one or more SuIfon- and / or Carboxylic acid groups are preferred.
Bei den Oxonolen handelt es sich um anionische Polymethinfarbstoffe, die folgende Gruppierung aufweisen:The oxonols are anionic polymethine dyes, have the following grouping:
'~"C = C -(C = C) —C^
C XC '~ "C = C - (C = C) - C ^
C X C
N0 O^ N 0 O ^
Die beiden letzten Kohlenstoffatome am Ende der Po^methinkette sind Bestandteile eines Heterocyclus. Dieser Heterocyclus kann z.B. ein Pyrazolon, ein Hydroxypyridon, ein Pyrazolidindion(3,5) oder ein Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurering sein.The last two carbon atoms at the end of the methine chain are components of a heterocycle. This heterocycle can e.g. a pyrazolone, a hydroxypyridone, a pyrazolidinedione (3,5) or a barbituric acid or thiobarbituric acid ring.
Farbstoffe dieser Art sind z.B. aus den aus der britischen Patentschrift 506 385, den US-Patentschriften 3 247 127, 3 379 533 und 3 653 905, den britischen Patentschriften 1 278 621 und 1 466 836 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 711 450 bekannt.Dyes of this type can be found in, for example, British Patent 506,385, U.S. Patents 3,247,127, 3,379,533 and 3,653,905, British patents 1,278,621 and 1,466,836 and the Germans Offenlegungsschrift 2 711 450 known.
Geeignete Styrylfarbstoffe sind z.B. solche, die einen Indolkern enthalten (US-Patentschrift 3 652 283), sowie weitere Styrylfarbstoffe wie sie aus den US-Patentschriften 2 298 733, 2 622 082 und 3 884 487 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 517 143 bekannt sind.Suitable styryl dyes include those containing an indole nucleus (U.S. Patent 3,652,283), as well as other styryl dyes such as those from the US patents 2 298 733, 2 622 082 and 3 884 487 and German Offenlegungsschrift 2 517 143 are known.
Triphenylmethanfarbstoffe sind z.B. aus den britischen Patentschriften 790023 und 1 025 567, den deutschen Patentschriften 1 038 395 und 1 447 792 sowie den US-Patentschriften 1 912 792, 2 147 112, 2 150 695, 3 018 177 und 3 382 074 bekannt.Triphenylmethane dyes are e.g. from the British Patents 790 023 and 1,025,567, German patents 1,038,395 and 1,447,792, and US patents 1 912 792, 2 147 112, 2 150 695, 3 018 177 and 3,382,074 known.
Um eine gute Antihalo- und gegebenenfalls Filterwirkung im gesamten Empfindlichkeitsbereich der verwendeten photo-To have a good antihalation and, if necessary, filter effect in the entire sensitivity range of the photo-
80982?/ö86580982? / Ö865
-X- /β-X- / β
28b542828b5428
graphischen Emulsionen zu erhalten, werden die Farbstoffe im allgemeinen in Form von Mischungen eingesetzt, lieblicher-· weise werden dabei ein gelber, ein purpurfarbener und ein blaugrüner Farbstoff gemischt, wobei die in der Schicht erhaltenen Dichten in den verschiedenen Bereichen gleich oder verschieden sein können.To obtain graphic emulsions, the dyes are generally used in the form of mixtures, sweeter- · wisely a yellow, a purple and a blue-green dye are mixed, with those in the layer obtained densities in the different areas can be the same or different.
Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen enthalten, welche mit dem kolloidalen Bindemittel unter üblichen Bedingungen reagieren können, werden in der Regel als Härtungsmittel· bezeichnet, da sie den Bindemittel-Schichten höhere mechanische Festigkeit verleihen. Dem Fachmann sind eine ganze Reihe verschiedener Typen von Härtungsmitteln bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Härtungsmittel· für ko^oidaie Bindemittel beschrieben, die zu einer mechanischen Verfestigung der Bindemittel führen und die ausserdem den mit ihnen vernetzten (gehärteten) Bindemittel-Schichten eines photographischen Silberhalogenidmaterials eine beizende Wirkung für die in diesen Schichten vorhandenen sauren Farbstoffe verleihen.Compounds containing two or more groups which interact with the colloidal binder under usual conditions can react, are usually referred to as hardeners · because they give the binder layers higher mechanical properties Give strength. A number of different types of curing agents are known to those skilled in the art. In the context of the present invention hardening agents are described for co ^ oidaie binders which lead to a lead mechanical solidification of the binder and also the crosslinked (hardened) binder layers with them of a silver halide photographic material has an acidifying effect on those in these layers impart existing acidic dyes.
Geeignet sind solche Härtungsmittel, die neben einer guten Wasserlöslichkeit eine gute Härterwirkung im pH-Wertbereich von 4 bis 7 aufweisen, da die ebenfalls erwünschte Beizwirkung praktisch nur bei pH-Werten von kleiner ais 7 erreicht werden kann.Suitable hardeners are those which, in addition to good solubility in water, have a good hardening effect in the pH range from 4 to 7, since the pickling effect, which is also desired, is practically only possible at pH values of less than ais 7 can be achieved.
Härtungsmittel dieser Art sind z.B. aus den folgenden Patentschriften bekannt: Französische Patentschriften 871 377, 1 l·96 359 und 1 270 785; US-PatentschriftenHardening agents of this type are known, for example, from the following patents: French patents 871 377, 1 l x 96 359 and 1 270 785; US patents
2 615 889, 3 102 112, 3 408 198, 3 490 911 und2 615 889, 3 102 112, 3 408 198, 3 490 911 and
3 977 881 sowie Deutsche Offenlegungsschrift 2 514 425.3 977 881 and German Offenlegungsschrift 2 514 425.
Der Substituent R ist Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl sowohl geradkettig als auch verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert. Butyl, n-Amyl, iso-Amyl und tert. Amyi.The substituent R is alkyl with 1 to 5 carbon atoms, where alkyl can be both straight-chain and branched, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-amyl, iso-amyl and tert. Amyi.
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R1 ist Phenyl, wobei als Substituenten am Phenylring Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C4), Acylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylteil, vorzugsweise Acetylamino, Sulfonylamino (-SO NH ), Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Cyano oder Dialkylamino z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest geeignet sind.R 1 is phenyl, the substituents on the phenyl ring being alkyl (C 1 -C 4 ), alkoxy (C 1 -C 4 ), acylamino with 2 to 5 carbon atoms in the acyl part, preferably acetylamino, sulfonylamino (-SO NH), halogen, such as Fluorine, chlorine or bromine, hydroxy, cyano or dialkylamino, for example with 1 to 4 carbon atoms per alkyl radical, are suitable.
R„ und R- sind geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen z.3. "CH- oder -(CH3) und entsprechende isomere Gruppierungen. Die Bedeutungen für A und An v/erden weiter unten angegeben.R "and R- are straight-chain or branched alkylene with up to 4 carbon atoms z.3. "CH- or - (CH 3 ) and corresponding isomeric groupings. The meanings for A and An are given below.
Der Substituent R4 ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei geradkettige und verzweigte Alkylreste infrage kommen, und Phenyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl (C1-C4).The substituent R 4 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain and branched alkyl radicals being possible, and phenyl, which can optionally be substituted, for example with alkyl (C 1 -C 4 ).
