DE2855135C2

DE2855135C2 - Ausganspaste für ein Dickschichtkondensatordielektrikum

Info

Publication number: DE2855135C2
Application number: DE2855135A
Authority: DE
Inventors: Katsuo Abe; Tikio Fujisawa Isogai; Nobuyuki Yokosuka Sugishita; Noriyuki Yokohama Taguchi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1983-12-15
Also published as: DE2855135A1; US4220547A; JPS5485399A

Description

Ag-Pd-Schichten durch nicht stattfand= 3Fe DTeiektrizi-

tätskonstänte des erhaltenen Dickschichtkondensators erreicht 975 (bei 1 kHz).

Jedoch ist es, um die Verarbeitungsfähigkeit bei der Erzeugung des Dickschichtkondensators zu verbessern -

82^-92,0 Gew.r^.JBanamütanaipuIyer_i;_,0_i5—Ϊ5_ 15 ,und den_iDkkschichtkon4ensator gleichzeitig,kompak-Gew-.-% Wismutatgiasfritte undf 2£—7,5 Ge\t:-W terzumachen; erforderlich, die Brenntemperatur der

Magnetitpulver, 1 —50 Gewichtsteilen^ifesüBenetT zungsmittek . besteht ,und das. Erreichen ^,einer

■tHeIeKtf^"äiskoi^MferVpÄ''ofei[-/4i^^jfe?"^mer _:

' Brenn temperatur von 9Ö0^aC oder .daruriter-.ermög-

licht, ν;·:.:::,;

3. Paste nach" Anspruch i oder % dadurch ; gekennzeichnet,^ daß ^ das ' Magnetitpul yet ^ enfe : Durchschnittsteifcfie'nlföße vcfh ^r0$2^m^fo'de)r'\venigeraufweist. ~\K^:.i. ϊ' 3-.- = C

4. Paste nach Anspruch^ o^iind 3, ^dadurch ; gekennzeichnet, daß das Bariumtitanat pulver und .· die Wismutatglasfritte je eine Durchschnittsteil- ^r chengröße von 1 —2 μΐη aufweisen, daß die Glasfrit- j te aus 75.1-80 Gew.-% Bi₂O₃, 6^-11,0 Gew.-% PbO und 3,5-6,7 Gew.-% SiO₂, Rest B₂O₃ und BaO ' oder aus 75,1 -80 Gew.-% Bi₂O₃, 6^—11,0 Gew.-% : PbO und 3,5 - 6,7 Gew.-% SiO₂, Rest B₂O₃, AI₂O₃ und : CaO zusammengesetzt ist und daß das Benetzungsmittel wenigstens eine Verbindung der Gruppe Js Natriumoleat, Nairiumalkylbenzolsulfonat und Po- S lyoxyäthylenmonolaurat ist. ;

Die Erfindung betrifft eine Ausgangspaste zur Bildung des Dielektrikums durch Brennen bei der Hersteilung eines Dickschichtkondensators nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Eine derartige Ausgangspaste ist aus der DE-PS 27 717 bekannt.

In dieser Schrift ist eine Pulvermasse zur Herstellung eines Dielektrikums mit gleichzeitig aufgebrannten metallischen Schichten der Beläge beschrieben, die aus bis 98 Gew.-% eines kalzinierten, anorganischen Stoffes, 1 bis 5 Gew.-% Fe₂O₃ und 1 bis 5 Gew.-°/o Glasbindemittel besteht, wobei der anorganische Stoff im wesentlichen aus 95 bis 9939 Mol-% BaTiO₃ und 0,01 bis 5 Mol-% ZrO₂, AI₂O₃, SiO₂, Nb₂O₅ oder Mischungen daraus besteht, als Glasbindemittel Bleiwismutborsilikat-Gläser bevorzugt werden und die Feststoffe auch in einem organischen Träger dispergiert werden können. Man erzielt damit Dielektrizitätskonstanten über 1000, wobei der Brennvorgang des Dielektrikums bei 1050° C erfolgte.

