DE2852128C2

DE2852128C2 -

Info

Publication number: DE2852128C2
Application number: DE2852128A
Authority: DE
Inventors: Bruno Pecetto Turin/Torino It Zolla
Original assignee: ALFACHIMICI SpA TURIN/TORINO IT
Current assignee: ALFACHIMICI SpA TURIN/TORINO IT
Priority date: 1978-01-11
Filing date: 1978-12-01
Publication date: 1987-08-20
Also published as: IT1106957B; FR2414564A1; IT7867038A0; FR2414564B3; DE2852128A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum stromlosen Verzinnen von Metallen, welches Zinn(II)-Ionen, Thioharnstoff oder eine mit diesem verwandte Verbindung, wenigstens eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes von 0 bis 2 und eine organische Verbindung enthält. Solche Mittel werden in Verfahren zum stromlosen Niederschlagen von Zinn oder einer Zinnlegierung auf Metallen, wie Kupfer, Kupferlegierungen, wie Messing oder Bronze, Zinn-Bleilegierungen, Blei oder Gold zum Schutz solcher Metalle, insbesondere gegen Oxidation, zur Verbesserung der Lötbarkeit oder zu anderen Zwecken, verwendet. The invention relates to a means for electroless tinning of metals, which are stannous ions, thiourea or a with this related compound, at least one acid to adjust the pH from 0 to 2 and an organic Contains connection. Such funds are in process for electroless deposition of tin or a tin alloy on metals such as copper, copper alloys such as brass or bronze, tin-lead alloys, lead or gold for protection such metals, especially against oxidation, for improvement solderability or for other purposes.

Industrielle Anwendungsgebiete sind insbesondere die Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen oder die Behandlung von Zinn- Bleilegierungen zur Aufrechterhaltung der Lötbarkeit derselben. Die genannten Verfahren werden gewöhnlich als Tauchverfahren durchgeführt. In zunehmendem Maße werden jedoch kontinuierliche und automatisierte Verfahren eingesetzt. Es besteht daher ein Bedarf an kontinuierlich arbeitenden Spritz verfahren und -vorrichtungen für das stromlose Verzinnen von Metallen.Industrial areas of application are especially the production of printed electrical circuits or the treatment of tin Lead alloys to maintain solderability the same. The procedures mentioned are usually performed as a dipping process. Increasingly, however, are becoming and automated procedures used. It exists hence a need for continuous spray methods and devices for the electroless tinning of Metals.

Bekannte Mittel zum stromlosen Verzinnen von Metallen enthalten gewöhnlich eine Zinnionenquelle, etwa Zinnchlorid, Thioharnstoff oder eine mit diesem verwandte Verbindung, und eine Säure, etwa Salzsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Sulfaminsäure. So ist aus der DE-OS-26 16 409 ein Mittel zum stromlosen Verzinnen bekannt, das Sn(II)- und Pb(II)-Salze und Thioharnstoff enthält sowie einen pH-Wert von 0,5 bis 1,0 aufweist. Derartige Mittel weisen jedoch die folgenden Nachteile auf: Der erhaltene Zinn-Niederschlag kann den Anforderungen der modernen Technik im Hinblick auf Reinheit, Glätte, Dichte und Widerstandsfähigkeit nicht genügen. Die erzielbare Dicke des Niederschlags ist begrenzt, da durch Verlängerung der Behandlungszeit erhaltene Niederschläge schuppig oder pulverartig werden und schlecht haften. Der Gehalt an relativ starken Säuren bringt Gefahren bei der Verwendung dieser Mittel mit sich. Bei normaler Umgebungstemperatur bilden sich Ausfällungen und Ausflockungen, welche nur bei erhöhten Temperaturen wieder in Lösung gehen, so daß ein Verfahren zum Verzinnen nur bei über der Umgebungstemperatur liegenden Tempe raturen durchführbar ist. Insbesondere sind die bekannten Mittel einer schnellen Zersetzung durch Oxidation unter worfen, d. h. sie besitzen eine geringe Haltbarkeit. Dadurch verbietet sich ihre Herstellung und Bevorratung in Form von Konzentraten, welche erst unmittelbar vor Gebrauch verdünnt werden können, etwa zur Herstellung oder Auf frischung von BädernKnown means for electroless tin plating Metals usually contain a source of tin ions, such as tin chloride, thiourea, or one with it related compound, and an acid, such as hydrochloric acid, Tartaric acid, citric acid or sulfamic acid. So is from the DE-OS-26 16 409 known a means for electroless tinning, the Sn (II) - and Contains Pb (II) salts and thiourea and has a pH of 0.5 to 1.0. However, such agents have the following disadvantages: The tin precipitate obtained can Requirements of modern technology with regard to purity, Smoothness, density and durability are not are enough. The achievable thickness of the precipitation is limited because of the extension of the treatment time Precipitation obtained becomes flaky or powdery and stick badly. The content of relatively strong acids poses dangers when using these agents. Precipitations form at normal ambient temperature and flocculation, which only occurs at elevated temperatures go back into solution so that a process for tinning only at temperatures above the ambient temperature is feasible. In particular, the known ones Rapid decomposition by oxidation under throw, d. H. they have a short shelf life. Thereby their manufacture and stocking in form is prohibited of concentrates which are only used immediately before use can be diluted, for example for production or on bathroom refreshment

