DE2840118C2

DE2840118C2 -

Info

Publication number: DE2840118C2
Application number: DE2840118A
Authority: DE
Inventors: Charles Warren N.J. Us Savini
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1989-02-09
Also published as: GB2004538A; NL7809391A; FR2403323B1; JPS647053B2; FR2403323A1; IT7851114A0; JPS5459207A; GB2004538B; DE2840118A1; CA1108642A; IT1106918B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Deodorieren von Isopropylalkohol, bei welchem man diesen mit einer Kontaktmasse aus Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Wolfram, Kupfer oder deren Gemischen oder deren Oxiden, die mindestens teilweise zu Metall reduziert sind, auf einem porösen Träger aus Siliciumdioxid, Kieselgur, Tonerde, Aktivkohle, Ton, Zeolith, hitzebeständigen Oxiden oder Gemischen daraus in Berührung bringt, wobei die Kontaktmasse eine Mindestteilchengröße von mehr als 0,254 mm aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die verwendete Kontaktmasse eine effektive Oberfläche von weniger als etwa 1500 m²/g.

Herstellung und Verkauf verschiedener sauerstoffhaltiger Verbindungen wie Äther, und insbesondere niederer Alkohole wie Ethanol und Isopropylalkohol wurden behindert durch die Anwesenheit äußerst unangenehmer Gerüche der technischen Produkte. Diese unangenehmen Gerüche sind außerordentlich intensiv und erzeugen beträchtliche Schwierigkeiten bei der Vermarktung dieser Produkte, für die heute zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten bestehen. Zu diesen Anwendungsmöglichkeiten gehören die Verwendung als Lösungsmittel, Desinfiziermittel, in Sprühprodukten und in anderen Bereichen, in denen das Vorliegen dieser Gerüche außerordentlich schwerwiegend ist, insbesondere bei der Verwendung in Kosmetika und Formulierungen zur medizinischen Anwendung.

Das Problem stellt sich insbesondere bei der technischen Herstellung von Isopropylalkohol, der aufgrund seiner ausgezeichneten Lösungsfähigkeit, niederen Toxizität und niedrigem Preis breite Verwendung findet in Bereichen wie Kosmetika und Desinfektionsmittel. Es besteht daher ein beträchtlicher Bedarf an technischen Verfahren zum Deodorieren derartiger Produkte, die die technische Produktion nicht unnötig beschweren. Die Bemühungen richteten sich im allgemeinen auf Verfahren wie extraktive Destillation, Verwendung von Ionenaustauscherharzen, Adsorption an Verbindungen wie Aktivkohle, aktivierte Tonerde, Sand. In zahlreichen Fällen wurde versucht, die verschiedenen möglichen Ursachen der negativen Geruchseigenschaften dieser Stoffe zu analysieren, siehe zum Beispiel die US-PS 27 29 682. In diesem Fall wird versucht, den Geruchsproblemen zu begegnen, indem man dem Propylenstrom ein C₄- bis C₆-Monoolefin einverleibt, worauf extraktive Destillation mit Wasser folgt.

Die US-PS 28 57 436 betrifft die Geruchsverbesserung niederer Alkohole durch aufeinanderfolgendes Hindurchleiten dieser Materialien durch eine Schicht aus unglasiertem Porzellan und eine Schicht aus Eisenmetall, zum Beispiel Stahlwolle. In keinem bisherigen Fall resultierte ein technisch brauchbares und wirtschaftlich attraktives Verfahren zur Herstellung der genannten Produkte mit annehmbaren Geruchseigenschaften.

Die US-PS 23 56 689 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung derartiger Alkohole, wobei man festes Cuprochlorid in festgelegten Mengen einsetzt, um diese Alkohole zu stabilisieren und ihren Geruch zu verbessern. Dieses Verfahren beabsichtigt die Entfernung bestimmter kleiner Mengen von Verunreinigungen, die Gerüche erzeugen. Das Cuprochlorid wird als Teil der Endaufarbeitung oder Reinigung verwendet.

Die US-PS 26 63 745 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität verschiedener Alkohole durch innigen Kontakt mit kleinen Glaskörpern, beispielsweise mit Teilchengrößen von etwa 4,76 bis 0,84 mm.