Die Substituenten Rj. und Rfi können gleich oder voneinander verschieden sein und sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können. Ferner haben R_ und Rfi die Bedeutung "RpA1 oder -R_A oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom/ an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen,gegebenenfalls weitere Heteroatome, wie z.B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthaltenden heterocyclischen Ring. Bevorzugt sind die gesättigten Ringe wie z.B. Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Morpholin oder Thiomorpholin.The substituents Rj. And R fi can be identical to or different from one another and are alkyl having 1 to 4 carbon atoms, it being possible for the alkyl radicals to be straight-chain or branched. Furthermore, R_ and R fi have the meaning "RpA 1 or -R_A or, together with the nitrogen atom / to which they are bonded, they form a 5- or 6-membered heterocyclic, optionally containing further heteroatoms, such as nitrogen, oxygen or sulfur The saturated rings, such as, for example, piperidine, piperazine, pyrrolidine, morpholine or thiomorpholine, are preferred.
Die Summe der Kohlenstoffatome in R1 , R und R, der Verbindungen der Formel (1), in R„, R und den Alkylenbrücken in den Verbindungen der Formel (2) und in R-, R, sowie dem RestThe sum of the carbon atoms in R 1 , R and R, of the compounds of the formula (1), in R ", R and the alkylene bridges in the compounds of the formula (2) and in R-, R, and the remainder
R--C-R beträgt mindestens 7.
*4R - CR is at least 7.
* 4
Die Symbole A und A stellen die Reaktivgruppierungen der Härtungsmittel dar. In Betracht kommen die Methansulfonsäuregruppe (CH SO--), Epoxygruppen, insbesondereThe symbols A and A represent the reactive groupings the hardening agent. The methanesulfonic acid group (CH SO--), epoxy groups, in particular, are suitable
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-X--X-
1,2-Aethylenoxy- oder 1,2-Propylenoxygruppen, die Vinylsulfonylgruppe (CH=CHSO-), die Aldehydgruppe oder Gruppen von Aldehydderivaten, wie Aldehydbisulfitaddukten? ferner die N-Acryloylharnstoff- (CH2=CHCONHCONh-) und die N-(ß-Chlorpropionyl)-harnstoff- (Cl-CH CH CONHCONH-)-Gruppe1,2-ethyleneoxy or 1,2-propyleneoxy groups, the vinylsulfonyl group (CH = CHSO-), the aldehyde group or groups of aldehyde derivatives such as aldehyde bisulfite adducts? also the N-acryloylurea (CH 2 = CHCONHCONh-) and the N- (ß-chloropropionyl) urea (Cl-CH CH CONHCONH-) group
Besonders wertvoll sind die Härtungsmittel der FormelThe hardeners of the formula are particularly valuable
[ClCH2CH2CONHCONH(CH2)3]2 X (4)[ClCH 2 CH 2 CONHCONH (CH 2 ) 3 ] 2 X (4)
worin X -N- oder -N N- und R-, Alkyl ι \ / I J wherein X -N- or -N N- and R-, alkyl ι \ / I J
R7
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder
Phenyl ist und der Formel R 7
having 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl or phenyl, and of the formula
[CH9=CHCONHCONh(CH9)„]9X[CH 9 = CHCONHCONh (CH 9 ) "] 9 X
(5) worin X -N- oder -N N-(5) where X -N- or -N N-
*7 ^* 7 ^
und R7 Alkyl rait I bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylι oder Phenyl ist.and R 7 is alkyl rait I to 5 carbon atoms, preferably methyl or phenyl.
Beispiele flir bevorzugte kolloidale Bindemittel sind Gelatine, Gelatinederivate, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, oder derer Gemische.Examples of preferred colloidal binders are Gelatine, gelatine derivatives, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or mixtures thereof.
Als schichtbildendes kolloidales Bindemittel eignet sich vor allem Gelatine. Gelatine kann nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden. Ueblicherweise wird sie durch alkalischen oder sauren Abbau von Haut- oder Knochenkollagen hergestellt, wobei je nach Art der Herstellung Gelatinen mit verschiedenen Eigenschaften erhalten werden. So wird z.B. der isoelektrische Punkt wesentlich durch die Art des Abbaus beeinflusst. Es hat sich gezeigt, dassGelatin is particularly suitable as a layer-forming colloidal binder. Gelatin can be made by various methods be won. Usually it is caused by alkaline or acidic breakdown of skin or bone collagen produced, whereby gelatins with different properties are obtained depending on the type of production. For example, the isoelectric point is significantly influenced by the type of degradation. It has been shown that
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K 28B5428 K 28B5428
Gelatinen mit einem isoelektrischen Punkt Über 7, wie sie im allgemeinen bei einem sauren Abbau anfallen, erfindungsgemäss besonders geeignet sind, da sie selbst eine gewisse beizende Wirkung ausUben.Gelatins with an isoelectric point above 7, like they are generally obtained in acidic degradation, are particularly suitable according to the invention, since they themselves exert a certain caustic effect.
Daneben können auch Gelatinen mit niedrigem isoelektrischem Punkt und andere hydrophile, mit dem Härtungsmittel· vernetzbare Kolloide verwendet werden. Ferner können Kombinationen von Gelatinen mit verschiedenem isoelektrischem Punkt oder von Gelatine mit anderen hydrophilen Kolloiden verwendet werden.In addition, gelatins with a low isoelectric point and other hydrophilic ones that can be crosslinked with the hardening agent can also be used Colloids are used. Furthermore, combinations of gelatins with different isoelectric points or of gelatin can be used with other hydrophilic colloids.
Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch ein sogenanntes Gelatinederivat, das durch Umsetzung oder Modifikation der funktionellen Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen im Gelatinemoleklil mit einer reaktiven Verbindung erhalten werden kann oder durch eine Pfropfgelatineverbindung ersetzt werden, wie sie durch Pfropfen einer anderen Polymerkette auf das Gelatinemoleklil erhalten werden. Geeignete Beispiele für Verbindungen, die zur Herstellung der Gelatinederivate verwendet werden können, sind z.B. Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride (US-Patentschrift 2 614 928) , Vinylsulfone (US-Patentschrift 3 132 945, 3 186 846) und Polyalkylenoxide (US-Patentschrift 3 312 553) .The gelatin can be partially or completely replaced by a so-called gelatin derivative, which can be converted or modified the functional amino, imino, hydroxy or carboxy groups in the gelatin molecule with a reactive compound can be obtained or replaced by one graft gelatin compound as can be obtained by grafting another Polymer chain can be obtained on the gelatin molecule. Suitable examples of compounds used for preparation of the gelatin derivatives that can be used are, for example, isocyanates, acid chlorides, and acid anhydrides (U.S. Patent 2,614,928), vinyl sulfones (U.S. Patents 3,132,945; 3,186,846), and polyalkylene oxides (U.S. Pat 3 312 553).
Es können eine Vielzahl von Polymeren oder Copolymeren zum Aufpfropfen auf Gelatine verwendet werden, wie z.B. Polymere und Copolymere aus Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. Estern, Amiden oder Nitrilen oder aus Styrol.A variety of polymers or copolymers can be used for grafting onto gelatin, such as polymers and copolymers of vinyl monomers, such as acrylic acid, Methacrylic acid or its derivatives, e.g. esters, amides or nitriles or made of styrene.