Bei der Verwendung dieser Mittel in einem Spritzverfahren anstelle eines Tauchverfahrens treten diese Nachteile noch stärker hervor, da die Behandlungslösung dabei in erhöhtem Maße mit dem Luftsauerstoff in Berührung kommt, wodurch das Zinn in verstärktem Maße von der zweiwertigen zur vierwertigen Form oxidiert. Das Vorhandensein relativ starker Säuren und die Notwendigkeit, bei relativ hohen Temperaturen zu arbeiten, sind außerdem nur schwer mit einem Spritzverfahren vereinbar und verursachen in jedem Falle erhöhte Kosten bei der Erstellung und beim Betrieb einer Anlage, erhöhten Energieverbrauch und eine verstärkte Freisetzung von schädlichen Dämpfen.When using these agents in a spraying process these disadvantages occur instead of a dipping process stronger because the treatment solution is increased Dimensions comes into contact with atmospheric oxygen, which the tin increasingly from the divalent to the oxidized tetravalent form. The presence relatively strong acids and the need for relatively high ones Working temperatures is also difficult with one Spraying process compatible and cause in any case increased costs for the creation and operation of a Facility, increased energy consumption and increased Release of harmful fumes.

Wesentlich verbesserte Ergebnisse erbringt ein in der DE-OS 28 15 175 beschriebenes Mittel zum stromlosen Verzinnen von Metallen, welches Zinn(II)-Ionen, Thioharnstoff oder eine mit diesem verwandte Verbindung, wenigstens eine Säure zur Einstellung eines pH-Wertes von 0 bis 2 und wenigstens eine organische Verbindung aus der Gruppe der zweiwertigen Alkohole mit wenigstens zwei und höchstens vier Kohlenstoffatomen, der durch Dehydratisierung aus den genannten zweiwertigen Alkoholen herstellbaren Verbindungen, der durch Sulfurierung aus den genannten zweiwertigen Alkoholen herstellbaren Verbindungen, der organischen Oxysäuren mit wenigstens zwei und höchstens drei Kohlenstoffatomen, der durch Veresterung oder Salzbildung aus den genannten Oxysäuren herstellbaren Verbindungen enthält.A significantly improved result is achieved in the DE-OS 28 15 175 described means for electroless tin plating of metals, which tin (II) ions, Thiourea or a compound related to it, at least one acid to adjust a pH from 0 to 2 and at least one organic compound from the group of dihydric alcohols with at least two and at most four carbon atoms obtained by dehydration from the above Compounds that can be prepared by dihydric alcohols Sulfuration can be produced from the dihydric alcohols mentioned Compounds of organic oxyacids with at least two and at most three carbon atoms, by esterification or salt formation that can be produced from said oxyacids Contains connections.