Die US-PS 25 85 816 betrifft die Verwendung verschiedener Metalle wie Quecksilber, Kupfer und Nickel zur Geruchsverbesserung von C₄-C₁₂-Alkoholen, die aus C₃-C₁₁-Olefinen durch Hydroformylierung hergestellt worden waren, wobei deren Schwefelgehalt wesentlich gesenkt wird, zum Beispiel von 58 bis 83 ppm auf beispielsweise 10 bis 27 ppm.

Die JA-PS 5 11 684 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Isopropylalkohol, wobei der Alkohol mit verschiedenen Raney-Metallen, einschließlich Raney-Nickel in Berührung gebracht wird. Der Kontakt mit dem Raney-Metall erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff.

Die Raney-Metalle liegen in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Teilen pro 100 Teilen Alkohol vor. Dieses Verfahren ist jedoch nicht technisch ausführbar, insbesondere weil die Raney-Metalle extrem unbeständig und ihre Verwendung gefährlich ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Isopropylalkohol in technisch tragbarer und einfacher Weise zu deodorieren.

Es wurde gefunden, daß Isopropylalkohol auf einfache, wirtschaftliche und annehmbare Weise weitgehend deodoriert werden kann, indem man diesen mit einer Kontaktmasse aus Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Wolfram, Kupfer oder deren Gemischen oder deren Oxiden, die mindestens teilweise zu Metall reduziert sind, auf einem porösen Träger aus Siliciumdioxid, Kieselgur, Tonerde, Aktivkohle, Ton, Zeolith, hitzebeständigen Oxiden oder Gemischen daraus in Berührung bringt, wobei die Kontaktmasse eine Mindestteilchengröße von mehr als 0,254 mm aufweist.

Diese Teilchengrößen erlauben es, daß die deodorierende Kontaktmasse in einer Säule verwendet werden kann und sich selbst hinreichend trägt, so daß sie in Festbett- Kontaktverfahren anwendbar ist.

Die deodorierende Kontaktmasse muß eine Mindestteilchengröße von mehr als etwa 0,254 mm, vorzugsweise von mehr als etwa 0,794 mm, und besonders bevorzugt von mehr als etwa 1,588 mm besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zeigt die deodorierende Kontaktmasse eine effektive Oberfläche von weniger als etwa 1500 m²/g. Der Träger besitzt vorzugsweise eine Oberfläche zwischen etwa 1 und 1000 m²/g.

Ein weitgehend deodorierter und technisch annehmbarer Isopropylalkoholstrom wird erzeugt, indem man einen Isopropylalkoholstrom mit derartigen deodorierenden Kontaktmassen in Berührung bringt. Vorzugsweise wird ein Beschickungsstrom aus Isopropylalkohol mit etwa 0,0005 bis 90% Wasser mit der deodorierenden Kontaktmasse in einem Finish-Verfahren in Berührung gebracht, bei welchem man den deodorierten Isopropylalkoholstrom erhält, der vorzugsweise weniger als etwa 0,01% Wasser aufweist.

Der erfindungsgemäßen Kontaktstufe kann ein Aufarbeitungsverfahren vorgeschaltet sein. Dieses Aufarbeitungsverfahren für Isopropylalkohol umfaßt verschiedene extraktive Destillationsstufen, einschließlich einer ersten Destillationsstufe in einem Turm, der bei einer solchen Temperatur gehalten wird, daß die unerwünschten Verunreinigungen über Kopf abgehen, während man einen Rückstand aus Isopropylalkohol mit etwa 60 bis 90% Wasser gewinnt. Das bevorzugte Aufarbeitungsverfahren umfaßt ferner eine zweite Destillationsstufe bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150°C, wobei man einen verbesserten Isopropylalkoholstrom mit 9 bis 15% Wasser über Kopf abzieht. Besonders bevorzugt umfaßt dieses Aufarbeitungsverfahren eine dritte Destillationsstufe, die bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150°C durchgeführt wird und bei welcher der gereinigte Isopropylalkoholstrom als Rückstand abgenommen wird, der 9 bis 15% Wasser enthält, während verschiedene unerwünschte, niedrig siedende Komponenten über Kopf entfernt werden.

Bei diesem bevorzugten Aufarbeitungsverfahren für Isopropylalkohol kann die erfindungsgemäße Kontaktstufe mit der deodorierenden Kontaktmasse zu beliebigem Zeitpunkt erfolgen, jedoch vorzugsweise vor oder nach der dritten Destillationsstufe.

