DE2838838A1

DE2838838A1 - Verfahren zur herstellung von schaumkoerpern

Info

Publication number: DE2838838A1
Application number: DE19782838838
Authority: DE
Inventors: Stanislaw Franz Filip; Alexander Miutel
Original assignee: RANDOLF IND
Current assignee: RANDOLF IND
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1980-03-27
Also published as: US4119583A; CA1125468A; FR2435343A1; GB2029834A; CA1102497A

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaumkörpern
Die Erfindung bezieht sich auf die IIerstellung von Schaumkörpern.
Zur Herstellung eines Schaumstoffes ist es notwendig, ein Blähmittel in dem zu verschäumenden Kunstharz zu dispergieren, wobei die Dispersion erfolgen muß, bevor der Aufschäumprozeß oder die Aushärtung des Kunstharzes zu weit fortgeschritten ist, um einen Schaum mit ausreichender Gleichförmigkeit und vorbestimmten Qualitäten zu erzeugen.
Es ist bekannt, Schäume aus organischen Verbindungen und unter Wärmezufuhr herzustellen, um Gase zur Bildung der Zellen in dem Kunstharz zu erzeugen. Derartige Verfahren sind jedoch terhältnismäßig aufwendig und umständlich.
Man hat ferner Polyesterschäume in der Weise hergestellt, daß man zunächst eine Emulsion von Wasser und dem Polyesterharz gebildet und dann ein Blähmittel in Form von Bikarbonat zugesetzt hat. Die Bildung einer Emulsion ist notwendig, um eine schnelle Verteilung oder Dispersion des Blähmittels in dem Kunstharz zu erzielen, bevor entweder die Aufschäumreaktion oder die Aushärtung des Kunstharzes zu weit fortgeschritten ist. Mit dieser Methode hergestellte Schäume haben offene Zellen, so daß sie getrocknet werden können, um den unerwünschten Wasseranteil, der nach dem Aufschäumen verbleibt, zu entfernen.
In der Emulsion enthaltenes Wasser erniedrigt weitgehend die Spitzentemperatur, die während der exotherm verlaufenden Vernetzungsreaktion auftritt und verringert darüber hinaus weitgehend die Festigkeit und die Schlagfestigkeit des Schaums. Derartige Schäume haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt, so daß, soweit Polyesterharze für konstruktive Bauteile benutzt werden, diese meist aus mehrschichtigen Glasfaserlaminaten bestehen, wobei jede Schicht bis zu einer beträchtlichen Starrheit ausgehärtet werden muß, bevor die nächste Schicht aufgebracht werden kann. Um die notwendige Steifigkeit und Biegefestigkeit zu erzielen, ist es notwendig, eine große Anzahl derartiger Schichten zu verwenden.
Das US-Patent 2 461 942 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weichen Schaumstoffen aus Vinylchlorid-Co polymeren. Bei diesem Verfahren wird ein Vinylchlorid-Copolymer zusammen mit einem Weichmacher und einer gastreibenden, festen Substanz in einer Form auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Vinylchlorid-Copolyniergemisch flüssig und das Blähmittel unstabil ist. Dieses Verfahren führt zu einem weichen Schaumstoffmaterial und ist infolge der Freisetzung de Gases aus dem.Blahmittelin einer Form bei einer verhältnismäig hohen Temperatur äußerst aufwendig. Es erfordert ganz spezielle Verformungstechniken, die nur in einer Fabrik durchgeführt werden können.
Das US-Patent 2 498 621 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem Schaummaterial aus einer po1#ymerisierbaren Verbindung. Bei diesem Verfahren werden als Blähmittel diacolierte- Toluidinsalze benutzt, das Gemisch erhitzt und bei einer Temperatur von 1400 C gehärtet oder ein Blähmittel, wie Ammoniumbikarbonat, zugefügt, das Gemisch erhitzt #und bei 1000 e gehärtet oder als Aufschäummittel gepulvertes Trockenes verwendet und das Gemisch erhitzt und bei 1400 C gehärtet, um eingeschlossenes Kohlendioxid auszutreiben oder als Anfschäummittel Natriumkarbonat benutzt, das Gemisch erhitzt und bei 1000 C ausgehärtet. Alle diese Verfahren zur Herstellung von geschäumtem, porösem Material aus einer polymerisierbaren Verbindung benutzen Blähmittel die durch Wärme freigesetzt werden, was die Herstellung von Schaumkörpern aufwendig macht und auf Fabrikbetriebe beschränkt.
Das US-Patent 3 260 683 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem Material aus ungesättigten Polyesterharzen, bei dem irgendein Blähmittel und ein anionisches Tensid benutzt wird, das aus Salzen von organischen Estern der Phosphorsäure oder organischen Sulfonsäuresalzen besteht. Zum Härten des aufgeschäumten, ungesättigten Polyesterharzes wird ein Katalysator und ein Beschleuniger benutzt. Auch dieses Verfahren ist sehr aufwendig und führt zu einem Schaum mit einer sehr geringen Dichte, der für die Wärmeisolation geeignet ist, jedoch spröde ist und nicht für die Herstellung von Gegenständen verwendbar ist, die eine höhere Festigkeit erfordern. Darüber hinaus werden anionische Densideq die aus Salzen organischer Ester der Phosphorsäure oder organischen Sulfonsäuresalzen bestehen, wirkungslos, wenn starke anorganische Säuren als Blähmittel benutzt werden.
Das US-Patent 3 479 303 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösem Schaumstoff aus ungesättigten Polyesterharzen, bei dem als Blähmittel Karbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden, wie z.B.
Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Ammoniumbikarbonat und Kalziumbikarbonat, die mit organischen Säuren, wie niedrigen aliphatischen Säuren, Ameisensäure, Essigsäure und der gleichen, reagieren und dabei Kohlendioxid freisetzen. Da derartige Säuren nur in ausreichendem Maße in Anwesenheit entsprechender Wassermengen dissoziieren können, wird eine Emulsion von Wasser und dem ungesättigten Polyesterharz vorbereitet und dann ein Blähmittel, eine organische Säure, ein Härter und ein Beschleuniger zugegeben, um eine poröse Struktur zu erhalten, die offene Zellen hat und große Mengen Wasser enthält. Aus aus einem derartigen Schaum hergestellten Gegenständen, die mit einer Haut versehen werden, beispielsweise mit einer mit einem Polyester gesättigten Glas#fasermatte oder einem Gewebe, kann das Wasser nicht durch Trocknen ausgetrieben werden und wirkt sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften des Schaums aus.
Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, bei der Herstellung eines Schaumkunststoffes, auch eines steifen Polyesterschaumkunststoffes, die Anwendung von Wärme oder die Verwendung von Emulsionen aus Kunstharz und Wasser zu vermeiden.
Erfindungsgemäß werden die Zellen in demgunstharz durcheine Reaktion erzeugt, bei der Kohlendioxid freiwird und der Kunststoff ausgehärtet, d.h. geliert und gehärtet, wenn die Zellen getrieben oder aufgebläht worden sind, um zu verhindern, daß der Schaum zusammenfällt.
Das Kohlendioxid wird durch Reaktion von#anorganischen Säuren mit Karbonaten erzeugt. Diese Reaktion verläuft sehr schnell; sie kann jedoch durch Verdünnen der Säuren und durch Verwendung verschiedener Säuren, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren, gesteuert werden.
Beispielsweise findet eine schnelle Reaktion zwischen Salzsäure und Kalziumkarbonat und eine langsamere Reaktion zwischen Orthophosphorsäure und Ealziunkarbonat statt; bei Verwendung beider Säuren kann die Entwicklung von Kohlendioxid über einen Zeitraum von einigen Minuten sichergestellt werden. Die Dichte des Schaums kann durch Veränderung der Menge an erzeugtem Kohlendioxid eingestellt werden. Auf diese Weise ist es möglich, durch Vergrößerung der Alkalikarbonatmenge und der benutzten Säure einen leichteren Schaum bei größerer Blähgeschwindigkeit zu erzeugen. Die Expansion auf das 7 bis 10-fache des ursprünglichen Volumens des Harzes ist ebenfalls in einfacher Weise möglich; Expansionen bis auf das 30-fache können erzielt werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das notwendige schnelle Einleiten des Blähprozesses gleichmäßig durch das gesamte Kunstharz dadurch erreicht werden kann, daß das Karbonat zunächst in dem Harz dispergiert und dann die Säure in das Kunstharz mit einer fortschreitend beschleunigten Vermischung eingebracht wird.
Ungesättigte Harze mit einem vernetzbaren Monomer werden mit einem Härter, insbesondere einem Katalysator oder einem Aushärtmittel, sowie dem Karbonat, vermischt, ein Vernetzungsbeschleuniger, insbesondere ein Promotor zugefügt, um die Polymerisation des Polyesters zu beschleunigen und dann die anorganische Säure zugegeben, um die Gasbildung an Grenzflächen zwischen Harz und Säure einzuleiten, wodurch das Vermischen unterstützt und erleichtert wird.
Das Vermischen wird dauernd beschleunigt und führt zu einer überraschend schnellen Verteilung der Säure durch das gesamte Harz, bevor die Reaktion zwischen der Säure und dem Karbonat sehr weit fortgeschritten ist. Das Aufschäumen erfolgt dann gleichmäßig durch das ganze Harz.
Mit dem Ausdruck "zugegeben" ist selbstverständlich jede beliebige Methode zum Einführen der Säure in das Harzgemisch gemeint, bei der die Säure dem Harz zugesetzt und der Bereich der Oberfläche oder die Grenzfläche zwischen diesen beiden Komponenten vergrößert wird.
Es ist wichtig, das Aufschäumen und Gelieren des Harzes zu koordinieren, um sicherzustellen, daß das Aufschäumen im gewünschten Ausmaß erfolgt und das Gelieren dann das Zusammenfallen des Schaums verhindert. Wenn beispielsweise die Aufschäumreaktion 5 Minuten dauert, sollte das Ge- lieren in dieser Zeit erfolgen, um eine sich selbst tragende Zellstrtiktur zu erhalten, die nicht zusammenfällt. In einem typischen Fall kann der Schaum in 15 Minuten hart genug sein, um ihn zu handhaben und er kann in 24 Stunden völlig ausgehärtet sein. Die Aushärtgeschwindigkeit kann durch Vergrößerung der Katalynator-oder Beschleunigermenge, die in das Harzgemisch eingebracht wird, vergrößert werden.