Derartige Mittel können bei normaler Umgebungs temperatur verwendet werden, erbringen eine erhöhte Nieder schlagsgeschwindigkeit, ergeben Niederschläge von höchster Güte, sind auch in Form von Konzentraten lange lagerfähig und haben eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation. Damit sind die in einem Tauchverfahren zum stromlosen Niederschlagen von Zinn oder Zinnlegierungen auftretenden Schwierigkeiten beseitigt. Andererseits reicht jedoch die Stabilität dieser Mittel noch nicht dazu aus, daß sie über längere Zeit wirtschaftlich in einem Spritz verfahren verwendbar wären.Such means can be in a normal environment temperature are used, bring an increased low impact speed, give precipitation of the highest Goodness, can also be stored for a long time in the form of concentrates and have good resistance to oxidation. So they are in a diving process electroless deposition of tin or tin alloys any difficulties that arise are eliminated. On the other hand, it is enough however the stability of these funds does not mean that that they are economical in one spray for a long time could be used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Mittel mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit zum stromlosen Verzinnen von Metallen zur Verfügung zu stellen, welches in Spritzverfahren zum Verzinnen verwendbar ist.The object of the present invention is therefore to provide an agent with improved Oxidation resistance for electroless tinning of metals is available too provide which can be used in tinning for spraying processes.

Diese Aufgabe wird durch ein Mittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische Verbindung den allgemeinen Formeln I bis VThis object is achieved by means of the type mentioned at the beginning, which is characterized in that the organic compound of the general formulas I to V

entspricht, worin
R, R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Sauerstoff, einen linearen oder cyclischen Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, eine Amino-, Carboxyl- oder Hydroxyl gruppe, die Salzform dieser Reste bzw. Gruppen oder die halogenierte Form dieser Reste bzw. Gruppen bedeuten. corresponds to what
R, R₁, R₂, R₃ and R₄ are each oxygen, a linear or cyclic radical having up to 4 carbon atoms, an aromatic radical, an amino, carboxyl or hydroxyl group, the salt form of these radicals or groups or the halogenated form of these radicals or groups mean.

Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete organische Verbindungen sind Chinon, Hydrochinon, Glykokoll, Resorcin, Brenzcatechin, N,N-Bis-chlorethylamid und Dihydroxy anthrachinon. Die organische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 1,6 Mol/l enthalten.Preferred organic compounds used according to the invention are quinone, hydroquinone, glycocoll, Resorcinol, pyrocatechol, N, N-bis-chloroethylamide and dihydroxy anthraquinone. The organic compound is preferably in one Contain amount from 0.0001 to 1.6 mol / l.

Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart einer oder mehrerer der genannten Verbindungen der oxidierenden Wirkung der Luft in einem Spritzverfahren in hohem Maße entgegenwirkt und sogar eine beträchtlich reduzierende Wirkung im Hinblick auf die Bildung des vierwertigen Zinns zur Folge hat. Darüber hinaus beeinflussen diese Verbindungen das Reaktions-/Reduktions-Gleichgewicht des zweiwertigen und des vierwertigen Zinns, ohne dabei der Überführung des Zinns vom ionischen in den metallischen Zustand entgegenzuwirken.It was found that the presence of a or more of the said compounds of the oxidizing Effect of the air in a spraying process to a high degree counteracts and even a considerably reducing Effect with regard to the formation of the tetravalent Zinns results. They also affect them Compounds the reaction / reduction equilibrium of the divalent and tetravalent Tin, without transferring the tin from counteract ionic in the metallic state.

Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels in einem Spritzverfahren zum stromlosen Niederschlagen von Zinn oder Zinnlegierungen ermöglicht das Arbeiten bei normaler Umgebungstemperatur unter äußerst geringer Freisetzung von Säuredämpfen oder sonstigen Verunreinigungen, mit einer gegenüber derjenigen von bekannten Lösungen erheblich gesteigerten Haltbarkeit der verwendeten Lösung, zur Erzielung von Niederschlägen mit hervorragenden Eigenschaften im Hinblick auf Aussehen, Haltbarkeit, Haft fähigkeit, Dichte und Lötbarkeit.The use of an agent according to the invention in one Spraying process for the electroless deposition of tin or tin alloys allows working with normal Ambient temperature with extremely low release of acid vapors or other contaminants, with one compared to that of known solutions considerably increased durability of the solution used, to achieve precipitation with excellent Properties in terms of appearance, durability, adhesion ability, density and solderability.