Eine Ausgangspaste mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs I, die zum Brennen bei einer niedrigen Temperatur und zur Verwendung mit Beläge bildenden Ag-Pd-Schichten geeignet ist, ist in der FR-PS 032 beschrieben. Diese Ausgangspaste ist eine Paste mit 100 Gewichtsteilen einer gleichmäßigen Mischung eines anorganischen Pulvers aus 85-99 Ausgangspaste weiter zu senken ynd die'Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Schicht nachdem Brennen gleichzeitig zu steigern. ■<--■■.·=..·■ -.. ■.·...·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ausgangspaste zur Bildung des Dielektrikums für einen— Dickschichtkondensatqr mit einer niedrigeren Brenntemperatur als derjenigen der herkömmlichen Ausgangspasten und einer über 1100 liegenden pielekirizi- ' tätskonstante einer daraus hergestellten dielektrischen SchieTitnjich 'deim. Brenne¹ "ft'zu eiiitwicjceFn. ' : -"- V~'■"■■' ''■ -"Gemäß der^!Erffriäting wfrid diese'Aflfgabe bSieiner Ausgangspäste '·■ tfädf "dem' GiJeVbegrifF 'd^s ~ Patentanspruchs 1 dadurch^{1 r}getösX^: cfäß^def'Eisencbcidänteir aus Magnetit besteht

Besonders vorteilhaft ist die im Patentanspruch 2 genannte Zusammensetzung, die das Erreichen einer Dielektrizitätskonstante von über 1100 bei einer Brenntemperatur von 900⁰C oder darunter ermöglicht. Vorzugsweise weist das Magnetitpulver eine Durchschnittsteilchengröße von 0,02 μπι oder weniger auf.
j Eine bevorzugte Ausführungsart sieht dabei vor, daß ; das Bariumtitanatpulver und die Wismutatglasfritte je j eine Durchschnittsteilchengröße von 1 — 2 μπι aufwei- - "io-sen, daß die- Glasfntte ans 75,t-80-Gew.-% Bi₂O₃, 6,5 -11,0 Gew.-% PbO und 3,5 - 6,7 Gew.-% SiO₂, Rest ■BiGiⁱ"ünä"'^;Oa<3^--^ef^!'ä"ü's^75;f-80-'Ge'w.-⁽»f"Bi2Ö¹ ₃,v_ 6,5-11,0 Gew.-% PbO und 3,5-6,7 Gew.-% SiO₂, Rest B₂O₃, AI₂O₃ und CaO zusammengesetzt ist und daß das Benetzungsmittel wenigstens eine Verbindung der Gruppe Natriumoleat, Natriumalkylbenzolsulfonat und Polyoxälhylenmonolaurat ist.

Wenn Magnetit (Fe₃O₄)-Pulver verwendet wird, läßt sich die erhaltene Ausgangspaste bei 900⁰C oder darunter, d. h. einer niedrigeren Temperatur im Vergleich mit dem Fall brennen, wo Fe₂O₃-Pulver verwendet wird, und außerdem ist die Dielektrizitätskonstante der erhaltenen dielektrischen Schicht höher als 1100. Es scheint, daß dies so ist, weil die Durchschnittsteilchengröße des Magnetitpulvers unter 0,02 μπι ist, was weit geringer als die Durchschnittsteilchengröße des Fe₂O₃-Pulvers mit 1-2μΐπ ist; so können die Magnetitpulverteilchen die Bariumtitanatpulverteilchen, die eine Durchschnittsteilchengröße von 1— 2 μπι aufweisen, gleichmäßig umgeben, und geschmolzenes Glas kann die Bariumtitanatteilchen mit Hilfe der Magnetitpulverteilchen beim Brennen gleichmäßig benetzen; die Bariumtitanatpulverteilchen selbst werden fest untereinander auch im Fall der Sinterung bei niedriger Temperatur gebunden, und infolgedessen wird die Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Schicht dadurch gesteigert.