Das aufgeschäümte Kunstharz wird vorzugsweise innerhalb einer äußeren Haut oder Häuten aus mit Glasfasern -verstärktem Kunstharz gehärtet, um einen Gegenstand zu erhalten, der aus einer verstärkten äußeren Ha#ut und einem inneren Söhaumkern besteht, wobei das Kunstharz in der Schicht vorzugsweise nicht vollständig ausgehärtet ist, so daß eine Vernetzung zwischen dem Schaumkern und der Außenhaut erfolgen kann. Verglichen mit bekannten Produkten, die aus mehreren Schichten aus mit Glasfasern verstärktem, nicht aufgeschäumtem Kunstharz bestehen, sind die gemäß vorliegender Erfindung erzeugten Gegenstände von einer ausgezeichneten Steifigkeit bei gleichzeitiger erheblicher Einsparung von Material und Arbeit. Obwohl die Zugfestigkeit der Gegenstände gemäß vorliegender Erfindung geringer ist als di-e der mehrschichtigen Erzeugnisse, ist festzustellen, daß diese meist eine sehr viel größere Zugfestigkeit aufweisen als erforderlich ist.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Schaumkörpers aus einem ungesättigten, schnell aushärtenden, allgemein verwendbaren Polyesterharz mit einer Viskosität von 1800 bis 3000 CPS besteht die Erfindung darin, daß dieses mit einer copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindung, einem fein zerteilten Bikarbonat, einem fein zerteilten Keimbildungsmittel, einem aus einem tertiären Amin bestehenden Härtungsbeschleuniger und einem Peroxidkataly- sator zum Einleiten der Vernetzung des Harzes in 2 1/2 bis 6 Minuten vermischt wird und dem Gemisch eine 30 bis 40 %-ige wässrige anorganische Orthophosphorsäure zugesetzt wird, die eine ständig abnehmende Aktivität besitzt, wenn sie mit dem Bikarbonat unter Freisetzen von Kohlendioxid reagiert, wobei die Orthophosphorsäure Phosphorsalze erzeugt, die als Tenside wirken und das Erhalten des Schaums, bevor dieser geliert, unterstützen und das Mischen der Komponenten mit einer beschleunigten Geschwindigkeit erfolgt bis die Säure durch das gesamte Harzgemisch gemischt ist und Kohlendioxid freisetzt bevor die Vernetzung weit genug fortgeschritten ist, um das Harzgemisch zu gelieren.
Eine andere Ausführungsform sieht bei einem Verfahren zur Herstellung eines Schaumkörpers aus einem ungesättigten, schnell härtenden, allgemein verwendbaren Polyesterharz mit einem Viskositätsbereich von 1800 bis 3000 CPS vor, daß das Harz mit einer copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindung, einem fein zerteilten Bikarbonat, einem fein zerteilten Eeimbildungsmittel, einem aus einem tertiären Amin bestehenden Härtungsbeschleuniger und einem Peroxidkatalysator zum Einleiten der Vernetzung des Harzes in 2 1/2 bis 6 Minuten sowie einer wässrigen Lösung einer anorganischen Orthophosphorsäure vermischt wird, die eine ständig abnehmende Aktivität besitzt, wenn sie mit dem Bikarbonat unter Freisetzen des Kohlendioxids reagiert während die einzelnen Komponenten des Schaumstoffes miteinander vermischt werden, wobei die Orthophosphorsäure Phosphorsalze erzeugt, die als Tenside wirken und das Erhalten des Schaums unterstützen, bevor die Vernetzung weit genug fortgeschritten ist, um das Harzgemisch zu gelieren.
Die Erfindung sieht ferner vor, daß das Keimbildungsmit- tel Bariummetaborat ist. Das Harzgemisch kann ferner Zinkstearat, ein Fungizid und/oder ein feuerhemmendes Mittel enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Schaumstoff, der aus einem Schaumkörper aus einem Polyesterharz und einer Außenhaut aus Glasfasern besteht, die mit Polyesterharz gesättigt ist. Die Erfindung wird darin gesehen, daß zunächst ein Hohlraum gebildet wird, indem man auf die Oberfläche einer Form eine mit Glasfasern verstärkte Haut, die mit einem verhältnismäßig langsam aushärtenden Polyesterharzgemisch gesättigt ist, aufbringt, daß aus einem Gemisch mit einem relativ schnell aushärtenden Polyesterharz ein Schaumkörper hergestellt wird und dieser in den Hohlraum eingebracht wird, wobei die beim Hartwerden des schnell aushärtenden Schaumkörpers erzeugte Wärme das Aushärten des Polyesterharzes der Haut beschleunigt und eine verbesserte Vernetzung -zwischen dem in der Haut enthaltenen Polyesterharz und dem Polyesterharz des Schaumkörpers auftritt.
Bei diesem Verfahren besteht das in der Haut enthaltene Polyesterharzgemisch aus einem allgemein verwendbaren, von Hand verarbeitbaren Polyesterharz, das die Herstellung von Oberflächen von Formen ermöglicht, bevor das Polyestergemisch ausgehärtet ist und dabei die Vernetzung zwischen der Polyesterhaut und dem Schaumkörper verbessert. Die Erfindung sieht ferner vor, daß die Oberfläche der Form mit einem verhältnismäßig langsam aushärtenden Überzug aus einem Polyestergel versehen wird, auf den die mit Glasfasern verstärkte Haut aufgebracht wird, die mit einem langsam aushärtenden Polyesterharzgemisch getränkt ist und mit dem die Haut infolge der Wärme, die während des Härtens des schnell aushärtenden Polyesterschaumkörpers erzeugt wird, vernetzt wird.
Auf der Zeichnung sind Ausführungsformen der Erfindung dargestellt. Es zeigen: Figur 1 einen Querschnitt durch die beiden getrennten Teile einer Form, deren Oberflächen mit einer Schicht oder Haut bedeckt sind, die aus mit Glasfasern verstärktem Polyester bestehen, Figur 2 einen Schnitt durch die beiden aufeinandergelegten Teile der Form mit einem dazwischen befindlichen Kern aus einem Polyesterschaum und Figur 3 einen Querschnitt durch eine Form zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer abweichenden Gestalt.
Herstellung des Harzgemisches: Die Erfindung ist anwendbar für alle nicht in Wasser löslichen, vernetzbaren Harze, die eine ausreichende Grenzflächenaktivität und Viskosität besitzen oder so modifiziert werden können, daß sie sie erhalten, um einen Schaum zu bilden und während einer ausreichend langen Zeit zu erhalten, damit das Gelieren des Harzes stattfinden kann, bevor der Schaum zusammenfällt und dies in Abhängigkeit von dem Grad der Entwicklung des Gases, das den Schaum erzeugt.