Die als Komponente (4) eingesetzten wasserunlöslichen Polymeren, die in Form sehr kleiner Teilchen (Latices), z.B. in der Regel, flir den erfindungsgemjissen Zweck durchschnittlich kleiner als 1/irn, vorzugsweise kleiner als 0,5 um sein sollen, werden im allgemeinen durch Emulsions-The water-insoluble ones used as component (4) Polymers which are in the form of very small particles (latices), e.g. usually, for the purpose according to the invention on average less than 1 / m, preferably less than Should be 0.5 µm, are generally used by emulsion
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polymerisation von geeigneten, insbesondere von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Die erfindungsgemäss verwendeten Polymeren sollen keine oder nur eine geringe Quellung in Wasser aufweisen und einen Brechungsindex haben, der demjenigen der getrockneten Gelatine möglichst nahe kommt. Ausserdem sollen sie leicht herstellbar und billig sein.Polymerization of suitable, in particular ethylenically unsaturated monomers produced. According to the invention Polymers used should show little or no swelling in water and have a refractive index, which comes as close as possible to that of the dried gelatin. In addition, they should be easy to manufacture and cheap be.
Solche Homo- und Copolymeren sind aus der Vielzahl von Publikationen bekannt, z.B. aus den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 875, 2 048 455, 2 218 218, 2 219 004, 2 329 142, 2 357 853, 2 421 859, 2 423 826,und 2 515 379, den französischen Patentschriften 1 234 458 und 1 364 027, den britischen Patentschriften 1 053 043, 1 348 815 undSuch homo- and copolymers are from the large number of publications known, e.g. from German Offenlegungsschriften 2 040 875, 2 048 455, 2 218 218, 2 219 004, 2 329 142, 2,357,853, 2,421,859, 2,423,826, and 2,515,379, French patents 1,234,458 and 1,364,027, den British patents 1,053,043, 1,348,815 and
1 399 484 sowie den US-Patentschriften 2 376 005, 2 852 386,1,399,484 and U.S. Patents 2,376,005, 2,852,386,
2 865 753, 3 488 708, 3 508 925 und 3 867 152.2,865,753, 3,488,708, 3,508,925 and 3,867,152.
Bevorzugt sind solche Polymere ., die sich von Vinyl-, Acryl-, Dien- oder Styrolverbindungen oder Gemischen dieser Verbindungen ableiten, insbesondere von Acryl- oder Methacrylsäure und deren Salzen, Estern und Amiden, von mehrbasischen, ungesättigten Säuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, von Acrylnitril, von Vinylestern mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Acylrest, von Viny!halogeniden, von Butadien oder substituierten Butadienen oder von Styrol und substituierten Styrolen oder Gemischen dieser Monomeren ,Preferred are those polymers. Which are derived from vinyl, acrylic, diene or styrene compounds or Derive mixtures of these compounds, in particular from acrylic or methacrylic acid and their salts, esters and amides, of polybasic, unsaturated acids having 3 to 6 carbon atoms, of acrylonitrile, of Vinyl esters with 2 to 12 carbon atoms in the acyl radical, of vinyl halides, of butadiene or substituted ones Butadienes or of styrene and substituted styrenes or mixtures of these monomers,
Zur Herstellung der Homo- und Copolymeren kann man Acryl- und Methacrylsäure als freie Säuren oder als z.B. Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere als Natrium-, Kalium-, Magnesium, Calcium- oder Stronfiumsalze einsetzen. Als Ester dieser Säuren können Alkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-,For the production of homo- and copolymers one can use acrylic and methacrylic acid as free acids or as e.g. alkali or alkaline earth salts, in particular as sodium, potassium, Use magnesium, calcium or stronfium salts. as Esters of these acids can be alkyl esters with 1 to 12 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl,
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HexyL-, Octyl-, 2-AethyLhexyL-, DecyL- oder DodecyLester verwendet werden. Ferner können auch Ester ungesättigter AikohoLe, wie ALLyL(raeth)acryLat, HydroxyaLkyLester mit 2.bis LO KohLenstoffatomen, insbesondere 2-HydroxyäthyL(meth)acryLat und ALkoxyaLkyLester mit je 2 bis LO KohLenstoffatomen im AikyL- und ALkoxyteiL, insbesondere 2-AethoxyäthyL(meth)acryLat, infrage kommen.Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl or dodecyl ester be used. Esters of unsaturated alcohols, such as ALLyL (raeth) acryLate, HydroxyaLkyLester, can also be used 2. to LO carbon atoms, especially 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ALkoxyaLkyLester with 2 to LO carbon atoms each in the AikyL and ALkoxyteiL, in particular 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, are possible.
ALs Amide sind neben AcryL- und MethacryLamid, die N-substituierten bzw. die Ν,Ν-disubstituierten (Meth) acryLamide geeignet.ALs amides are acrylic and methacrylic amides, the N-substituted or the Ν, Ν-disubstituted (meth) acrylic amides suitable.
ALs Substituenten am Stickstoffatom dieser Amide sind neben ALkyL mit z.B. L bis LO KohLenstoffatomen auch HydroxyaLkyL mit L bis LO KohLenstoffatomen mö'gLich.ALs are substituents on the nitrogen atom of these amides in addition to ALkyL with e.g. L to LO carbon atoms, too HydroxyalkyL with L to LO carbon atoms possible.
Die mehrbasischen ungesättigten Säuren mit 3 bis 6 Kohienstoffatomen, die zur HersteLLung der wasserunlöslichen Homo- und Copolymeren geeignet sind, sind beispieisweise MaLein-, Fumar-, Itakon-, Mesacon-, Citracon-, MethyienmaLon- oder Aconitsäure.The polybasic unsaturated acids with 3 to 6 carbon atoms that are used to produce the water-insoluble acids Homo- and copolymers are suitable are, for example, MaLein-, Fumar-, Itakon-, Mesacon-, Citraconic, methylenemalonic or aconitic acid.
Ferner kann AcryLnitriL aLs Monomer eingesetzt werden. Weitere geeignete Monomere sind Vinyiester mit 2 bis L2 KohLenstoffatomen im AcyLteii, beispieLsweise VinyL-acetat, Vinyipropionat, Vinyibutyrat oder VinyLLaurat, VinyihaLogenide, wie Vinylfluorid, VinyichLorid, Vinylidenfluorid oder Vinylidenchlorid, Butadien, substituierte Butadiene, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren) oder 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren), Styrol oder substituierte Styrole wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Aethylstyrol, Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol und Divinylbenzol, ferner a-Methylstyrol.Acrylic nitride can also be used as a monomer. Other suitable monomers are vinyl esters with 2 to L2 carbon atoms in the acetate, for example vinyl acetate, Vinyipropionate, Vinyibutyrat or VinyLLaurat, VinyihaLogenide, like Vinylfluorid, VinyichLorid, Vinylidenfluorid or vinylidene chloride, butadiene, substituted butadienes, such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) or 2-chloro-1,3-butadiene (Chloroprene), styrene or substituted styrenes such as methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, Chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene and Divinylbenzene, also α-methylstyrene.