Es soll nun eine Beschreibung von Ausgangspasten

45

50

60

b5

V, ν- J^ -.-

und ihrer Zusammenstellung gegeben werdeiu-

Die Ausgangspaste enthält Bariumütanatpulver mit emef^EfuTcHscJinittstellcIiengröBe von Χ·^2μπϊΓΕ)εΓ organische Träger oder das^organische Bindemittel ist vönjgesröhnUcherArtziB.iÄthylzelhiloseJMethylzeDuloseiPolyvinylaHcöhöt od-idgL in Lösung i» ά-TerpmeoI, /Werpineöt Bü^fcarbitöIacetat,^;sPrideeahol ocLdgL 1-^50 Gewichtsteile des organischen Trägers werden 100 Gewichtsteilen einer gleichmäßigen Mischung des anorganischenJ?ulvers aus Bariumtitanatpulver.-Wismutatglasfritte und Magnetpulver zugesetzt. Ein Zusatz von weniger als 1 oder mehr als 50 Gewichtsteilen des ,, organischen Trägers verschlechtert unvorteilhaft die Druckbarkeit. Bevorzugtes ;Magnetit(FeiO4)-PuIver hat eine Durchschnittsteilchengröße von 0,02 (im oder darunter. Wenn die Durchschriittsteilclierigröße des Magnetits 0,02 um übersteigt, wird dagrsgteichmäßige Umhüllen., pes Bariumtifanats kaum ,.erreicht. Das -■■ Magnetifpiilver mit einer' "Durchschnitisteflchengröße von 0,02 pm oder weniger läßt sich durdV Zusetzen von FeCI₂ zu Wasser, Midieren des FeCl₂ und;· Entwässern des erhaltenes koHosdalen Oxidationsprcdakts hersteilen. Fe₂O3-PuIver mit einer-Durchschnittsi'etlchengröße von 0,02 .um oder darunter.läßt sich nicht herstellen, die übliche ,,Teilchengröße liegt hier im,-Bereich von l-2um! ;" ~~.~.

Eine bevorzugte GlasfriHe ist eine Wisniutatglasfritte mit einer Durchschnittsteilchengröße von 1—2um aus

Wfemiitatglasfritte mit^; anderen als-'äen vorstehend erwähnten Zusammensetzungen verwendet wird, stellt sich die Dielektrizitätskonstante der erhaltenen dielektrischen Schicht nach dem Brennen auf unter 1100 ein.

Ein tüevorzugtes oberflächenaktives'-:!Mittel, ,d.h.

-Benetzungsmittel—ist -ein-anionenoberflächenakfrves Mittel,; ,insbesondere ein Mittel aus ,der Gruppe

_t,Natriuni'oIeat, Natriumalkyjbenzolsulfonat und Polyoxy-

ätijylenmonoIauraL Diese können allein oder "in Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. i Die Ausgangspaste kann durch Mischen des Barium-

titanutpulvers, der Wismutätglasfritte, ~des^!\lagnetitpulvers und;des Benetzungsmittels in der Gegenwart einer ^geeigneten Menge von destilliertem Wasser in einer

-Kugelmühle, nachfolgende.' Beseitigung_vdes Wassers

daraus durch Trocknen, Zusatz des organischen Trägers

dazu und Verkneten der erhaltenen Mischung in einem WaizeRJBischer hergestellt werden.

Die Brenntemperatur der Ausgangspaste liegt nicht über 90O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 900-875⁰C

Die Erfindung soll anhand einiger Ausführungsbeispieie näher erläutert werden. „ ... . .

Beispiel.·):

Glasfritte mit einer Durchschnittsteilchengröße von 1 -2 μπι und den in-der Tabelle 1, Nr. S -^angegebenen Zusammensetzungen wurde mit Bariumtltanatpulver mit einer Durchschnittsteilchengröße vo.i i —2μπι und Magnetitpulver mit einer Durchschnimteilch.engrp.ße von. 0,02μΐη^ oder weniger,. Wie''iri def.'Tabelle 2, Nr. 1-18 geieig'rist, vermiscn'CimdioO Gewichtsteile der erhaltenen Mischungen wurden jeweils mit 3 Gewichtsteilen Natriumalkylbenzplsulfpnat und 13 Gewichtsteilen destilliertem Wasser vermischt. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils 4-8 Stunden in einer Kugelmühle geknetet und dann zur Abdampfung des Wassers getrocknet, wodurch ein gleichmäßig vermischtes Pulver erhalten wurde. 103 Gewichtsteile des erhaltenen vermischten Pulvers wurden jeweils mit 30 Gewichtsteilen eines organischen Trägers (einer Lösung von Äthylzellulose in «Terpineol) vermischt und 30 min in einem Walzenmischer geknetet, wodurch jeweils eine Ausgangspaste erhalten wurde.
■ Dann¹ Wurde eine Silber-Palladium-Paste auf AIumi_r; niumoxidsubstrate gedruckt und bei 900°C10mih^:

