DE2847298C2

DE2847298C2 -

Info

Publication number: DE2847298C2
Application number: DE2847298A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl.-Chem. Dr. Ehrich; Hartmut Ing.(Grad.) 1000 Berlin De Mahlkow
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1978-10-27
Publication date: 1989-10-05
Also published as: US4262085A; IT1124657B; FR2440139B1; JPS6220277B2; FR2440139A1; DE2847298A1; AT376865B; GB2037447A; SU1179936A3; SE7908764L; NL7907420A; IT7926809A0; GB2037447B; BE879669A; CH645495A5; ATA691779A; JPS5562156A; SE440440B

Description

Die Erfindung betrifft ein fotochemisches Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf einem isolierenden Träger, insbesondere zur Herstellung von gedruckten Schaltungen mit Feinstleiterbahnen, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Fotochemische Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf einem isolierenden Träger sind bereits bekannt (US-PS 40 84 023, DE-PS 17 97 223, DE-PS 22 30 980, DE-AS 22 38 002).

Diese Verfahren haben in der Regel den Nachteil, daß das Metall auch auf den nichtbelichteten Stellen mehr oder stark abgeschieden wird, was die derart hergestellten Leiterplatten praktisch wertlos macht. Außerdem weisen derart hergestellte Leiterbilder nur eine geringe Auflösung, fehlende Kantenschärfe und damit unkontrollierte Abstände zwischen den Leiterbahnen auf.

Es ist andererseits ein Verfahren bekanntgeworden, das durch bestimmte Zusätze die nicht selektive Metallablagerung unterdrücken soll, doch ist auch dieses Verfahren insbesondere bei der Verwen dung von Kupferkeimen unbefriedigend (DE-AS 22 24 471).

Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß Nickel- oder Kobaltschich ten die Haftfestigkeit der nachfolgend aufzubringenden Metall schichten verbessern (US-PS 39 59 523).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines foto chemischen Verfahrens, das die Herstellung von Metallmustern unter völliger Vermeidung unerwünschter Metallab scheidungen und insbesondere die Herstellung von gedruckten Schal tungen mit Feinstleiterbahnen in einer Breite von etwa 50 µm er möglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein fotochemisches Verfah ren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind dem Kennzeichnungsteil des Unteranspruchs zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in überraschender Weise für die Herstellung von Metallmustern auf einem isolierenden Träger, ohne daß es zu unerwünschten Metallabscheidungen kommt. Dieses Verfahren hat außerdem den außerordentlichen technischen Vorteil, die Abscheidung von Feinstleiterbahnen für gedruckte Schaltungen in einer Breite von etwa 50 µm zu ermöglichen, während die konventionellen Verfahren bestenfalls Leiterbahnen mit Breiten von etwa 200 µm erzeugen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt darüber hinaus die Abschei dung derartiger Bahnen bis auf den gegenseitigen Abstand von nur einer Leiterbahnbreite, was bisher nicht abzuschätzende technische Möglichkeiten eröffnet.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete isolierende Träger sind zum Beispiel zu nennen glasfaserverstärktes Epoxidharz und Phenolharzhartpapier, jeweils beschichtet mit einem geeigneten Haftvermittler.

Die Vorbehandlung dieser Träger kann in an sich bekannter Weise er folgen, zum Beispiel durch Behandlung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln und Beizung mit Chromschwefelsäure mit zwischen- und nachgeschalteten Spüloperationen.

Darauf erfolgt die Behandlung der Träger mit einem netzmittelfreien Fotosensibilisator, wofür sich Ferri-Salze, zum Beispiel Ferri zitrat, Dichromate, zum Beispiel Kaliumdichromat, Anthrachinon derivate, insbesondere 2,6-Anthrachinondisulfonsaure Alkalisalz, eignen.

Der gewünschte Sensibilisator wird in Mischung mit einem reduzier baren Kupfer- oder Nichtedelmetallsalz und in Gegenwart eines Re duktionsmittels für diese Metallsalze, vorzugsweise ein Alkohol oder Polyol, insbesondere Sorbit, verwendet.