Besonders geeignete Polymere der Komponente (4) leiten sich von Acryl- oder Mebhacrylsäure, deren Alkylestern mit L bis LO KohLenstoffatomen,deren HydroxyaLkyLesternParticularly suitable polymers of component (4) are derived from acrylic or methacrylic acid, their alkyl esters with L to LO carbon atoms, their hydroxylky esters
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mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, von Acrylnitril, von Vinylestern mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylteil von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Butadien, Styrol oder Gemischen dieser Monomeren ab.with 2 to 6 carbon atoms, from acrylonitrile, from Vinyl esters with 2 to 5 carbon atoms in the acyl part of vinyl chloride and vinylidene chloride, butadiene, styrene or mixtures of these monomers.
Homo- oder Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure, deren Alkylestern mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, Vinylazetat, Styrol oder Isopren sind besonders bevorzugt.Homo- or copolymers of acrylic and methacrylic acid, their alkyl esters with 1 to S carbon atoms, vinyl acetate, Styrene or isoprene are particularly preferred.
Die Herstellung dieser Polymeren erfolgt in der Regel nach den bekannten Methoden der Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von z.B. 20 bis 100° C, in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren (Persulfate, Peroxyde, Azoverbindungen) und gegebenenfalls unter Druck. Die Polymerisation liefert in der Regel einen Latex von 20 bis 55 Gewichtsprozent Feststoffgehalt.These polymers are generally produced by the known methods of emulsion polymerization at temperatures of e.g. 20 to 100 ° C, in the presence of radical-forming polymerization catalysts (Persulfates, peroxides, azo compounds) and, if applicable negative pressure. The polymerization usually yields a latex with a solids content of 20 to 55 percent by weight.
Die Herstellung des erfindungsgemässen photographischen Materials erfolgt nach bekannten Methoden durch Auftragen der verschiedenen Schichten auf ein geeignetes Trägermaterial. The preparation of the photographic according to the invention Material is made according to known methods by applying the various layers to a suitable carrier material.
Die für die Herstellung der gefärbten Schichten (Filterschichten bzw. Antihaloschichten auf der Vorder- und RUckseite des Trägermaterials) verwendeten Giesslösungen enthalten vorzugsweise 2-80 mg/1 von jedem vorhandenen wasserlöslicher., saure Gruppen enthaltenden Farbstoff , 0,1-10 g/l Härtungsmittel, 30-100 g/l des kolloidalen Bindemittels, 6-40 g/l des wasserunlöslichen Polymeren sowie gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile.Those for the production of the colored layers (filter layers or antihalation layers on the front and back of the carrier material) used casting solutions preferably contain 2-80 mg / 1 of each existing water-soluble., acidic group-containing dye, 0.1-10 g / l hardener, 30-100 g / l of the colloidal binder, 6-40 g / l of the water-insoluble polymer and, if appropriate, other customary constituents.
Die Menge des Farbstoffs in den gefärbten Schichten, kann je nach gewünschter Absorptionsdichte im Bereich von 10 mg bisThe amount of dye in the colored layers can vary according to the desired absorption density in the range from 10 mg to
2
2 g pro m liegen. Das Verhältnis von vernetzten! kolloidalem Bindemittel zu wasserunlöslichem Polymer kann etwa 1:10
bis 1:1 betragen. Die Dicke der gefärbten Schichten be-2
2 g per m. The relationship of networked! colloidal binder to water-insoluble polymer can be about 1:10 to 1: 1. The thickness of the colored layers is
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trägt im allgemeinen etwa 1 pm, kann aber auch geringer oder grosser sein.generally carries about 1 pm, but can also be smaller or larger.
Als Trägermaterialien für das .erfindungsgemässe photographische Material können Glasplatten und Filme aus synthetischen Polymeren, wie Polyalkyl-(meth)-acrylaten, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat, Polyamiden oder halbsynthetischen Polymeren, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Celluloseacetatbutyrat, beschichtete Papiere und andere transparente und opake Träger infrage kommen. Die gefärbten Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung können aussser den genannten Farbstoffen andere bekannte Farbstoffe oder Pigmente enthalten, sofern diese das Verhalten der Schichten nicht nachteilig beeinflussen.As carrier materials for the photographic Material can be glass plates and films made of synthetic polymers, such as polyalkyl (meth) acrylates, Polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyesters, e.g. polyethylene terephthalate, polyamides or semi-synthetic Polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate or cellulose acetate butyrate, coated papers and other transparent and opaque carriers are possible. The colored layers according to the present invention may contain other known dyes or pigments in addition to the dyes mentioned, provided that these are used do not adversely affect the behavior of the layers.
Weitere Zusätze können z.B. Antistatika, Mattierungsmittel und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel sein.Other additives can be, for example, antistatic agents, matting agents and / or surface-active auxiliaries.
Die gefärbten Filter- bzw. Antihaloschichten können aus einer einzigen oder auch mehreren Schichten bestehen und auf der Vorder-und/oder Rückseite des Trägermaterials aufgebracht sein.The colored filter or antihalation layers can consist of a single layer or several layers applied to the front and / or back of the carrier material be.
Die Zusammensetzung jeder Schicht z.B. bezüglich der Art und der Menge der Farbstoffe, des Bindemittels und des wasserunlöslichen Polymers sowie der übrigen Zusätze kann stark variieren. Ebenso kann die Dicke der Schichten verschieden sein. Einige dieser Schichten können farblos sein. Beispielsweise kann die gefärbte Schicht als Rtickseitenschicht ausgebildet sein, die sich entweder unmittelbar auf dem Träger unter einer oder einer Mehrzahl weiterer Schichten befindet j oder sie kann die vom Träger entfernteste Schicht, d.h. die äusserste Schicht sein. Falls drei oder mehr Schichten vorhanden sind, können sich die gefärbten Schichten auch zwischen den anderen Schichten befinden.The composition of each layer, for example with regard to the type and amount of dyes, the binder and the water-insoluble polymer and the other additives can vary widely. The thickness of the layers can also be different be. Some of these layers can be colorless. For example, the colored layer can be used as a back layer be formed, which is either directly on the carrier under one or a plurality of further layers j is located or it can be the layer furthest away from the wearer, i.e. the outermost layer. If three or more If layers are present, the colored layers can also be located between the other layers.
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Vorzugsweise wird die gefärbte Rlickschicht unmittelbar auf die Rückseite des Trägermaterials aufgetragen ;und eine Deckschicht, welche farblos, gefärbt oder mattiert sein kann, kann dann auf diese Rlickschicht aufgezogen werden. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Anwendung bei der Herstellung der erfindungsgemässen photographischen Materialien können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, so dass sich die für die Anwendung der photographischen Materialien geeigneten Eigenschaften ergeben.The colored rear layer is preferably applied directly to the back of the carrier material ; and a cover layer, which can be colorless, colored or matted, can then be applied to this rear layer. The silver halide photographic emulsions for use in the preparation of the photographic materials of the present invention can be prepared by various known methods to provide properties suitable for the application of the photographic materials.
So können die Verfahren und Methoden, wie sie beispielsweise in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, MacMillan Co., New York (1966) oder in P. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage, Photocinema Paul Montel, Paris (1957) beschrieben sind, verwendet werden.For example, the procedures and methods as described in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3rd Edition, MacMillan Co., New York (1966) or in P. Glafkides, Chimie Photographique, 2nd edition, Photocinema Paul Montel, Paris (1957) can be used.