Die Erfindung sieht vor, daß das Aufschäumen mittels Kohlendioxidgas erfolgt, das in situ durch Reaktion zwischen einem Karbonat und einer Säure erzeugt wird, wobei das Karbonat in dem Harz verteilt und die Säure anschließend in der weiter unten beschriebenen Art dem Harz zugesetzt und darin ebenfalls verteilt wird. Die Auswahl und Konzentration der Säure und des Karbonats beeinflußt sen den Grad der Erzeugung des Kohlendioxids und damit den Grad des Aufschäumens sowie die Art des erzeugten Schaums. Die Reaktionsmittel sollen so ausgewählt werden, daß die Erzeugung des Kohlendioxidgases lange genug aufrechterhalten wird, um einen Schaum zu erhalten, der sich selbst hält bis er geliert.
Bevorzugte Karbonate sind Ammoniumkarbonat, die-Karbonate und T#ikarbonate der Alkalimetalle, die Karbonate der Erdalkalimetalle und deren Gemische. Bevorzugte Säuren sind Orthophosphorsäure und Mischungen mit Salzsäure. Die Säure wird mit Wasser verdünnt. Die Kombination von Karbonat und Säure wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aufblähmittel bezeichnet, wobei das Karbonat die eine und die Säure die andere Komponente darstellt. Die Karbonatkomponente soll sehr fein zerteilt sein, um eine ausreichende Dispersion oder Verteilung durch das Harz sicherzustellen. Vorzugsweise sind die Karbonatteilchen nicht größer als 2 oder 3 Mikron, Der Zweck der Säurekomponente besteht darin, das Karbonat zu zersetzen. In den meisten Fällen ist es jedoch wünschenswert, daß diese Zersetzung nicht zu schnell beendet wird, da dann das entstehende Kohlendioxid aus dem Schaum austreten und der Schaum zusammenbreche#n würde, bevor er ausreichend geliert ist. Gleichzeitig ist es wünschenswert, daß der Schaum voll expandiert ist, bevor die Gelierung einsetzt. Im idealen Fall soll das Aufblähmittel eine ziemlich hohe Anfangsge-schwindigkeit bei der Entwicklung des Kohlendioxids haben und diese Geschwindigkeit dann langsam absinken, um Gasverluste in dem Schaum zu ergänzen bis dieser ausreichend geliert und die Schaumstruktur fixiert ist und e nen-weiteren Verlust zu verhindern. Aus diesem Grunde sieht eine bevorzugte Ausfiihrllngsform der Erfindung vor, eine Säurekomponente zu benutzen, die verschiedene Säuregrade aufweist. Beispielsweise hat Orthophosphosäure Crei Wasserstoffionen, von denen jedes neutralisiert werden kann, um eine Säurekompotente zu erzeugen, deren Aktivität fortschreitend abnimmt, wenn die Säure reagiert, wobei zunächst ein Dihydrogenphosphat, dann ein Monohydrogenphosphat und schließlich ein dreiwertiges Phosphat entsteht. Ebenso kann als Alternative zur Verwendung einer mehrbasischen Säure ein Gemisch von Säuren verwendet werden. Wenn ein Gemisch einer wässrigen Lösung von Salzsäure und Orthophosphorsäuren benutzt wird, hat die Salzsäure die größte Aktivität und ruft eine schnelle Anfangsreaktion mit dem Karbonat hervor. Die drei Wasserstoffionen der Orthophosphor säure werden dann anschließend neutralisiert und weisen eine ständig abnehmende Aktivität auf. Bevorzugt werden Mineralsäuren verwendet, sowohl wegen ihrer allgemein geringeren Kosten als auch deswegen, weil sie keine organischen Rückstände aufweisen. Organische Säure mit ausreichend hohen Dissoziationskonstanten können auch benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie eine entsprechende Löslichkeit in Wasser haben. Aus den oben erwähnten Gründen, insbesondere um eine fortschreitende Wirkung zu erzielen, werden mehrbasische Säuren bevorzugt benutzt. Die Säure oderSäuren, die eingesetzt werden, müssen in Wasser löslich sein. Wasserfreie oder hochkonzentrierte flüssige Säuren sind nicht überschaubar, da sie nur in Anwesenheit einer entsprechend großen Wassermenge dissoziieren können; feste Säuren, selbst wenn sie fein verteilt sind, haben keine ausreichend hohe Aufschäumwirkung. Wenn Orthophosphorsäure benutzt wird, soll diese vorzugsweise in einer Konzentration von 30 bis 40 % vorliegen. Beispiele für Aufblähmittel werden weiter unten beschrieben.
Das Kunstharzgemisch, das aufgeschäumt werden soll, kann eins der bekannten, in der Wärme aushärtenden Kunstharzgemische sein. Die Erfindung wird jedoch bevorzugt in Verbindung mit Polyesterharzen angewandt; das Aufschäumen dieser Harze zu hoch expandierten Schaumen hat bis zum heutigen Tage erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Die einzige wesentliche Eigenschaft des Harzgemisches#, das benutzt wird, ist die, daß es in Wasser unlöslich sein und gleichzeitig eine ausreichend hohe Viskosität und Grenzflächenaktivität aufweisen muß, damit es #in aufgeschäumtem Zustand durch das #darin durch das Aufblähmittel erzeugte Kohlendioxid gehalten werden kann bis die Vernetzung so weit fortgeschritten ist, daß das Harz geliert, Die Vernetzung ist im allgemeinen ein exothermer Prozeß; die dabei erzeugte Wärme ist ein Faktor, der die Fähigkeit des Harzgemisches beeinflußt, den aufgeschäumten Zustand zu erhalten. Allgemein ist es schwierig, einen Schaum mit guten Eigenschaften bezüglich der Porengröße und der Gleichförmigkeit mehr als 5 Minuten zu erhalten; die Verwendung von schnell gelierenden Harze mischen wird daher bevorzugt.
Typische Kunstharzgemische und deren Komponenten werden im folgenden beschrieben, einschließlich neuer Gemische, die besonders geeignet sind für das Aufschäumverfahren gemäß vorliegender Erfindung.