Zur Ermittlung des Verhaltens verschiedener erfindungsgemäßer Mittel im Vergleich zu bekannten Mitteln wurden Versuche mit verschiedenen ausgewählten Lösungen durchgeführt. Für die bei einer Temperatur von ca. 20°C ausgeführten Versuche wurde eine Spritzanlage verwendet, mit einer Spritzkammer mit einem Volumen von ca. 0,5 m³, einem Auffangbehälter von ca. 100 l Inhalt und einer Spritzpumpe mit einer Förderleistung von ca. 40 l/min. Um insbesondere das Oxidationsverhalten der Lösung zu beobachten, ohne dabei deren Bestandteile unnötig zu erschöpfen, wurde die Spritzanlage ununterbrochen in Betrieb gehalten, wobei jede Stunde eine Kupferplatte mit einer Oberfläche von ca. 3 dm² eingebracht und während 50 sec der Wirkung der Spritzeinrichtung ausgesetzt wurde. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.To determine the behavior of various inventive Means versus known means have been experiments with various selected solutions. For the Tests carried out at a temperature of approx. 20 ° C a spray system was used, with a spray chamber with a volume of approx. 0.5 m³, a collecting container of approx. 100 l content and a spray pump with a Delivery rate of approx. 40 l / min. To especially that Observe the oxidation behavior of the solution without doing so To exhaust their components unnecessarily, the Spraying system kept in operation, whereby a copper plate with a surface of approx. 3 dm² and during 50 sec of the effect has been exposed to the sprayer. The following Examples illustrate the invention.

Comparative Example 1

Es wurde eine zum Niederschlagen von Zinn bestimmte bekannte Lösung mit der folgenden Zusammen setzung verwendet:It became a tin pellet certain known solution together with the following setting used:

Zinnchlorid0,012 bis 0,04 Mol/l Zitronensäure0,07 bis 0,24 Mol/l Thioharnstoff0,4 bis 0,8 Mol/lTin chloride 0.012 to 0.04 mol / l Citric acid 0.07 to 0.24 mol / l Thiourea 0.4 to 0.8 mol / l

Die erste und die zweite Platte wurden ausreichend verzinnt, die dritte Platte erhielt einen fehlerhaften Überzug, und die vierte Platte wurde praktisch überhaupt nicht mehr verzinnt. Dies bedeutet, daß die Gebrauchslebens dauer der Lösung weniger als drei Stunden betrug. Eine chemische Analyse der übrigbehaltenen Lösung ergab eine praktisch vollständige Umwandlung des Zinns von der zwei wertigen zur vierwertigen Form.The first and second plates were tinned sufficiently, the third plate received a faulty one Coating, and the fourth plate became practically at all no longer tinned. This means that the useful life solution took less than three hours. A chemical analysis of the remaining solution revealed one practically complete conversion of the tin from the two valued to the tetravalent form.

Comparative Example 2

Es wurde eine zum Niederschlagen einer binären Legierung aus Zinn und Blei bestimmte bekannte Lösung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:It became one to put down a binary Alloy of tin and lead certain known solution with the following composition:

Zinnchlorid0,012 bis 0,04 Mol/l Bleiacetat0,01 bis 0,05 Mol/l Salzsäure0,4 bis 1,6 Mol/l Thioharnstoff0,4 bis 1,6 Mol/lTin chloride 0.012 to 0.04 mol / l Lead acetate 0.01 to 0.05 mol / l Hydrochloric acid 0.4 to 1.6 mol / l Thiourea 0.4 to 1.6 mol / l

In diesem Falle ergab sich eine lückenhafte Verzinnung bei der vierten Platte, und die fünfte behandelte Platte wies praktisch überhaupt keinen Niederschlag mehr auf. Die Gebrauchslebensdauer der Lösung lag bei weniger als vier Stunden. Die chemische Analyse ergab, daß die vorhandenen Metallionen sich im stärker oxidierten Zustand befanden.In this case there was incomplete tinning with the fourth plate, and the fifth treated plate showed practically no precipitation at all. The service life of the solution was less than four hours. Chemical analysis showed that the existing metal ions become more oxidized Condition.