Die weitere Erläuterung erfolgt anhand der beiliegenden Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Herstellung von Isopropylalkohol, einschließlich der erfindungsgemäßen Stufe.

Fig. 2 zeigt ein weiteres Verfahrensschema zur Herstellung von Isopropylalkohol.

Ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß sie eine einfache, wirtschaftliche und wirksame Methode darstellt, die in konventionelle Verfahren zur Herstellung verschiedener sauerstoffhaltiger Verbindungen eingefügt werden kann, ohne daß die technische Produktion dieser Stoffe unterbrochen wird. Vielmehr ist die Methode anpassungsfähig an derartige Verfahren, wobei Endpunkte mit ausgezeichneten Geruchseigenschaften erzielt werden. Außerdem kann die erfindungsgemäß verwendete deodorierende Kontaktmasse unter verschiedenen Bedingungen eingesetzt und kontinuierlich mit dem zu deodorierenden Strom während langer Zeiträume in Berührung gebracht werden, ohne daß eine Regenerierung erforderlich würde. Das angewandte Kontaktverfahren ist relativ einfach und führt im wesentlichen zur Deodorierung des Stroms ohne wesentliche Nebeneffekte und/oder Veränderungen am Produktstrom.

Gegenüber bekannten System wie dem der JA-PS 5 11 684, das Raney-Metalle zur Geruchsverbesserung von Isopropylalkohol verwendet, besitzt die vorliegende Erfindung mehrere Vorteile. Zunächst erfolgt ein wesentlich niedrigerer Ausbeuteverlust während der Produktreinigung aufgrund weit geringerer Selektivität für unerwünschte Nebenprodukte. Ferner ist die Behandlungskapazität des Metalls höher, die Beseitigung von metallischen Verunreinigungen im Produkt erfolgt ohne kostspielige Filtration und/oder Destillation, die Verweilzeit ist spürbar geringer, unerwünschte Abwasserströme werden vermieden, was zu klaren ökologischen Vorteilen führt, der Zusatz von Wasserstoff während der Behandlung entfällt, und die Gesamtkosten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind niedriger.

Der zu behandelnde Isopropylalkohol enthält relativ kleine Mengen schwefelhaltiger Verunreinigungen, typischerweise weniger als etwa 100 Teile pro Billion.

Die deodorierende Kontaktmasse sollte zur Verwendung in einem Festbett- oder Wirbelschicht-Kontaktverfahren geeignet sein. Insbesondere muß die Kontaktmasse die vorstehend erwähnte Mindest-Teilchengröße besitzen und sollte weiterhin eine effektive Oberfläche von weniger als etwa 1500 m²/g, vorzugsweise von weniger als etwa 1000 m²/g, und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 1 und 500 m²/g aufweisen.

Ein Verfahren zur Herstellung derartiger deodorierender Kontaktmassen mit solchen Oberflächen besteht darin, daß man die Metalle oder mindest teilweise reduzierten Metalloxide einem porösen Trägermaterial einverleibt. Dies kann nach verschiedenen bekannten Techniken erfolgen, zum Beispiel durch Imprägnierung, Ionenaustausch, gleichzeitige Ausfällung und/oder Co-Ausfällung, oder indem man geeignete oberflächenstabilisierende Elemente einer massiven Metall/- Metalloxid-Struktur einverleibt, oder nach anderen Verfahren, die zu Metall/Metalloxid-Oberflächen feiner Dispersion führen. Die Trägermaterialien können verschiedener Art sein und zum Beispiel aus Siliciumdioxid, Tonerde, Siliciumdioxid/Tonerde, Zeoliten, Diatomeenerde, Kohle, verschiedenen Tonen, oder hitzebeständigen Oxiden bestehen.

Folgende Tabelle I zeigt derartige Trägermaterialien, ihre Oberfläche und Porenvolumen:

Tabelle I

Zu den am meisten bevorzugten deodorierenden Kontaktmassen gehören bestimmte handelsübliche Hydrierkatalysatoren, die jedoch unter den erfindungsgemäßen Bedingungen eingesetzt werden und nicht wie konventionelle Katalysatoren wirken. Hierzu gehören handelsübliche Hydrofining-, Hydrier-, Dehydrier- und Oxydations-katalysatoren, Katalysatoren der Ammoniaksynthese und -dissoziation, Reformierkatalysatoren, Katalysatoren zur Wasserstoffbehandlung und Gasreinigung (in reduzierter oder aktivierter Form) wie beispielsweise die Handelsprodukte der Firmen Girdler, W. R. Grace, Calsicat und Engelhard.