Für die erfindungsgemäße Nachbehandlung des belichteten Sensibili sators wird eine wäßrige Palladium-Salz-Lösung in Konzentrationen von 50 mg Palla dium/Liter verwendet, und zwar vorzugsweise eine schwefelsaure Palladiumsulfat-Lösung.

Diese Behandlung bewirkt die Vermehrung der durch die Belichtung gebildeten Metallkeime, die anschließend mit einem stromlos metall abscheidenden Nickel- oder Nickel-Kobalt-Bad verdichtet werden, wozu sich vorzugsweise Bäder auf Basis von Nickel- und/oder Kobalt salzen und Zitraten, wie Alkalizitrate, sowie Alkalihypophosphiten, wie Natriumhypophosphit, als Reduktionsmittel eignen.

Als Komplexbildner für die bei den vorangegangenen Verfahrens schritten entstehenden Kupfer-(I)-Ionen wird ein Alkalicyanid, zum Beispiel Natriumcyanid, in Konzentrationen von etwa 1 g/Liter in alkalischer Lösung verwendet.

Die Verstärkung der Metallmuster erfolgt dann mittels eines strom losen metallabscheidenden Verkupferungsbades auf Basis von Kupfer salzen, Reduktionsmitteln, Basen und Komplexbildnern, das als Stabilisatoren ein anorganisches Cyanid und eine Selenverbindung enthält.

Als Cyanid eignet sich insbesondere ein Alkalicyanid, zum Beispiel Natriumcyanid, in Konzentrationen von 15 bis 30 mg/Liter.

Geeignete Selenverbindungen sind Alkaliselencyanate, wie Kalium selenocyanat, die in geringen Konzentrationen von insbesondere 0,1-0,2 mg/Liter verwendet werden können.

Für die Verfahrensdurchführung hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn die zwischen den einzelnen Behandlungen jeweils er forderlichen Spülprozesse mittels Wasser unter Einblasung von Luft durchgeführt werden.

Als Strahlungsquelle wird zweckmäßigerweise eine Quecksilberdampf lampe verwendet, deren Bündelung eine unbegrenzte Fläche stationär und gleichmäßig ausleuchtet. Es empfiehlt sich hierbei, zur Vermei dung von Überhitzungen des eingesetzten Bildnegativs eine Kobalt glasscheibe zwischen dem Objekt und der Strahlungsquelle anzubrin gen.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Eine mit Haftvermittler auf Basis von Nitrilkautschuk Epoxydharz beschichtete Leiterplatte (glasfaserverstärktes Epoxidharz) wird in an sich bekannter Weise chemisch und/oder mechanisch vom Bohrmehl befreit und dann 1 Minute in ein Lösungs mittelgemisch aus Dimethylformamid-Isopropanol (1 : 1) getaucht. Danach wird 15 Sekunden unter Lufteinblasung mit Wasser gespült. Nunmehr erfolgt die Beheizung in einer Beize bestehend aus Chrom- Schwefelsäure der Zusammensetzung

300 ml konz. H₂SO₄/Liter
100 g CrO₃/Liter

bei 50°C. Die Beheizung ist nach 6 Minuten abgeschlossen.

Anschließend wird 15 Sekunden mit Wasser gespült und danach mit einer schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlösung 5 Minuten bei Raum temperatur behandelt. Dann wird die Leiterplatte 5 Minuten mit Wasser gespült, 2 Minuten mit einer verdünnten Schwefelsäure behandelt und nochmals 5 Minuten mit Wasser gespült. Es folgt eine Neutralisation mit 5%iger Natronlauge bei 50°C, wonach mit Wasser gespült wird.

Zur Sensibilisierungsvorbereitung wird die Leiterplatte dann 5 Minuten bei 20 bis 25°C in einen Fotosensibilisator getaucht, der folgende Zusammensetzung auf 1 Liter Wasser hat:

120 g/Liter Sorbitol
16 g/Liter 2,6-Anthrachinondisulfonsaures Natrium
8 g/Liter Kupferacetat
0,5 g/Liter Kupferbromid
5 ml/Liter Fluorborsäure 50%ig
0,4 g/Liter Polymethoxycellulose

Auf einer geeigneten Walzenbeschichtungsapparatur wird dann optimal mit diesem Fotosensibilisator nachbeschichtet, wobei gleichzeitig die Bohrlöcher vom Überschuß an Fotosensibili sator befreit werden. Anschließend wird bei 100°C 20 Minuten getrocknet.