gebrannt. Danach wurden diese Ausgangspasten auf die gebrannten Substrate gedruckt, und die Silber-Palladium-Paste wurde weiter darauf gedruckt und das Ganze 10 min bei 900° C gebrannt, wodurch Dickschichtkondensatoren erhalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustwinkel dieser Dickschichtkondensatoren wurden bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen, und gleichzeitig wurde deren dielektrische Durchschlagsspannung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Spalte »Elektrische Eigenschaften« in der Tabelle 2 angegeben.

Es wurde gefunden, daß die Ausgangspasten für Dielektrika mit jeweils einer Dielektrizitätskonstante von über 1100, einem dielektrischen Verlustwinkel von weniger als 3,6% und einer besseren dielektrischen Durchschlagsspannung solche waren, die die Glasfritte der Nr. 2 und 3 in der Tabelle 1 und außerdem 2,5-7,5 Gew.-% des Magnetitpuivers in dem aus Bariumtitanat, Glasfritte und Magnetit bestehenden anorganischen Pulver enthielten.

Tabelle,!,. :

Nr; ■ ·"" -'Glasfritttrizusarnraehsetzung (Cjew.-Vtf'■

PbO SiO₂ B₅O₃

^iri"ßi₂b₃

AIjO₃

CaO

ZnO BaO

TiO,

93,4

64,7

11,0
6,5·'
15,2 '

3,5

6,7

11,0

2,0
3,5
6,7
1,8

4,6

0,7 3,4

0,7_

Tabelle 2 Nr. Pastenzusammensetzung

BaTiO₃ Fe₃O₄

fei

Iß]

Glasfritte

[g]

Elektrische Eigenschaften

Dielektrizitäts- Dielektrischer Dielektrische konstante Verlustwinke! Durchschlags-

(bei 1 kHz) (% bei I kHz) spannung in

Glejchstiom

IV/45 μπι]

J	92	.2	6	Tabelle I, ^ Nr. 1	780	2,1	pasten erhalten wurden.
2	89	5	6		1000	2,8
3	87	7	6		700	3,9
4	92	2	6	Tabelle 1,	1040	1,6
5	914	24	6	Nr. 2	1100	1,8
6	89	5	6		1150	2,6
7	864	74	6		1100	3,4
8	84	10	6		650	8,0
9	92	2	ü		1000	2,0
10	914	-2,5	6	Tabelle 1, Nr. 3	1100	2,1
11	89	5	6		1200	2,8
12	86,5	74	6	-	1100	3,6
13	84	10	6		700	94
14	92	2	" 6	Tabelle 1, Nr. 4	800	2,0
15	89	10	6		1000	2,9
16	87	7	6	Tabelle 1,	750	7,0
17	91	3 (Fe₂O₃)	⁶I 6J	Nr. 3	700	24
18	88	• 6(Fe₂O₃)		600	9,0
		Beispiel 2

1120

1200

1500

820

Glasfritte mit einer Durchschnittsteilchengröße von 1— 2 μπι und einer in der Tabelle 1, Nr. 3 gezeigten Zusammensetzung wurde jeweils mit dem gleichen Bariumtitanatpulver and dem gleichen Magnetitpulver wie im Beispiel 1 entsprechend der Tabelle 3, Nr. 1 — 4 vermischt, und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Mischung wurden jeweils mit 0,25-8 Gewichtsteilen Natriumalkylbenzolsulfonat ic der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vermischt und geknetet sowie getrocknet, wodurch jeweils ein gleichmäßig vermischtes Pulver erhalten wurde; 100,25-108 Gewichtsteile des vermischten Pulvers wurden jeweils mit 30 Gewichtsteilen so eines organischen Trägers in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vermischt und verknetet, wodurch Ausgangs- Dann wurden Dickschichtkondensatoren unter Verwendung dieser Ausgangspasten hergestellt, und die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustwinkel und die dielektrische Durchschlagsspannung wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3, Spalte »Elektrische Eigenschaften« aufgeführt

Es wurde gefunden, daß Ausgangspasten für Dielektrika mit einer höheren Dielektrizitätskonstante als 1100, einem niedrigen dielektrischen Verlustwihkel und einer guten dielektrischen Durchschlagsspannung solche waren, die 0,25 — 5 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat je 100 Teile des aus Bariumtitanatpulver, Glasfritte und Magnetitpulver bestehenden vermischten Pulvers enthielten.