Zur Herstellung eines Schaums wird ein Harzgemisch vorbereitet, in dem die Karbonatkomponente des Aufblähmittels fein zerteilt vorliegt. Die Vernetzung des Harzgemisches wird in geeigneter Weise entsprechend dem benutzten Harz und, wie weiter unten beschrieben, eingeleitet. Die Säurekomponente des Aufblähmittels wird dann dem Harzgemisch zugefügt und in dieses eingebracht. Da die Säurekomponente und das Harz nicht miteinander mischbar sind, sind übliche Mischverfahren wirkungslos. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß, wenn die Säure zunächst in das Harz eingebettet wird und dann einer ständig bescbleunigten Vermischung unterworfen wird, die Säure sehr schnell und gleichmäßig in das Harzgemisch einge- bracht werden kann. Vermutlich läßt sich dieses Phänomen wie folgt erklären: Bei der anfänglichen Berührung zwischen der eingebetteten Säure und dem das Karbonat enthaltenden Harzgemisch reagieren die Säure und das Karbonat unter Bildung einer Schicht kleiner Blasen an der Grenzfläche zwischen Harz und Säure. Diese Blasenschicht wirkt als Schmiermittel und erleichtert die Vermischung, die ihrerseits eine vergrößerte Grenzfläche zwischen Säure und Harz erzeugt, die in ähnlicher Weise schmierend wird, so daß die weitere Vermischung erleichtert und ihre Geschwindigkeit ständig vergrößert werden kann, so daß das Fortschreiten der Vermischung noch mehr beschleunigt wird. Auf diese Weise erhält man eine Harz-/ Säureemulsion oder einen Vorschaum in nur wenigen Sekunden, während das wirksame Einbringen eines üblichen Aufblähmittels in das Harzgemisch mit konventionellen Methoden mehrere Minuten benötigen würde, wenn das Harz nicht schon emulgiert war.
Wegen der Geschwindigkeit, mit der die Harz-/Säureemulsion bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erhalten wird, ist die Säure gleichmäßig in dem Gemisch verteilt, bevor die Reaktion mit dem Karbonat sehr weit fortgeschritten ist. Das Harzgemisch ist daher noch nicht mehr als leicht expandiert; in diesem Zustand kann der so hergestellte Vorschaum in eine Form gegossen oder mit einer Düse in die Form eingespritzt werden, in der das Aufschäumen stattfinden soll. Der Vorschaum ist noch sehr dicht und enthält sehr kleine Gasblasen, beginnt jedoch sein Volumen zu vergrößern. In Abhängigkeit von der Oberflächenspannung des Schaumgemisches und der Art der benutzten Keimbildungsstoffe vereinigen sich die sehr kleinen Bläschen zu größeren, während die Vernetzung des polymerisierbaren Gemisches fortschreitet und sich die Viskosität des Schaums schnell vergrößert. Infolge der Erhöhung der Viskosität und der Temperatur des Gemisches ist der Gasdruck in den Blasen des#sich verfestigenden Schaums ziemlich hoch und wird in der Schaumstruktur entsprechend seiner Festigkeit eingeschlossen. Die Größe der Gasblasen, ihre Anzahl und damit die Dichte des Schaums hängt von der Menge des Aufblähmittels, der Menge des benutzten Katalysators und Beschleunigers, der anfänglichen Oberflächenspannung des Kunstharzes und der Spitzentemperatur ab, die während des Abbindens erreicht wird. Alle diese Faktoren können individuell gesteuert werden. Typische Verformungsverfahren werden im Zusammenhang mit der Zeichnung weiter unten beschrieben.
Das anfängliche Einbetten der Säure in das Harz kann dadurch erfolgen, daß die beiden Komponenten mechanisch durch Einfalten miteinander in Berührung gebracht werden oder durch Einspritzen der Säure in das Harzgemisch oder irgendwelche anderen Mittel, mit denen die Säure in dem Harz über eine ausgedehnte Grenzfläche zwischen den beiden Komponenten verteilt wird, wobei die anschließende Vermischung so erfolgt, daß die Säure gespalten und die Grenzschichten vergrößert werden. Anfänglich erfolgt die Vermischung wegen der Viskosität des Harzes langsam, verläuft jedoch immer schneller, was notwendig ist, um eine schnelle Emulgierung der Säure in dem Harz zu erzielen.
Bei den unten aufgeführten Beispielen wurde in allen Fällen die Säure zunächst von Hand in das Harz- eingefaltet und anschließend von Hand und/oder durch mechanische Einrichtungen beschleunigt vermischt. Der gesamte Prozeß kann jedoch auch mechanisch ausgeführt werden. Die Beispiele sind auf die Herstellung von bestimmten Schaumstoffmengen gerichtet; für den Fachmann ist jedoch klar, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei das Harz ständig Stufen durchläuft, in denen die verschiedenen Arbeitsgänge gemäß vorliegender Erfindung ausgefiihrt werden. Das Einbringen der Säure erfolgt so schnell, daß es, falls aiifängliche Versuche zur ßestimmung der Gelierzeit durchgeführt werden müssen, oft möglich ist, die Zugabe der Säure zu verzögern, bis der Beschleuniger dem Harzgemisch zugefügt wurde, um die Vernetzurlg einzuleiten und dann das Zumischen der Säure zu vervollständigen, bevor die Gelierung des Harzgemisches eintritt.
Harz; Wie bereits gesagt, ist die Erfindung anwendbar auf beliebige, in der Wärme aushärtbare, vernetzbare, wasserunlösliche, flüssige Harzgemische mit einer Viskosität und Grenzflächenaktivität, um die Herstellung eines Schaums durch Reaktion der Aufblähmittel innerhalb des Gemisches zu ermöglithen, der eine ausreichend lange Zeit erhalten werden kann, um das Gelieren des Schaungemisches zu ermöglichen. Das Harzgemisch soll so beschaffen sein, daß weder die Säure noch die Karbonate des Aufblähmittels sich wesentlich mit dem Vernetzungsprozeß überschneiden. 1#lyesterharze haben das weiteste Anwendungsgebiet für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Gegenständen, die mit einer Haut oder Häuten versehen sind und einen Kern aus Schaumstoft enthalten, der mit der Haut chemisch verbunden ist.