Die deodorierende Kontaktmasse wird vorzugsweise in einem Behandlungsturm mit Festbett verwendet. Der Kontakt erfolgt vorzugsweise bei Abwärtsströmung des zu deodorierenden Beschickungsstroms. Er erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C, und vorzugsweise zwischen 60 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 120°C und einem Druck von im allgemeinen etwa 1.0506.10⁵ bis 29.682.10⁵ Pa, vorzugsweise von 1.0812.10⁵ bis 18.972.10⁵ Pa und besonders bevorzugt von etwa 1.122.10⁵ bis 11.73.10⁵ Pa. Innerhalb dieser Bedingungen kann man die am wenigsten harten auswählen und insbesondere solche, die mit dem jeweiligen Verfahrensschema, innerhalb dem vorliegende Methode eingesetzt wird, am besten verträglich sind. Schließlich wird der Kontakt bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,2 bis 50 Vol.-teilen/Stunde/Volumenteil, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 35, und besonders bevorzugt zwischen 1 und 24 Vol.- teilen/Std./Volumenteil ausgeführt.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Fig. 1, 2 und 3 näher erläutert. Diese Zeichnungen zeigen das erfindungsgemäße Verfahren in einem konventionellen Isopropylalkohol- Aufarbeitungsverfahren. In Fig. 3 wird die Beziehung Geruch/ Schwefelgehalt von Isopropylalkohol illustriert.

In Fig. 1 und 2 bezeichnen gleiche Ziffern gleiche Teile der jeweiligen Anlage.

Gemäß Fig. 1 wird ein roher Beschickungsstrom über Leitung 4 dem extraktiven Destillationsturm 2 zugeführt. Dieser Beschickungsstrom enthält im allgemeinen Isopropylalkohol und etwa 35 bis 55 Gew.-% Wasser sowie andere Verunreinigungen wie zum Beispiel Isopropyläther. Über Leitung 6 wird dem Turm 2 Wasser und über Leitung 8 Wasserdampf zugeführt. Im Turm 2, der bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C, und vorzugsweise von 80 bis 130°C und einem Druck von 1.0506.10⁵ bis 2.4582.10⁵ und vorzugsweise 1.4078.10⁵ bis 2.1216.10⁵ Pa gehalten wird, werden die unerwünschten Verunreinigungen über Kopf durch Leitung 10 entfernt. Diese Verunreinigungen bestehen aus verschiedenen Äthern und anderen unerwünschten Komponenten. Der auf diese Weise gereinigte Isopropylalkoholstrom, der etwa 40 bis 90 und vorzugsweise etwa 60 bis 90% Wasser enthält, wird als Bodenfraktion durch Leitung 12 abgezogen und zur weiteren Destillation dem Turm 14 zugeführt. Im Turm 14, der im allgemeinen als Alkoholturm bezeichnet wird, wird der Isopropylalkoholstrom weiter konzentriert, wobei man das Wasser als Bodenrückstand durch Leitung 16 abzieht. Der Turm 14 wird bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150°C und vorzugsweise von etwa 80 bis 120°C und einem Druck von etwa 1.0506.10⁵ bis 2.4582.10⁵ und vorzugsweise etwa 1.4076.10⁵ bis 2.1216.10⁵ Pa gehalten. Das Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch, das nun etwa 9 bis 15 Gew.-% Wasser enthält, wird über Kopf durch Leitung 18 abgezogen, die schweren Verunreinigungen werden durch die Leitung 45 abgelassen. Im konventionellen Verfahren würde dieses Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch über die Leitungen 20 und 22 einer weiteren Destillationssäule 24 zugeführt, oder, wie aus Fig. 2 ersichtlich, direkt durch Leitung 18 zu einem derartigen Turm 24 gelangen, der im allgemeinen als Acetonturm bezeichnet wird und in dem Ketone wie Aceton als leichte Fraktionen über Kopf entfernt werden. Erfindungsgemäß kann die Leitung 20 teilweise oder vollständig, je nach Wunsch, geschlossen werden, so daß mindestens ein Teil der Isopropylalkohol-Lösung aus dem Turm 14 durch Leitung 26 in den deodorierenden Turm 28 gemäß vorliegender Erfindung gelangt, in welchem sich der vorstehend beschriebene Festbett-Katalysator befindet, den das Isopropylalkohol/Wasser-Gemisch unter den vorstehend erwähnten Bedingungen passiert. Der deodorierte und weitgehend gereinigte Isopropylalkohol/Wasser-Strom wird dann über Leitung 30 aus dem Turm 28 abgezogen und gelangt durch Leitung 22 in den Acetonturm 24. Der Acetonturm 24 befindet sich bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 120 und vorzugsweise zwischen 75 und 110°C und bei einem Druck zwischen etwa 1.0506.10⁵ und 2.4582.10⁵ und vorzugsweise 1.4076.10⁵ bis 2.1216.10⁵ Pa. Auf diese Weise werden Aceton und/oder andere Ketone und leichtere Verunreinigungen, die sich im Isopropylalkoholgemisch befinden, über Kopf durch Leitung 32 entfernt, während ein hochreiner Isopropylalkoholstrom als Bodenrückstand den Turm 24 durch Leitung 34 verläßt. Dieses Produkt besteht gewöhnlich aus dem Azeotrop, das etwa 91% Isopropylalkohol in Wasser enthält. Das am Kopf des Acetonturms 24 durch Leitung 32 abgezogene Produkt, das Aceton, etwas Isopropylalkohol und etwas Wasser enthält, wird meist verworfen. Der hochgradige Isopropylalkohol, der als Bodenprodukt durch Leitung 34 aus dem Turm 24 abgezogen wird, kann unter Entwässerung weiter gereinigt werden, wobei man mehr als 99%igen Isopropylalkohol erhält.