Die geeigneten Silberhalogenide sind z.B. Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, wobei das molekulare Verhältnis der Halogene untereinander nicht beschränkt ist.The suitable silver halides are, for example, silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, Silver iodochlorobromide, the molecular ratio of the halogens to one another not being restricted.
Die gefärbten Filter- bzw. Antihaloschichten können sich in mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Materialien befinden, welche mindestens zwei Schichten mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit auf einem Träger enthalten, z.B. mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Anordnung dieser Schichten kann entsprechend dem Gebrauchszweck beliebig variiert werden. Im allgemeinen sind Cyan bildende Kuppler in der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Magenta bildende KupplerThe colored filter or antihalation layers can be in multilayer, multicolor photographic materials which contain at least two layers with different spectral sensitivity on a carrier, e.g. at least one red-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer and / or a blue-sensitive silver halide emulsion layer. The arrangement of these layers can be accordingly can be varied according to the intended use. In general, cyan-forming couplers are red-sensitive Silver halide emulsion layer, magenta forming couplers
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in der grtin-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gelbbildende Kuppler in der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Gegebenenfalls können jedoch diese Kombinationen geändert werden.in the grtin-sensitive silver halide emulsion layer and yellowing couplers in the blue-sensitive silver halide emulsion layer contain. If necessary, however, these combinations can be changed.
Die erfindungsgemässen photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien können nach der Belichtung gemäss den üblichen Verarbeitungsverfahren behandelt werden. Zur Herstellung von Farbbildern können z.B. das Negativ-Positiv-Verfahren, das Farbumkehrverfahren oder Verfahren zur Herstellung von Direktpositivbildern verwendet v/erden.The photographic photosensitive devices of the present invention Silver halide materials can after exposure according to the usual processing methods. For the production of color images, e.g. the negative-positive process, the color reversal process or process for making direct positive images is used.
Die gefärbten Filter- bzw. Antihaloschichten in den erfindungsgemässen photographischen Materialien verhindern in hervorragender Weise die Halation und die Bildung von Lichtschleiern. Sie verursachen keine schädlichen Effekte, wie Desensibilisierung, Schädigung der latenten Bilder, Erhöhung des Schleiers in der oder den photographischen Emulsionsschicht(en), mit der (denen) sie kontaktiert werden. Die in den gefärbten Schichten vorhandenen Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische sind durch die Beizwirkung des erfinclungsgemäss vernetzten Bindemittels sehr gut fixiert. Andererseits lassen sich die Farbstoffe bei der Verarbeitung des belichteten Materials leicht und rasch entfernen. z.B, durch Herauslösen in alkalischen Bädern oder reduktive Entfärbung, so dass diese Materialien auch für Schnellverarbeitungs(entwicklungsverfahren geeignet sind.Prevent the colored filter or antihalation layers in the photographic materials according to the invention the halation and the formation of light veils are excellent. They do not cause harmful effects, such as desensitization, damage to the latent images, increase of fog in the photographic or photographic Emulsion layer (s) with which they will be contacted. The dyes or dyes present in the colored layers Dye mixtures are due to the staining effect of the invention cross-linked binder very well fixed. On the other hand, the dyes can be used in the processing of the exposed Remove material quickly and easily. e.g. by dissolving out in alkaline baths or reductive decolorization, so that these materials can also be used for rapid processing (development processes are suitable.
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23554282355428
In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden Komponenten zur Herstellung von Rückschichten des
erf indungsgemä'ssen lichtempfindlichen photographischen Materials
verwendet:
Teile sind Gewichtsteile und Prozente sind Gev.'ichtsprozente.In the following examples, the following components are used for the production of backing layers of the light-sensitive photographic material according to the invention:
Parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
FarbstoffeDyes
Gelb: 1. 1-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(p-isopropylbenzyliden)-pyrazolin-5-on Yellow: 1. 1- (p-Sulfophenyl) -3-methyl-4- (p-isopropylbenzylidene) -pyrazolin-5-one
2. Bis-[1-(p-sulfophenyl)-3-methy1-pyrazolin-5-on (4)]-monomethinoxonol2. Bis- [1- (p-sulfophenyl) -3-methy1-pyrazolin-5-one (4)] - monomethine oxonol
3. 4-[(3-Aethyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on 3. 4 - [(3-Ethyl-2 (3H) -benzoxazolylidene) ethylidene] -3-methyl-1- (p-sulfophenyl) pyrazolin-5-one
4. 2-(2,4-Disulfobenzyliden)-2,3-dihydrobenzo (b)-thiophen-3-on 4. 2- (2,4-Disulfobenzylidene) -2,3-dihydrobenzo (b) -thiophen-3-one
5. Bis-[1-(m-sulfophenyl)-S-methyl-pyrazolin-S-on-(4)]-monomethinoxonol 5. Bis- [1- (m-sulfophenyl) -S-methyl-pyrazoline-S-one- (4)] - monomethine oxonol
Orange: 6. 1-(ρ-SuIfophenyl)-3-methyl-4-(ρ-dimethylaminebenzyliden)-pyrazolin-5-on Orange: 6. 1- (ρ-SuIfophenyl) -3-methyl-4- (ρ-dimethylaminebenzylidene) -pyrazolin-5-one
7. 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methyl-4-(p-dimethylaminobenz3'liden) -pyrazolin- 5-on7. 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methyl-4- (p-dimethylaminobenz3'lidene) -pyrazolin-5-one
Magenta: 8. C.I. Säureviolett 19 (C.I. = Colour Index)Magenta: 8. C.I. Acid Violet 19 (C.I. = Color Index)
9. Bis-[1-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on-(4)]-trimethinoxonol 9. Bis- [1- (p-carboxyphenyl) -3-methyl-pyrazolin-5-one- (4)] trimethine oxonol
10. Bis- [ l-n-butyl-3-carboxymethyl-hexah37dro-2 , 4, 6-trioxo-pyrimidin-(5)]-trimethinoxonol 10. Bis- [In-butyl-3-carboxymethyl-hexah3 7 dro-2, 4, 6-trioxo-pyrimidine- (5)] - trimethine oxonol