Das Harzgemisch soll so zusammengesetzt sein, daß es eine Gelierzeit hat, die ausreichend kurz ist, damit die Gelierung vor dem Zusammenfallen des Schaums auftritt. Dies bedeutet, daß Harze mit einer hohen Vernetzungsaktivität im allgemeinen erforderlich sind. In Polyesterharzgemischen wird die Aktivität bis zu einem bestimmten Grad durch die Auswahl und die Menge von Katalysatoren und Beschleunigern, jedoch letztlich durch die Zusammensetzung des Harzes und die Anzahl der Doppelbindungen in der #olyesterkette gesteuert, die zur Vernetzung zur Verfügung stehen. Dies ist jedoch bekannt, bo daß es nicht; IL#)[,WCI#- dig ist, es Im einzelnen zu diskutieren. Darüber hinaus beeinflussen die Bestandteile der Polyesterkette die Eigenschaften des erzeugten Schaums, wie weiter unten gezeigt wird.
Kunstharzgemische mit folgenden Eigenschaften haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen: Brookfield-Viskosität bei 250 C: 2000 bis 3000 CPS Saurewert: 25 bis 35 Styloolgehalt: 25- bis 30 Derartige Harze schließen Mischungen #verschiedener Polyesterharze ein. Man kann e-inen Plastifizierer zusetzen, um eine ausreichende Elastizität zu erhalten.
Bei gleicher Aktivität des Harzes wirkt sich die Verwendung von entweder Phthal-, Isophthal- oder Adipinsäure oder verschiedener Glykole bei der Herstellung der Polyesterharzkomponente des Harzgemisches auf die physikalischen Eigenschaften des Schaums aus. Die Verwendung-einer großen Menge von Phthalsäure in dem Polyesterharz führt zu einem spröden Schaum mit hoher Festigkeit und niedriger Schlagfestigkeit.
Die Verwendung einer großen Menge von Isophthalsäure führt zu einer hohen Festigkeit, verringert jedoch die Elastizität.
Die Verwendung einer großen Menge von Adipinsäure führt zu einem Schaum mit einer geringeren Festigkeit, jedoch mit einer hohen Elastizität.
Um eine ausreichend schnelle Gelierung des Harzes zu erreichen, die notwendig ist, um das Zusammenfallen des Schaums zu verhindern,# sollen wenigstens etwa 50 96 der Säureeinheiten in den Polyesterketten Doppelbindungen enthalten.
Die Verwendung von nicht kristallinen Glykolen, insbesondere Diäthylen- oder Dipropylenglykol mit Propylenglykol in dem Polyesterharz führt zu einer hohen Festigkeit des Schaums mit einer besonders hohen Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen von etwa -60° C.
Die optimalen Schaumeigenschaften für verschiedene Anwendungsgebiete erhält man üblicherweise durch selektive Mischungen von Bilyesterhareen verschiedener Zusammensetzungen. Bei den Beispielen wurden die Harzgemische durch Auswahl oder Mischen verschiedener Anteile von Harzen A, B und C, die weiter unten erläutert sind, hergestellt. Das Harz A hat eine mäßig hohe Aktivität, das Harz B eine niedrige Aktivität und das Harz C eine mittlere Aktivität.
Harz A Ein im Handel erhältliches, für allgemeine Zwecke verwendbares, in der Wärme aushärtbares Harz mit mäßig hoher Aktivität besteht aus Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure in einem molaren Verhältnis von 1,1 : 1 sowie einem Gemisch aus Propylenglykol und Diäthylenglykol in dem molaren Verhältnis 1 : 2,5 bis 3. Es hat die folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität bei 250 C: 2500 bis 2600 CPS Säurewert: 25 bis 30 Styrolgehalt (Vernetzungsmonomer): 26 % spezifisches Gewicht: 1,17 SPS (Society of Plastic Industries)-Gelierungszeit: 4,5 bis 6 Minuten SPL Spitzentemperatur: 196 bis 2130 C maximaler Wassergehalt: 0,15 96.
Harz B Dieses Harz besteht aus Maleinsäureanhydrid und-Phthalsäure in dem molaren Verhältnis von 1 : 3 und Propylenglykol. Der Styrolgehalt beträgt 35 bis 40 96, die Viskosität 2000 bis 2020 CPS.
Harz C Dieses Harz besteht aus 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,5 Mol Isophthalsäureanhydrid, 1 Mol Phthals-äureanhydrid und Propylenglykol.
Aushärtmittei Zum Einleiten der Vernetzung des Harzgemisches wird ein System von Aushärtmitteln benutzt Bei Verwendung von Polyesterharzgemischen besteht das System aus einem Härter oder Katalysator und einem Beschleuniger oder Promotor.
1. Härter Ein bevorzugt verwendbarer Härter besteht aus Benzoyl peroxid in Form einer 50 96-igen Benzoylperoxidpaste in einem Weichmacher aus Trikresylphosphat. Es werden 2 1/2 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz gegeben.
2. Beschleunizer Vorzugsweise wird Dimethylanilin (DMA) benutzt, das in Mengen von etwa 0,15 bis 0,5 Teilen auf 100 Teile Harz zugegeben wird. Diäthylanilin (DEA), das milder ist, kann auch zugesetzt werden.
Die Gelierzeit des Harzes, die im- allgemeine-n nicht länger als 4 bis 8 Minuten betragen soll, hängt von der Menge der Aushärtmittel ab, die zugegeben werden, sowie dem Verhältnis von Härter zu Beschleuniger und der Raumtemperatur.