Tabelle 3	Pastenmischung	Glasfritte, Tabelle I₁ Nr. 3	Fe₃O₄	Natrium- alkylbenzol- sulfonat	Elektrische Eigenschaften	Dielektrischer Verlustwinkel (% bei 1 kHz)	Dielektrische Durchscblags- spannungin Gleichstrom
Nr.	BaTiO₃	(g\|	[g]	[g\|	Dielektizitäts- konstante (bei ,' kHz)		•V/40 μπι]
	[g]	5	5	8		3,2	1081
	90	5	5	5	1015	2,8	1300
1	90	5	5	0,5	1200	2,8	1370
2	90	5	5	0.25	1200	2.8	1464
3	90				1173
4

Beispiel 3

Glasfritte mit einer Durchschnittsteilchengröße von 1— 2 μπι und einer in der Tabelle 1, Nr. 3 gezeigten Zusammensetzung wurde jeweils mit dem gleichen ■ Bariumtitanatpulver und dem gleichen Magnetitpulver wie in der Tabelle I entsprechend den Angaben in der Tabelle 4, Nr. 1—5 vermischt. 100 Gewiuhtsteile der jeweils erhaltenen Mischung wurden mit J Gewichtsteilen Natriumalkylbenzolsulfonat in der gleichen Weise i'i wie im Beispiel 1 vermischt, geknetet und getrocknet, wodurch jeweils ein gleichmäßig vermischtes Pulver erhalten wurde. 103 Gewichtsteile des vermischten Pulvers wurden jeweils mit 30 Gewichtsteilen des organischen Trägers wie im Beispiel I vermischt und i>

verknetet, wodurch Ausgangspasten erhalten wurden.

Dickschichtkondensatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Ausgangspaste hergestellt, und die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustwinkel und die dielektrische Durchschlagsspannting wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4, Spalte »Elektrische Eigenschaften« aufgeführt.

Es wurde gefunden, daß die Ausgangspasten für Dielektrika mit einer höheren Dielektrizitätskonstante als 1100, einem niedrigen dielektrischen Verlustwinkel und einer guten dielektrischen Durchschlagsspannung solche waren, die 82,5 — 92,0 Gew.-% Bariumtitanatpulver und 0,5- l5Gew.-% Wismutatglasfritte enthielten.

Tabelle 4	Pastenzusanimensetzung	Glasfritte. Tabelle 1, Nr. 3	Fe₁O₄	Elektrische Eigenschaften	Dielektrischer Verlustwinkel (% bei 1 kHz)	Dielektrische Durchschlags spannung in Gleichstrom
Nr.	BaTiO,	lsi	[gl	Dielektrizitäts konstante (bei 1 kHz)		[V/40 um)
	[g]	18	2		1.4	950
	80	15	2,5	800	2,0	1100
I	82,5	5	5	1110	. 2,8	1500
2	90	0,5	7,5	1200	2,2	1650
3	92	0,1	5,9	1130	1,5	1750
4	94			1000
5

Claims

Φ B TO H . ι ?'■"-■ i* Ό ?0 H Patentanspriicher*

1. Ausgangspaste zur Bildung des Dielektrikums durch Brennen bei

schichtkondensators,

aus einer Mischung von Bariumtitanat, Wisnnitatglasfntte und Eisenoxid» einen organischen Träger und ein Benetzungsmittel enthält, dadurch . gekennzeichnet, daß der Eisenoxidanteil aüsr'to Magnetit besteht.

2. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen einer gleichmäßigen Mischung des anorganischen Pulvers mit

Gewichtsteilen Polyacrylsäureester _;
Gewichtsteil eines Benetzungsmittel

1-15 maximal 1 "fein Dickerzeugt

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