11. Bis-[1-(p-sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolin-5-on-(4)]-trimethinoxonol 11. Bis- [1- (p-sulfophenyl) -3-carboxy-pyrazolin-5-one- (4)] -trimethine oxonol
12. BIs-[I-(p-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolin-5-on-(4)]-trimethinoxonol 12. BIs- [I- (p-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolin-5-one- (4)] - trimethine oxonol
13. Bis-[1-phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-on-(4)]-trimethinoxonol 13. Bis- [1-phenyl-3-carboxy-pyrazolin-5-one- (4)] trimethine oxonol
909827/OBR5909827 / OBR5
Cyan: 14. Bis-[1-(p-sulfophenyl)-S-methyl-pyrazolin-S-on-(4)]-pentamethinoxonol Cyano: 14. Bis- [1- (p-sulfophenyl) -S-methyl-pyrazoline-S-one- (4)] - pentamethine oxonol
15. Bis-[1-η-buty1-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4,6-trioxo-pyrimidin-(5)]-pentamethinoxonol 15. Bis- [1-η-buty1-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4,6-trioxo-pyrimidine- (5)] - pentamethine oxonol
16. Bis-[1-(p-sulfophenyl)-S-carboxy-pyrazolin-S-on-(4)]-pentamethinoxonol· 16. Bis- [1- (p-sulfophenyl) -S-carboxy-pyrazoline-S-one- (4)] - pentamethineoxonol ·
17. Bis-[1-(2,5-dichlor-4-sulfophenyl)-3-methylpyrazolin-5-on-(4)]-pentamethinoxonol 17. Bis- [1- (2,5-dichloro-4-sulfophenyl) -3-methylpyrazolin-5-one- (4)] pentamethine oxonol
18. 4-[3-Methyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-butenyliden]-3-methyl-1-(p-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on 18. 4- [3-Methyl-2 (3H) -benzoxazolylidene) -butenylidene] -3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -pyrazolin-5-one
19. Bis-(p-diäthylaminophenyl)-3,4-bis-(sulfomethyl)-phenyl-methin 19. Bis- (p-diethylaminophenyl) -3,4-bis- (sulfomethyl) -phenyl-methine
20. C.I. Acid"Green 5 C.I. Nr. 4209520. C.I. Acid "Green 5 C.I. No. 42095
21. C. I. Acid Blue 22 C.I. Nr. 4275521. C. I. Acid Blue 22 C.I. No. 42755
909827/0 BBS909827/0 BBS
zSzS
'^' 28s5428 '^' 28s5428
(a) Erfindungsgemäss(a) According to the invention
la. [CH2=CHCONHCONH(Ch2) 3]2Ν-/Λ (US-PS 3,977,881) Ib. [ CICH2CH2CONHCONH(Ch3] 2N-/3 (US-PS 3,977,881)la. [CH 2 = CHCONHCONH (Ch 2 ) 3 ] 2 Ν- / Λ (U.S. Patent 3,977,881) Ib. [CICH 2 CH 2 CONHCONH (Ch 3 ] 2 N- / 3 (U.S. Patent 3,977,881)
CHoCHo
I 3 I 3
2. [CICH2CH2CONHCONH(Ch2) 3-f-N- (US-PS 3,977,881)2. [CICH 2 CH 2 CONHCONH (Ch 2 ) 3-fN- (U.S. Patent 3,977,881)
CH-,CH-,
I 3 I 3
3. [CH2 CHCONHCONh(CH2)3] —N- (US-PS 3,977,881)3. [CH 2 CHCONHCONh (CH 2 ) 3] -N- (U.S. Patent 3,977,881)
4. [CH2 CHCONHCONH(Ch2) 3J2-N N- (US-PS 3,977,881)4. [CH 2 CHCONHCONH (Ch 2 ) 3J 2 -N N- (U.S. Patent 3,977,881)
(b) Vergleich(b) comparison
5. CH0N(CH9CH)9 (Belgisches Patent5. CH 0 N (CH 9 CH) 9 (Belgian patent
J Δ L 663 984) J Δ L 663 984)
6. (CH2=CHSO2CH2CH2)2 N N— (US-PS 3,490,911)6. (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 ) 2 NN- (U.S. Patent 3,490,911)
CHoCHo
I 3 I 3
7. CH3SO2OCH2CH2-N-CH2Ch2OSO2CH3 (FR-PS 1,196,359)7. CH 3 SO 2 OCH 2 CH 2 -N-CH 2 Ch 2 OSO 2 CH 3 (FR-PS 1,196,359)
8. (CH2 CH-CH2H N \- (DE-OS 2,514,425)8. (CH 2 CH-CH 2 HN \ - (DE-OS 2,514,425)
ClCl
tf x) NH-<^J>—SO3Na (US-PS 3,634,386)tf x ) NH - <^ J> - SO 3 Na (US Pat. No. 3,634,386)
ClCl
909827/O865909827 / O865
ZiRoom
- 28b5428 - 28b5428
10. )c~cf (US-PS 1870354'10.) c ~ cf (US-PS 1870354 '
H ΉH Ή
11. CH =CHC0NHC0(OCH2CH2) OCONHCOCh=CH2 (^US-PS 3455893)11. CH = CHC0NHC0 (OCH 2 CH 2 ) OCONHCOCh = CH 2 (^ US-PS 3455893)
12. [CH2=CHCONHCONHCH2Ch2O]2-(CH2) 2~ 12. [CH 2 = CHCONHCONHCH 2 Ch 2 O] 2 - (CH 2 ) 2 ~
13. [CH2=CHCONHCONh (CH2) 312- (OCH2CH2) 30- (^US-PS 3978122)13. [CH 2 = CHCONHCONh (CH 2 ) 3 1 2 - (OCH 2 CH 2 ) 3 0- (^ US Pat. No. 3,978,122)
14. CH2=CHCONHCOOCH2Ch CH2 ( US-PS 355115 9)14. CH 2 = CHCONHCOOCH 2 Ch CH 2 (U.S. Patent 355 115 9)
Die Vergleichshärter (5) bis (8) sind ebenfalls Härter, die tertiäre Stickstoffatome enthalten. Sie besitzen jedoch nur eine geringe Stabilität? ferner ist ihre Härtungswirkung (Reaktivität) und/oder ihre beizende Wirkung im Vergleich mit den Härtern (1) bis (4) unzureichend.The comparison hardeners (5) to (8) are also hardeners, containing tertiary nitrogen atoms. However, you own only low stability? further is their hardening effect (reactivity) and / or their acidic effect in comparison with the hardeners (1) to (4) are insufficient.
Wasserunlösliches Polymer (als wässeriger Latex) W ater-insoluble polymer (as aqueous latex)
PolymergehaltPolymer content
1. Methylmethacrylat 7OX o 1. Methyl methacrylate 7OX o
2-Aethyl-hexyl-acrylat 30% 30 ^°2-ethyl-hexyl-acrylate 30% 30 °
2. Butylacrylat 50%2. Butyl acrylate 50%
Styrol 50% 40 % Styrene 50% 40%
3. Butylacrylat 90%3. Butyl acrylate 90%
Methacrylsäure 10% 21 °/a Methacrylic acid 10% 21 ° / a
4. Styrol 60%4. styrene 60%
Isopren 40% 44 ^Isoprene 40% 44 ^
5. Methylmethacrylat 100% 30 %5.Methyl methacrylate 100% 30%
6. Vinylacetat 90%
2-Aethyl-hexyl-acrylat 10% 35 ^6. vinyl acetate 90%
2-ethyl-hexyl-acrylate 10% 35 ^
909827/0 86 5909827/0 86 5
Beispiel 1example 1
Es werden Giesslö'sungen der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wie folgt hergestellt: There are casting solutions of the following Table 1 prepared as follows:
Zu 3,5 ml einer 6%igen Lösung einer alkalisch abgebauten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,8 werden unter gutem Durchmischen nacheinander 0,1 ml einer 87oigen Lösung von Saponin (Netzmittel), 0,17 bis 0,33 ml (je nach Feststoffgehalt, wobei die Giesslösung am Schluss in jedem Fall 68 bis 70 mg Latex enthält) Latex (wasserunlösliches Polymer), 4 ml deionisiertes Wasser, 0,5 ml l%ige wässerige Farbstofflösung (für den Farbstoff (4) beträgt die Konzentration 2,5 %) und 1,2 ml einer 0,025 molaren wässerigen Härterlösung zugesetzt^ und anschliessend der pH-Wert mit Essigsäure auf 5,0 ΐ 0,1 eingestellt.To 3.5 ml of a 6% solution of an alkaline degraded Gelatin with an isoelectric point of about 4.8 are successively 0.1 ml of one with thorough mixing 87oigen solution of saponin (wetting agent), 0.17 to 0.33 ml (depending on the solids content, with the pouring solution at the end contains 68 to 70 mg of latex in each case) latex (water-insoluble polymer), 4 ml of deionized water, 0.5 ml 1% aqueous dye solution (for the dye (4) the concentration is 2.5%) and 1.2 ml of a 0.025 molar aqueous hardener solution added ^ and then the pH is adjusted to 5.0 ΐ 0.1 with acetic acid.