Die gebohrte Platte wird mit einer Negativmaske des gewünsch ten Schaltbildes abgedeckt. Die Maske wird fest durch Unter druck auf die gebohrte Leiterplatte gepreßt. Dann erfolgt die etwa 2 Minuten dauernde Belichtung mit UV-Licht. Der innige Verbund von Maske mit Leiterplatte bewirkt, daß ohne Streulicht nur an den belichteten Stellen ein bereits deutlich wahrnehm bares Abbild des Leiterzugmusters entsteht.

Die Bohrlochwandungen sind gleichermaßen aktiviert. Die sicht baren Leiterzüge, wie auch die Beläge der Bohrlochinnenwandun gen bestehen aus fein verteiltem Kupfer. Diese Keime werden durch Einwirkung einer wäßrigen Lösung der Zusammensetzung

50 mg Pd/Liter (als (PdSO₄)
25 ml konz. H₂SO₄/Liter

bei Raumtemperatur gegen Palladium ausgetauscht. Dem darauffol genden Spülen mit Wasser und verdünnter Schwefelsäurelösung folgt eine 2minütige Behandlung mit einem wäßrigen chemischen Nickelbad folgender Zusammensetzung:

25 g/Liter NiSO₄ · 7 H₂O
26 g/Liter NaH₂PO₂ · H₂O
70 g/Liter Trinatriumcitrat
38 g/Liter Na₂B₄O₇ · 10 H₂O bei einem pH-Wert von 8,5-9,0 und einer Temperatur von 50°C.

Darauf wird die Nickelschicht durch Behandlung mit einer wäßri gen Lösung der Zusammensetzung

1 g/Liter NaCN
1 g/Liter NaOH

aktiviert und nach Spülen mit Wasser 20 Stunden mit einem wäßri gen chemischen Kupferbad (durchschnittliche Abscheidungsgeschwin digkeit 1,5 um/Stunde) der folgenden Zusammensetzung behandelt:

10 g CuSO₄ - 5 H₂O/Liter
36 g Äthylendiamintetraessigsäure/Liter
20 g NaOH/Liter
4 ml Formaldehyd 37%ig
25 mg NaCN/Liter
0,1 mg KSeCN/Liter

Man erhält ein Leiterbild hoher Auflösung bis zu 59 um Breite und Abstand der Leiterzüge mit einer Schichtdicke von etwa 30 um. Das Kupfer zeichnet sich durch Feinkristallinität, Duktilität und eine Haftfestigkeit von mindestens 1,6 kg/cm (40 Newton/Zoll) aus.

Claims

1. Fotochemisches Verfahren zur Herstellung von Metallmustern auf einem isolierenden Träger, insbesondere zur Herstellung von ge druckten Schaltungen mit Feinstleiterbahnen, wobei der Träger nach geeigneter Vorbehandlung

a) mit einem netzmittelfreien Fotosensibilisator in Mischung mit einem reduzierbaren Kupfer- oder Nichtedelmetallsalz und eines Reduktionsmittels behandelt wird,
b) der behandelte Träger entsprechend dem gewünschten Muster einer Strahlungsquelle ausgesetzt, sowie
c) die gebildeten Metallkeime mit einer Fixierlösung behandelt und
d) mit einem stromlos metallabscheidenden Nickel-, Kobalt-, oder Kupferbad verstärkt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung gemäß Schritt (c) durch Spülung der Trägeroberflächen mit einer wäßrigen Palladium-Salz- Lösung erfolgt, dann eine Verdichtung der Metallkeime mittels einem stromlos metallabscheidendem Nickel- oder Nickel-Kobalt-Bad erfolgt sowie der Träger mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalicyanid als Komplexbildner für Kupfer-(I)-ionen enthält, behandelt wird und anschließend mittels eines stromlosen Verkupferungsbades Kupferschichten gewünschter Dicke abgeschieden werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein stromloses Verkupferungsbad enthaltend ein Alkalicyanid und ein Alkaliselenocyanat als Stabilisatoren verwendet wird.