Fig. 2 zeigt, wie die über Kopf aus dem Turm 14 durch Leitung 18 abgezogene Beschickung, die wiederum Isopropylalkohol mit etwa 9 bis 15% Wasser enthält, zur weiteren Destillation direkt in den Acetonturm 24 geleitet wird. Dieser arbeitet wie der Acetonturm 24 im Verfahrensschema von Fig. 1. In diesem Fall befindet sich jedoch der deodorierende Turm 28 gemäß vorliegender Erfindung stromabwärts vom Turm 24, so daß der hochgradige Isopropylalkohol, der aus dem Turm 24 durch Leitung 34 abgezogen wird, nicht direkt über Leitung 36 aus dem Verfahren entnommen wird, sondern über Leitung 38 in den Turm 28 gelangt und dort mit der erfindungsgemäßen deodorierenden Masse in Berührung gebracht wird. Der deodorierende Strom wird dann über Leitung 40 und Leitung 36 abgezogen.

Fig. 3 zeigt, daß ein niedriger Schwefelgehalt in einer Isopropanolprobe nicht notwendig schwächeren Geruch der Probe bedeutet. Daraus ist zu schließen, daß die geruchsverursachenden Verunreinigungen in niederen Alkoholen nicht nur einfache Schwefelverbindungen sind, ferner daß die deodorierenden Metalle oder Metalloxide auf andere Weise als in bisher bekannten Verfahren wirken.

Der deodorierende Turm kann nicht nur, wie in den Ausführungsformen gemäß Fig. 1 und 2 plaziert sein, sondern sich auch an verschiedenen anderen Stellen einer Isopropylalkohol- Aufarbeitungsanlage befinden, insbesondere da er hinsichtlich Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit, Beschickungszusammensetzung äußerst anpassungsfähig ist und da er ferner während längerer Zeiträume betrieben werden kann, ohne daß der Verfahrensstrom unterbrochen werden muß.

Beispiel 1

300 ml 91%iger Isopropylalkohol der Qualität 12+ RHB (als Handelsprodukt nicht brauchbar, den Vorschriften nicht entsprechend) werden in einem 500-ml-Kolben mit 30 g aktiviertem "ENCAR"-Hydrierkatalysator in Form von 3,2 mm großen Tabletten behandelt. Der Katalysator besaß folgende Eigenschaften: Typ: durch gleichzeitige Ausfällung hergestellter Nickel/Kupfer/Silica/Kieselgur- Katalysator mit einem Nickelgehalt von 45 Gew.-% und einem Kupfergehalt von 4,5 Gew.-%. Oberfläche (BET): 250 m²/g, Schüttgewicht 0,848 g/cm³. Die Bruchfestigkeit beträgt 3,18 kg (Tablette von 3,2 mm × 3,2 mm), Porenvolumen etwa 0,35 cm³/g.