909827/QBBB909827 / Q BBB
Die so erhaltenen Giesslö'sungen werden anschliessend auf Triacetatfolien (substriert, auf Glasplatten) in der Grosse von 13 χ 18cm vergossen. Anschliessend werden die Proben eine Woche bei 43° C und 69% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Von den Proben werden Streifen abgeschnitten und während 30 Minuten in deionisiertes Wasser von 20° C eingetaucht.The casting solutions obtained in this way are then used Cast on triacetate foils (subbed, on glass plates) in the size of 13 χ 18 cm. Then be the samples for one week at 43 ° C and 69% relative humidity stored. Strips are cut from the samples and immersed in deionized water for 30 minutes immersed at 20 ° C.
Die Tabelle 1 enthält die dabei ermittelten Dichteabnahmen in Prozent der Dichte vor der Behandlung mit Wasser.Table 1 contains the decrease in density determined in the process as a percentage of the density before the treatment with water.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung eine bedeutend stärker beizende Wirkung aufweisen als die Schichten, die mit einem Härter, der nach der Reaktion mit der Gelatine keine freien Aminogruppen enthält, gehärtet wurden. Der Vergleich zeigt ebenfalls, dass in den Schichten gemäss der vorliegenden Erfindung verschiedene Typen von sauren Farbstoffen sehr gut gebeizt werden können,und die beizende Wirkung vom eingesetzten Latex nur unwesentlich beeinflusst wird.The results show that the layers according to the present invention have a significantly stronger acidic properties Have more effect than the layers made with a hardener that does not have any free amino groups after the reaction with the gelatin contains, have been hardened. The comparison also shows that in the layers according to the present Invention different types of acidic dyes can be pickled very well, and the pickling effect of the latex used is only marginally affected.
909827/OB65909827 / OB65
2t2t
30 Minuten in WasserDensity decrease after
30 minutes in water
21
2
Vergleich4th
comparison
100%51%
100%
43
4th
Vergleich3
comparison
99%27%
99%
65
6th
Vergleich4th
comparison
98%45%
98%
87th
8th
Vergleich4th
comparison
95%0%
95%
109
10
Vergleich3
comparison
87%0%
87%
Der Vergleichshärter entspricht der FormelThe comparison hardener corresponds to the formula
CH,CH,
Xi^- Xi ^ -
CH „CH "
W 'W '
BF,BF,
909827/0909827/0
Beispiel 2Example 2
Es werden Giesslösungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und vergossen, wobei jedoch anstelle einer alkalisch abgebauten Gelatine eine sauer abgebaute Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 7,8 eingesetzt wird. Anschliessend wird wie in Beispiel 1 angegeben gelagert und nschbehandelt.There are casting solutions as described in Example 1 produced and cast, but instead of an alkaline-degraded gelatin, an acid-degraded gelatin with an isoelectric point of approximately 7.8 is used. It is then stored as indicated in Example 1 and treated.
Die Tabelle 2 enthält die eingesetzten Komponenten und die beobachteten Dichteabnahmen.Table 2 contains the components used and the decrease in density observed.
30 Minuten in WasserDensity decrease after
30 minutes in water
1211
12th
Vergleich4th
comparison
49%5%
49%
1413th
14th
Vergleich4th
comparison
23%0%
23%
1615th
16
Vergleich3
comparison
24%0%
24%
1817th
18th
Vergleich3
comparison
IO %0%
IO%
2019th
20th
Vergleich4th
comparison
19%0%
19%
Als Vergleichshärter wird derjenige aus Beispiel 1 verwendet." The hardener from Example 1 is used as a comparative hardener. "
Setzt man die erfindungsgemässen Härter (la) oder (Ib) ein, so erhält man ebenfalls gute Ergebnisse, die mit denen der Härter (3) und (4) vergleichbar sind.If the hardeners (la) or (Ib) according to the invention are used, this also gives good results that are comparable to those of hardeners (3) and (4).
909827/0865909827/0865
28L542828L5428
Es werden Giesslösungen mit den in Tabelle 3 angegebenen Härtungsmitteln wie folgt hergestellt:There are casting solutions with those given in Table 3 Hardeners produced as follows:
Zu 3,5 ml einer 6%igen wässrigen Gelatinelösung werden unter gutem Durchmischen nacheinander 0,5 ml einer 8%igen Lösung von Saponin (Netzmittel), 0,3 ml einer l%igen Lösung des Farbstoffes (11), 0,23 ml des Latex (5), 4,0 ml Wasser und 1,2 ml einer 0,025 molaren Lösung des Härtungsmittels zugesetzt,und anschliessend wird der pH-Wert mit Essigsäure auf 5,0 - 0,1 eingestellt.To 3.5 ml of a 6% aqueous gelatin solution are successively added 0.5 ml of an 8% gelatin solution with thorough mixing Solution of saponin (wetting agent), 0.3 ml of a 1% solution of the dye (11), 0.23 ml of the latex (5), 4.0 ml of water and 1.2 ml of a 0.025 molar solution of the hardening agent are added, and then the pH adjusted to 5.0-0.1 with acetic acid.
Die so erhaltenen Giesslösungen werden auf Triazetatfolien (die auf Glasplatten aufgeklebt sind) von 13x18 cm vergossen. Anschliessend werden die Proben eine Woche bei 450C und 69% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Tabelle 3 enthält die gemessenenThe casting solutions obtained in this way are poured onto triacetate films (which are glued onto glass plates) measuring 13 × 18 cm. The samples are then stored for one week at 45 ° C. and 69% relative atmospheric humidity and treated as described in example 1. Table 3 contains the measured
Dichteabnahmen.Density decreases.
Punkt der Gelati
neIsoelectric
Point of gelati
no
ProzentDensity decrease in
percent
2221
22nd
~ 7,8~ 4.8
~ 7.8
0% j0%
0% j
2423
24
- 7,8~ 4.8
- 7.8
46% 96%
46%
2625th
26th
~ 7,8- 4.8
~ 7.8
100%100%
100%
2827
28
~ 7,8~ 4.8
~ 7.8
100%100%
100%
909827/086 5909827/086 5
-vt--vt-
Tabelle 3 (Fortsetzung)Table 3 (continued)
Punkt der Gelati
neIsoelectric
Point of gelati
no
ProzentDensity decrease in
percent
3029
30th
~ 7,8- 4.8
~ 7.8
100%100%
100%
3231
32
~ 7,8~ 4.8
~ 7.8
27%100%
27%
3433
34
-~ 7,8- 4.8
- ~ 7.8
88%95%
88%
Die Ergebnisse zeigen, dass nur Härter, die eine tertiäre Aminogruppe im Molekül aufweisen, gut beizende Schichten ergeben.The results show that only hardeners with a tertiary amino group in the molecule can pickle well result.