Comparative Example 3

Es wurde eine zum Niederschlagen von Zinn bestimmte Lösung gemäß der IT-PS-10 82 499, mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:It became a tin pellet certain solution according to IT-PS-10 82 499, with the following composition:

Zinnchlorid0,012 bis 0,04 Mol/l Milchsäure0,1 bis 0,55 Mol/l Glycolsäure0,2 bis 0,7 Mol/l Ethylenglycol0,08 bis 0,86 Mol/l Thioharnstoff0,4 bis 0,8 Mol/lTin chloride 0.012 to 0.04 mol / l Lactic acid 0.1 to 0.55 mol / l Glycolic acid 0.2 to 0.7 mol / l Ethylene glycol 0.08 to 0.86 mol / l Thiourea 0.4 to 0.8 mol / l

Bei diesem Versuch wurden die ersten sechs Platten ord nungsgemäß verzinnt. Beginnend mit der siebten Platte traten Mängel der Verzinnung auf. Die Gebrauchslebensdauer der Lösung betrug fast sieben Stunden. Dieses Ergebnis ist erheblich besser als das in den vorstehenden Bei spielen erzielte, dabei jedoch für eine wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens kaum annehmbar. Die chemische Analyse ergab beträchtliche Mengen an vierwertigem ZinnIn this experiment, the first six plates were arranged tinned according to the instructions. Starting with the seventh record there were defects in the tinning. The service life the solution was almost seven hours. This result is considerably better than the one in the previous section play, while doing so for an economic Application of the procedure hardly acceptable. The chemical Analysis revealed significant amounts of tetravalent tin

Example 1

Es wurde eine zum Niederschlagen von Zinn bestimmte erfindungsgemäße Lösung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:It became a tin pellet certain solution according to the invention with the following Composition used:

Zinnchlorid0,012 bis 0,04 Mol/l Milchsäure0,1 bis 0,55 Mol/l Ethylenglycol0,08 bis 0,65 Mol/l Glycolsäure0,2 bis 0,7 Mol/l Thioharnstoff0,4 bis 0,8 Mol/l Hydrochinon0,0001 bis 0,2 Mol/lTin chloride 0.012 to 0.04 mol / l Lactic acid 0.1 to 0.55 mol / l Ethylene glycol 0.08 to 0.65 mol / l Glycolic acid 0.2 to 0.7 mol / l Thiourea 0.4 to 0.8 mol / l Hydroquinone0.0001 to 0.2 mol / l

Bei diesem Versuch wurde die vierundzwanzigste Platte noch einwandfrei verzinnt, weshalb der Versuch über die folgenden Tage fortgesetzt wurde. Aus den bereits genannten Gründen, nämlich um das Oxidationsverhalten der Bestand teile ohne Erschöpfung des Bades zu untersuchen, wurde dabei jeweils nur eine Platte in zwölf Stunden einge bracht. Am zwanzigsten Tage des Versuchs wurde noch keine Verschlechterung an der Verzinnung der Platten festgestellt. Die Gebrauchslebensdauer der Lösung beträgt wenigstens 480 Stunden. Eine nach einer Gebrauchsdauer von zwanzig Stunden vorgenommene chemische Analyse ergab keinen Hinweis auf das Vorhandensein von Zinn in vierwertiger Form.In this attempt, the twenty-fourth plate was still tinned perfectly, which is why the experiment on the following days. From the already mentioned Reasons, namely the oxidation behavior of the stock to examine parts without exhaustion of the bath only one plate at a time in twelve hours brings. On the twentieth day of the trial, none was made Deterioration in the tinning of the plates was noted. The service life of the solution is at least 480 hours. One after a useful life of twenty hours of chemical analysis showed none Indication of the presence of tin in tetravalent Shape.