Aufblähmittel Wie oben bereits dargelegt, bestehen diese aus zwei Komponenten, nämlich einer Karbonatkomponente und ein Säurekomponente. Es werden zwei typische Arten von Aufblähmitteln benutzt, die im folgenden beschrieben werden.
Aufblähmittel A Dieses Mittel besteht aus 1. einer Karbonatkomponente A in Pulverform. Sie hat eine Teilchengröße von 2,5 Mikron und etwa folgende Zusammensetzung: 98,2 96 CaC03 1,2 % Mg003.
Rest neutrale Verunreinigungen, hauptsächlich Metalloxide, SiO2 und Feuchtigkeit.
2. Einer Säurekomponente A der folgenden Zusammensetzung: a. 50 ml einer 85 96-igen Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,69) wurden gründlich mit 90 ml Wasser gemischt.
b. 20 ml einer 38 %-igen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) wurden gründlich mit 90 ml H20 gemischt.
c. drei Volumenteile der H PO,,-Lösini wurden mit einem 34 Teil ler Salzsäurelösung gemischt. Diese Säure hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,2 g/cm3. Das stöchismetrische Verhältnis zwischen den Komponenten des Auf- blähmittels liegt bei 5 g der Karbonatkomponente zu 8 ml des Aufblähmittels.
Diese Menge des Aufblähmittels erzeugt etwa 1 1 G02 und mit 40 g (33 bis 35 cm3) eines der oben erwähnten Harze einen Schaum mit mittlerer Dichte, der auf das 7 bis 8-fache (250 bis 260 cm3) expandiert. Die Dichte des Schaums verringert sich, wenn die Menge des Aufblähmittels kleiner ist. Die Expansion des Harzes auf das 5 bis 30-fache kann erzielt werden. Die besten Ergebnisse liegen dann vor, wenn die Expansion auf das 5 bis 12-fache für Gegenstände erfolgt, die schweren Belastungen wiederstehen sollen.
Die Druckfestigkeit eines Polyesterschaums, der auf das 5-fache ausgedehnt ist, liegt in der Größenordnung von 7 kp/cm² in Abhängigkeit von dem benutzten Harz. Für 100 Teile Harz hat sich die Verwendung von 10 bis 30 Gew.-Teilen Kalziumkarbonat und etwa 12 bis 32#Gew.-Teilen des Aufblähmittels als zweckmäßig erwiesen, um Schäume mit ausreichend guten Eigenschaften zu erzeugen. Dabei wird die Kalziumkarbonatkomponente normalerweise im Überschuß zugegeben und dient als Keimbildungsmittel und Füllstoff.
Die Vernetzungsreaktion des Polyesters und der monomeren Bestandteile des Harzgemisches müssen mit der Reaktion der Komponenten des Aufblähmittels koordiniert werden, um sicherzustellen, daß das Aufschäumen bis zu dem gewünschten Grad erfolgt und die Gelierung des Polyesters ein Zusammenfallen des Schaums verhindert.
Die Reaktion zwischen den Komponenten des Aufblähmittels erfolgt sehr schnell; der Reaktionsverlauf kann Jedoch durch Verdünnung des Aufblähmittels verlängert und darüber hinaus durch Verwendung von anorganischen Säuren mit verschiedenen Dissoziationskonstanten gesteuert we#rden.
Aufblähmittel B Das A1lfblähmittel B besteht ebenfalls aus zwei Komponenten.
1. Einer Karbonatkomponente, die aus Natriumbikarbonat besteht, das in Form eines feinen Pulvers, vorzugsweise mit einer Teilchengrößs von 1 Mikron, benutzt wird.
2. Einer sauren Komponente, die aus einer 30 bis 40 96-igen wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure besteht;.
Dieses AufbläbJmittel wird in einigen Fällen gegenüber dem Aufblähmittel A bevorzugt benutzt. Beide Aufblähmittel erzeugen Kohlendioxid durch chemische Reaktion in der gleichen Weise, jedoch benötigt die gleiche Menge des erzeugten Kohlendioxids weniger Gewichtsteile Natriumbikarbonat pro 100 Gew.-Teile Harz, entsprechend dem Unterschied in den Molekulargewichten zwischen Natriumkarbonat und Kalziumkarbonat.
Ein sehr viel wichtigerer Vorteil der Verwendung von Natriumbikarbonat liegt in der Tatsache, daß dieses nur die Hälfte der Menge des Aufblähmittels erfordert, um die gleiche Menge Kohlendioxid freizugeben, weil Natriumbikarbonat schon ein kationisches Wasserstoffatom enthält.
Dies reduziert natürlich auch die Menge an nicht gewünschtem Wasser, das in das System mit der sauren Komponente eingeführt wird, um die Hälfte.
Ein anderer Vorteil liegt in der Tatsache, daß Natriumbikarbonat als feines, kein Wasser enthaltendes Pulver leichter in dem Harz verteilt werden kann als Kalziumkarbonat, das infolge der Absorption von Feuchtigkeit dazu neigt, größere Teilchen zu bilden.
Das Aufblähmittel B ist ebenfalls sehr nützlich bei der flerstellung von 'chälmen mit niedrigerer Dichte, sogar ohne Verwendung von Tensiden Ilnd Schaumstabilisatoren.
Durch Auswahl geeigneter Tenside und Schaumstabilisatoren können die Schaumdichten bis auf 0,02 bis O,Offl> herabgesetzt werden.
Die in den Schaumgemischen vorhandene Wassermenge hängt von der Menge und der Art des Aufschäummittels ab, das zur Elerstellung des C02 verwendet wird. Je niedriger die Dichte des Schaums ist, desto größer ist die Menge des erforderlichen Aufschäummittels. Wasser ist eines der Nebenprodukte bei der Herstellung von C02 durch Reaktion zwischen Säuren und Karbonaten. Die Wassermenge pro Gewichtseinheit C02 wird durch die Art der Karbonatkomr-onente beeinflußt.