Der Kontakt erfolgte bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 78°C während etwa 2 Std. Der resultierende Isopropylalkohol wurde von Geruchsbewertern bewertet. Dem Produkt wurde eine Qualität zugesprochen vergleichbar einem Alkohol von Kosmetikqualität und frei von aus der Herstellung stammenden Geruch. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Beispiel 2

72 g eines handelsüblichen Hydrierkatalysators (Hersteller Harshaw, Produkt "Harshaw Ni-0104T-1/8"-Hydrierkatalysator) wurden mit 300 ml 91%igem Isopropylalkohol der Geruchsklasse 12+ RHB in einem 500-ml-Kolben behandelt. Der Katalysator besaß folgende Eigenschaften: Typ: Nickel auf Kieselgur mit 58 Gew.-% Nickelgehalt, Oberfläche (BET) 160 m²/g. Das Schüttgewicht betrug 1,44 g/cm³, die Bruchfestigkeit 4,08 kg (Tablette von 3,2 mm × 3,2 mm). Das Porenvolumen lag bei etwa 0,20 cm³/g. Das System wurde bei Normaldruck 3 Std. bei etwa 80°C gehalten. Der resultierende Isopropylalkohol wurde von Geruchsbewertern bewertet, die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen. Dem Produkt wurde Kosmetikqualität zugeschrieben.

Beispiel 3

56 g eines handelsüblichen Hydrierkatalysators ("Harshaw Ni- 3250-T-1/8"-Hydrierkatalysator) wurden mit 300 ml 91%igem Isopropylalkohol der Geruchsklasse 12+ RHB in einem 500-ml- Kolben 3 Std. bei etwa 80°C und Normaldruck gehalten. Der Hydrierkatalysator besaß folgende Eigenschaften: Typ: Nickel auf Träger mit einem Nickelgehalt von 52 Gew.-%, Oberfläche (BET) 145 m²/g. Das Schüttgewicht betrug 1,088 bis 1,104 g/cm³, die Bruchfestigkeit lag bei etwa 8,16 kg (Tablette von 3,2 mm × 3,2 mm). Das Porenvolumen betrug etwa 0,32 cm³/g. Der resultierende Isopropylalkoholstrom wurde von Geruchsbewertern bewertet, Ergebnisse siehe in Tabelle II. Dem Produkt wurde Kosmetikqualität zugeschrieben.

Beispiel 4 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde in 4 Folgen wiederholt, wobei der gleiche "Harshaw Ni-3250-T-1/8"-Hydrierkatalysator für jeden folgenden Versuch wiederverwendet wurde. In jedem Fall wurde der resultierende Isopropylalkohol von Geruchsbewertern bewertet, die Ergebnisse zeigt Tabelle II. Auch diese Produkte besaßen Kosmetikqualität und keinen störenden Geruch, woraus hervorgeht, daß die Wirksamkeit der Deodorierungsmasse während aufeinanderfolgenden Behandlungen nicht herabgesetzt wurde.

Tabelle II

Beispiel 8

Zum Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren der JA-PS 5 11 648 wurde die Geruchsverbesserung von Isopropylalkohol in einem Nachbehandlungsverfahren unter vergleichbaren Bedingungen mit einer Nickel-Träger-Kontaktmasse gemäß vorliegender Erfindung (handelsüblicher Nickel-Hydrier katalysator der Bezeichnung Harshaw Ni-3250T) und mit Raney- Nickel ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Außer diesen Werten ist zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zum Verfahren der japanischen Patentschrift keine Produktfiltration oder Destillation nach der Behandlung erfordert, daß keine Schwierigkeiten wegen der Katalysatorabsonderung oder Abwasserprobleme auftreten und kein Wasserstoff benötigt wird.