Example 2

Zinnchlorid0,012 bis 0,04 Mol/l Zitronensäure0,07 bis 0,24 Mol/l Thioharnstoff0,4 bis 0,8 Mol/l Chinon0,0001 bis 0,2 Mol/l Glykokoll0,01 bis 1,4 Mol/lTin chloride 0.012 to 0.04 mol / l Citric acid 0.07 to 0.24 mol / l Thiourea 0.4 to 0.8 mol / l Quinone 0.0001 to 0.2 mol / l Glycocoll 0.01 to 1.4 mol / l

Die erzielten Ergebnisse waren insgesamt den vorstehend für das Beispiel 1 angeführten gleichwertig. The results achieved were total equivalent to those given above for Example 1.

Example 3

Es wurde eine zum Niederschlagen einer Legierung von Zinn und Blei bestimmte erfindungsgemäße Lösung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:It became one used to deposit an alloy solution according to the invention determined by tin and lead with the following composition:

Zinnchlorid0,012 bis 0,04 Mol/l Bleiacetat0,01 bis 0,05 Mol/l Salzsäure0,4 bis 1,6 Mol/l Thioharnstoff0,4 bis 1,6 Mol/l Hydrochinon0,0001 bis 0,2 Mol/l Glykokoll0,01 bis 1,4 Mol/lTin chloride 0.012 to 0.04 mol / l Lead acetate 0.01 to 0.05 mol / l Hydrochloric acid 0.4 to 1.6 mol / l Thiourea 0.4 to 1.6 mol / l Hydroquinone0.0001 to 0.2 mol / l Glycocoll 0.01 to 1.4 mol / l

Auch in diesem Falle entsprachen die erzielten Ergebnisse vollständig den vorstehend für das Beispiel 1 angegebenen.In this case too, the results obtained corresponded completely that given above for Example 1.

Die Gehalte der verwendeten Lösungen an den verschiedenen Bestandteilen sind vorstehend jeweils innerhalb gewisser Bereiche angegeben. Für die Versuche wurden in jedem Beispiel verschiedene Lösungen mit innerhalb der genannten Bereiche liegender Zusammensetzung verwendet, wobei sich die Ergebnisse jeweils im wesentlichen ent sprachen.The contents of the solutions used in the different Components are each within certain above Ranges specified. For the trials were in each Example different solutions with within the used areas of the above composition, the results are essentially the same languages.