Die Proben 3,4,13,14,15,16,19 und 20 wurden den folgenden Verarbeitungen unterzogen.Samples 3, 4, 13, 14, 15, 16, 19 and 20 became the following Processed.
Temperatur EntwickelnDevelop temperature
Fixieren
WässernFix
Water
270C27 0 C
105 Sekunden
(Entwickler 1)105 seconds
(Developer 1)
60 Sekunden
60 Sekunden60 seconds
60 seconds
37°C37 ° C
25 Sekunden (Entwickler 2)25 seconds (developer 2)
25 Sekunden 25 Sekunden25 seconds 25 seconds
Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen Mengen bezogen auf 1000 ml):Composition of the processing solutions (quantities based on 1000 ml):
wasserfreiSodium sulfite,
anhydrous
909827/0865909827/0865
i3i3
Metol ~ λ g Metol ~ λ g
Borsäure (kristalliert) 7,5 gBoric acid (crystallized) 7.5 g
Kaliummetabisulfit 7,5 gPotassium metabisulphite 7.5 g
Paraformaldehyd 22 gParaformaldehyde 22 g
Kaliumcarbonat - 30 gPotassium carbonate - 30 g
Fixierbad:Fixing bath:
Natriumthiosulfat, wasserfrei " 160 gSodium thiosulphate, anhydrous "160 g
Kaliummetabisulfit 25 gPotassium metabisulphite 25 g
Nach diesen Verarbeitungsschritten weisen die gemäss der Erfindung hergestellten Proben 3,13,15 und 19 keine höhere Restfärbung als die der entsprechenden Vergleichsproben 4,14,16 und 20 auf.After these processing steps, the Samples 3, 13, 15 and 19 produced according to the invention do not have any higher residual color than that of the corresponding comparison samples 4, 14, 16 and 20.
Diese Resultate zeigen, dass sich die sauren Farbstoffe unter üblichen Verarbeitungsbedingungen aus erfindungsgemäss zusammengesetzten Schichten ebenso leicht entfernen lassen wie aus Schichten, die mit einem Härter gehärtet sind, der keine tertiären Aminogruppen enthält. -J;?These results show that the acidic dyes are made according to the invention under customary processing conditions composite layers can be removed just as easily as from layers hardened with a hardener, the does not contain any tertiary amino groups. -J ;?
909827/0865909827/0865
ZHZH
Beispiel 4Example 4
Wie in Beispiel 1 angegeben werden Giesslösungen hergestellt, die als Härter die Verbindungen der Formeln (la) und (Ib), den Farbstoff Nr. (11) oder (16), den Latex (2) und eine Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 7,8 enthalten, wobei diese Giesslösungen vor dem Giessen auf verschiedene pH-Werte eingestellt werden. Die Lösungen werden vergossen und die erhaltenen Schichten gelagert wie in Beispiel 1 angegeben. Von den Proben werden Streifen geschnitten und während 30 Minuten in deionisiertes Wasser von 20° C eingetaucht.As indicated in Example 1, casting solutions are prepared which, as hardeners, contain the compounds of the formulas (la) and (Ib), contain the dye no. (11) or (16), the latex (2) and a gelatin with an isoelectric point of about 7.8, these casting solutions being adjusted to different pH values before casting. The solutions will be potted and the layers obtained stored as indicated in Example 1. Strips are cut from the samples and immersed in deionized water at 20 ° C for 30 minutes.
Die Tabelle 4 enthält die dabei erhaltenen Dichteabnahmert in Χ, bezogen auf die Dichte vor der Behandlung mit Wasser.Table 4 contains the resulting decrease in density in Χ, based on the density before the treatment with water.
0pH (
0
6ier
6th
,0Giessl
, 0
7,0solutions
7.0
IoIo
Vergleichshärter wie in Beispiel 1Comparative hardener as in Example 1
Das Beispiel zeigt, dass die fUr gewisse Farbstoffe ausgeprägte beizende Wirkung der Gelatine mit hohen isoelektrischem Punkt mit steigendem pH-Wert stark abnimmt und dass diese Abnahme bei Verwendung eines Härtungsmittels mit einer tertiären Aminogruppe deutlich herabgesetzt werden kann.The example shows that this is pronounced for certain dyes the acidic effect of gelatin with a high isoelectric point decreases sharply with increasing pH and that this decrease is markedly reduced when a curing agent having a tertiary amino group is used can be.
909827/ö865909827 / ö865
Claims (1)
enthält.(3) a water-insoluble polymer
contains.
Triphenylmethanfarbstoffe eine oder mehrere Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten.6. Silver halide photographic material according to claim 5, characterized in that the oxonol, styryl or
Triphenylmethane dyes contain one or more sulfonic and / or carboxylic acid groups.
isoelektrischen Punkt von über 7 verwendet.8, characterized in that gelatin with a
isoelectric point of over 7 used.
Polymere solche verwendet, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.10. Silver halide photographic material according to claim 1, characterized in that the water-insoluble
Polymers used those derived from ethylenically unsaturated monomers.
Vinyl-, Acryl-, Dien- oder Styrolverbindungen oder Gemischen dieser Verbindungen ableiten.11. Silver halide photographic material according to claim 10, characterized in that the polymers differ from
Derive vinyl, acrylic, diene or styrene compounds or mixtures of these compounds.
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|---|---|---|---|
| CH1595677A CH630732A5 (en) | 1977-12-23 | 1977-12-23 | PHOTOGRAPHIC LIGHT-SENSITIVE SILVER HALOGENIDE MATERIAL WITH AT LEAST ONE DYE-CONTAINING REAR LAYER. |
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE2855428A1 (en) |
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| GB (1) | GB2011636B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1467194A (en) * | 1974-01-31 | 1977-03-16 | Ciba Geigy Ag | Acylurea compounds and their use |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53781B2 (en) * | 1973-03-28 | 1978-01-12 | ||
| JPS5612854B2 (en) * | 1973-10-08 | 1981-03-25 | ||
| JPS52134425A (en) * | 1976-05-06 | 1977-11-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic light sensitive material having layer dyed |
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1977
- 1977-12-23 CH CH1595677A patent/CH630732A5/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-12-19 FR FR7835626A patent/FR2412871A1/en active Granted
- 1978-12-20 GB GB7849224A patent/GB2011636B/en not_active Expired
- 1978-12-21 DE DE19782855428 patent/DE2855428A1/en not_active Ceased
- 1978-12-22 BE BE192490A patent/BE872993A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-12-23 JP JP15818478A patent/JPS5497016A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1467194A (en) * | 1974-01-31 | 1977-03-16 | Ciba Geigy Ag | Acylurea compounds and their use |
Also Published As
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|---|---|
| GB2011636B (en) | 1982-04-07 |
| JPS5497016A (en) | 1979-07-31 |
| BE872993A (en) | 1979-06-22 |
| FR2412871B1 (en) | 1982-06-25 |
| JPS62491B2 (en) | 1987-01-08 |
| GB2011636A (en) | 1979-07-11 |
| FR2412871A1 (en) | 1979-07-20 |
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