Beispiel 9

91%iger Isopropylalkohol der Geruchsklasse 12+RHB wurde kontinuierlich durch eine Leitung von 5,1 cm Durchmesser gepumpt, die mit handelsüblichem Hydrierkatalysator der Bezeichnung Harshaw Ni-3250T gefüllt war. Die Fließgeschwindigkeit betrug etwa 1 bis 4 Vol.-teile Isopropylalkohol/ Stunde/Volumenteil Nickel-Kontaktmasse, die Temperaturen 55 bis 85°C und die Drucke Normaldrucke bis etwa 18.972.10⁵ Pa. Der so behandelte Isopropylalkohol war hinsichtlich seiner Geruchsqualität spürbar verbessert, und zwar wurde aus einer schlechtriechenden Beschickung ein Produkt von nahezu Kosmetikqualität erhalten. Das Produkt enthielt weiterhin keine meßbaren Mengen an Restmetall, die Schicht war nach Durchfluß von mehr als 10 000 Vol.-teilen Isopropylalkohol/Volumenteil Nickel- Kontaktmasse noch wirksam.

Tabelle III

Beispiele 10 bis 16

Etwa 300 ml 91%iger Isopropylalkohol der Geruchsklasse 12+RHB wurden in einem 500-ml-Kolben etwa 3 Std. bei etwa 80°C und Normaldruck mit etwa 15 g verschiedenen Metallen gemäß Tabelle IV behandelt. Der resultierende Isopropylalkohol wurde von Geruchsbewertern bewertet und als geeignet für geruchsempfindliche Gebrauchszwecke eingestuft.

Beispiel Nr.
Deodorierungsmittel
10
0,5% Pt/Al₂O₃
11	0,5% Rh/Al₂O₃
12	0,5% Ru/Al₂O₃
13	0,5% Pd/Al₂O₃
14	10% Fe/1% Cu/Al₂O₃
15	50% Co/Träger aus hitzebeständigem Oxid
16	6% Ni/19% W/Al₂O₃

Beispiel 17A

91%iger Isopropylalkohol der Geruchsklasse 12+RHB wurde durch ein Rohr von 12,7 mm Durchmesser gepumpt, das mit 25 ml des Katalysators Ni-3250T-1/8 gefüllt war. Die Raumgeschwindigkeit betrug 4,0 Vol.-teile/Std./Volumenteil, es wurde bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 80°C gearbeitet. Gemäß den Geruchsbewertern war der Geruch wesentlich verbessert und sämtliche zu beanstandenden Geruchsarten entfernt. Das Produkt wurde als geeignet für Gebrauchszwecke, die geringen Beigeruch erlauben, eingestuft.

Beispiel 17B

Der gleiche 91%ige Isopropylalkohol der Geruchsklasse 12+RHB wurde durch ein Rohr von 12,7 mm Durchmesser gepumpt, das mit gleichen Vol.-teilen des Ni-3250-1/8-Katalysators und eines 0,5% Rh/Al₂O₃ T-1/8-Katalysators gefüllt war, wobei die beiden Katalysatoren derart im Rohr angeordnet waren, daß der Alkohol den Nickelkatalysator vor dem Rhodiumkatalysator berührte. Die Bedingungen waren im übrigen wie im Beispiel 17A. Dem Alkohol wurde bessere Geruchsqualität als dem Produkt von Beispiel 17A zugeschrieben.

Beispiel 18

Mehrere unbehandelte Isopropanolproben wurden zunächst analysiert unter Verwendung eines Analysengeräts auf Schwefel der Handelsbezeichnung Houston Atlas Sulfur Analyzer. Dann erfolgte die Geruchsbewertung, um festzustellen, ob eine Beziehung zwischen Schwefelgehalt und Ausmaß an unangenehmem Geruch der Isopropanolproben besteht. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 zusammengestellt. Daraus wurde geschlossen, daß keine direkte Beziehung zwischen beiden Eigenschaften vorliegt.

Claims

1. Verfahren zum Deodorieren von Isopropylalkohol in einem Festbett-Kontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Isopropylalkohol mit einer Kontaktmasse aus Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Wolfram, Kupfer oder deren Gemischen oder deren Oxiden, die mindestens teilweise zu Metall reduziert sind, auf einem porösen Träger aus Siliciumdioxid, Kieselgur, Tonerde, Aktivkohle, Ton, Zeolith, hitzebeständigen Oxiden oder Gemischen daraus in Berührung bringt, wobei die Kontaktmasse eine Mindestteilchengröße von mehr als 0,254 mm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Isopropylalkohol mit einer Kontaktmasse, die eine effektive Oberfläche von weniger als etwa 1500 m²/g, vorzugsweise zwischen 1 und 1000 m²/g besitzt, in Berührung bringt.