Die vorstehend beschriebenen, bei einer Temperatur von 20°C ausgeführten Versuche wurden unter im übrigen gleichen Bedingungen bei einer Temperatur von 40°C wiederholt, um das Verhalten der Lösungen unter kritischen Arbeitsbedingungen noch deutlicher zu erkennen. Die Gebrauchslebensdauer der in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 verwendeten Lösungen verkürzte sich dabei gegenüber der in den Versuchen bei einer Temperatur von 20°C ermit telten. Demgegenüber waren die Lösungen nach den Bei spielen 1, 2 und 3 auch nach der Versuchsdauer von zwanzig Tagen noch brauchbar.The above described, at a temperature of Experiments carried out at 20 ° C. were the same under the rest Conditions repeated at a temperature of 40 ° C, to the behavior of the solutions under critical Recognizing working conditions more clearly. The Service life of those in Comparative Examples 1, 2 and 3 The solutions used were shortened compared to in the tests at a temperature of 20 ° C telten. In contrast, the solutions were after the play 1, 2 and 3 even after trying twenty Days still usable.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in konzentrierter Form hergestellt und später zur Bereitung neuer Bäder sowie auch zur Auffrischung von erschöpften Bädern, d. h. für den Ersatz von verbrauchten Bestandteilen derselben verwendet werden, und ermöglichen somit ein kontinuier liches Arbeiten ohne Erneuerung der umgewälzten Bäder über längere Zeiträume. In dieser Weise wurden Mittel gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 länger als 200 h in einem kontinuierlichen Produktionsgang verwendet, ohne daß eine nennenswerte Verschlechterung der Ergebnisse festgestellt wurde. Diese Mittel genügen somit allen Anforderungen eines Spritzverfahrens zum Verzinnen von Metallen.The agents according to the invention can be concentrated Mold made and later for the preparation of new bathrooms as well as to refresh exhausted baths, d. H. for the replacement of used components of the same be used, and thus enable a continuous Work without renewing the recirculated bathrooms over longer periods. In this way, funds according to Examples 1, 2 and 3 longer than 200 h in used in a continuous production cycle without that a significant deterioration in results was found. These means are therefore sufficient for everyone Requirements of a spraying process for tinning Metals.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind zwar insbesondere zum Verzinnen im Spritzverfahren geeignet, sie sind jedoch mit großem Vorteil auch zum Verzinnen im Tauchverfahren verwendbar. Zum Niederschlagen von Zinn allein können die Mittel unter Verwendung lediglich einer Zinnionenquelle hergestellt werden, zum Niederschlagen von binären, ternären usw. Zinnlegierungen jedoch auch unter Verwendung von zusätzlichen Metallionen. Insbesondere können sie zum Niederschlagen von Zinn-Bleilegierungen verwendet werden.The agents according to the invention are in particular for Tin plating is suitable, but they are with great advantage also for tinning in the immersion process usable. They can use it to deposit tin alone Agent using only one tin ion source be made to precipitate binary, but also using ternary, etc. tin alloys of additional metal ions. In particular they can be used to deposit tin lead alloys be used.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Säuren können unter den in Mitteln zum stromlosen Verzinnen üblicherweise verwendeten oder ganz oder teilweise aus den in der DE-OS-28 15 175 vorgeschlagenen organischen Sauerstoffsäuren mit wenigstens zwei und höchstens drei Kohlenstoffatomen gewählt werden. Auch die anderen in der DE-OS-28 15 175 vorgeschlagenen kennzeichnenden Bestandteile können in vorteilhafter Weise in Kombination mit den kennzeichnenden Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie dies beispielsweise bei der im Beispiel 1 angegebenen Lösung der Fall ist.The acids used in the agents according to the invention can among those in electroless tin plating usually used or in whole or in part those proposed in DE-OS-28 15 175 organic oxygen acids with at least two and a maximum of three carbon atoms can be selected. The other proposed in DE-OS-28 15 175 characteristic components can advantageously in combination with the characteristic components according to of the present invention can be used as this for example in the solution given in Example 1 the case is.

Claims

1. Agent for electroless tinning of metals, which contains tin (II) ions, thiourea or a compound related thereto, at least one acid for adjusting a pH of 0 to 2 and an organic compound, characterized in that the organic Connection of the general formulas I to V corresponds to what
R, R₁, R₂, R₃ and R₄ are each oxygen, a linear or cyclic radical having up to 4 carbon atoms, an aromatic radical, an amino, carboxyl or hydroxyl group, the salt form of these radicals or groups or the halogenated form of these radicals or groups mean.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the organic compound from the group quinone, hydro quinone, glycocoll, resorcinol, pyrocatechol, N, N-bis-chloroethyl amide and dihydroxyanthraquinone is chosen.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it also contains other metal ions.

4. Means according to claim 3, characterized in that the metal ions are lead ions.

5. Composition according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that it is the organic compound contains in an amount of 0.0001 to 1.6 mol / l.

6. Composition according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that there is at least one more organic compound from the group of the divalent Alcohols with at least two of the maximum four coals atoms of matter by dehydration from the above compounds that can be prepared from dihydric alcohols, the by sulfurization from the dihydric alcohols mentioned producible compounds, the organic oxyacids with at least two and at most three carbon atoms, by esterification from the aforementioned oxyacids adjustable connections and the salt formation the compounds mentioned which can be prepared from oxyacids holds.