Beispielsweise mit Kalziumkarbonat: Mit Natriumkarbonat: Auch Ammoniumbikarbonat könnte in einigen Fällen benutzt werden, bei denen der Geruch nicht stört.
Wasser wird nicht nur durch Reaktion der Karbonate mit Säure erzeugt, sondern auch durch wässrige Lösungen der benutzten Säuren eingeführt; dabei kann es sich entweder um eine Lösung von Salzsäure und Phosphorsäure oder um eine Lösung von nur Phosphorsäure handeln. Die Anwesenheit wesentlicher Wassermengen ist nicht erwünscht, da diese nicht nur die physikalischen Eigenschaften des Schaums verschlechtern (beispielsweise die Elastiziat und die Festigkeit) und die Temperatur herabsetzen, die während der Vernetzungsreaktion erreicht wird, sondern auch, wenn wesentliche Mengen vorliegen, einen Nährboden für das potentielle Wachstum von Pilzen schaffen. Wenn daher große Mengen von Wasser anwesend sind, ist es darüber hinaus notwendig, eine Schaumstruktur mit offenen Zellen herzustellen, damit das Wasser entfernt werden kann. Für viele Anwendungsgebiete hat sich ein Schaumstoff mit geschlossenen Zellen als zweckmäßig erwiesen. Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird der Anteil an Wasser, das in den Prozeß gelangt, auf eine Menge reduziert, die im allgemeinen die oben erwähnten Nachteile vermeidet. Es wird darauf hingewiesen, daß es bei der industriellen Anwendung des Verfahrens besser ist, einen Überschuß an Bikarbonat, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Reaktion mit der Säure erforderlich ist, zu verwenden, da ein Überschuß an Wasserstoffionen in dem Bikarbonat gebunden bleibt.
Weitere Stoffe, die dem Harz zugesetzt werden können, sind folgende: 1. Ein Tensid ist zweckmäßig, insbesondere bei der Herstellung von Schäumen mit geringer Dichte (Expansion auf das 10 bis 30-fache). Für Schäume mit hoher und mittlerer Dichte kann der Zusatz eines Tensids ebenfalls nützlich sein, um die Größe der Zellen zu reduzieren und gleichförmige Zellen zu erhalten. Die Verwendung von Tensiden verringert die Menge des Aufblähstoffes, die erforderlich ist, da während des Aufschäumens etwas C02 aus dem Schaum entweicht. Die Oberflächenspannung des Harzes kann durch Zusatz von Tensiden verändert werden, wodurch das Entweichen des Gases sehr verringert und die Menge an Aufblähmittel und damit die Menge des eingeführten Wassers reduziert wird. Auch können durch Zusatz von Tensiden die Formen für eine längere Zeit offen bleiben, so daß mehr Wasser in Form von Wasserdampf entweichen kann.
2. Ein Keimbildungsmittel ist nützlich, um gleichmäßige Zellen einer gewünschten Größe zu erhalten. Aufgeschäumtes -!ilicaFrel ist ein gutes Keimbildungsmittel und ein thixotroper Stoff, der in Mengen von 0,2 bis 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes zugegeben wird.
Talkum kann auch zugesetzt werden. Bariummetaborat ist ein ausgezeichneter Keimbildner und wirkt auch als Fungizid, wenn es in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz zugegeben wird. Auf diese Weise wird der Wirkung des Restwassers, das das Pilzwachstum begünstigt, entgegengewirkt, Talkum ist sehr nützlich in Verbindung mit der Verwendung von Erdalkalikarbonaten, da durch Absorption von Feuchtigkeit das Karbonat in fein verteiltem pulverförmigem Zustand erhalten wird. Benutzt man Talkum selbst als Keimbildner, so werden verhältnismäßig große gleichmäßige Schaumzellen erhalten. Bei Verwendung von Bariummetaborat erhält man Schäume der gleichen Dichte mit sehr kleinen gleichförmigen Zellen. Einer der Vort-eile der vorliegenden Erfindung ist darin zu se#hen, daß die Größe der Zellen in dem Schaumstoff unter anderem durch Verwendung von Bariummetaborat und Talkum in verschiedenen Beimischungen als Keimbildner beeinflußt werden kann.
3. Stoffe mit feuerhemmenden Eigenschaften sind auch zweckmäßig. Ein übliches Gemisch von Antimontrioxid eignet sich für diesen Zweck sehr gut, wenn es in Mengen von 2 bis 15 Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz zugegeben wird. Bariummetaborat hat ebenfalls eine gute Nebenwirkung als feuerhemmender Stoff und kann zumindest teilweise Antimontrioxid ersetzen. Das Polyesterharz selbst kann so ausgewählt werden, daß es feuerhemmende Eigenschaften hat. Dies erfolgt durch die bekannte Auswahl der monomeren Bestandteile.
Ein den hergestellten Körper verstärkendes Mittel kann zugesetzt werden, um die Festigkeit und die Starrheit des Schaums zu verbessern. Wie bereits gesagt, eignen sich zu diesem Zweck bevorzugt Glasfasern, die auf Längen von etwa 6 mm geschnitten sind. Es wurde gefunden, daß die Glasfasern darüber hinaus die Bildung von Blasen unterstützen und ein Zusammenfallen des Schaumes verhindern.
Sie können in Mengen von etwa 0,25 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Harz zugegeben werden.
Herstellung des lIarzgemisches Eine bevorzugte Reihenfolge bei der Mischung der Komponenten ist die folgende: a. Das Harz, das ein Monomer für die Vernetzung enthält, wird mit dem ausgewählten Härter und anderen flüssigen Zusätzen vermischt.
b. Pulverförmige Zusätze einschließlich der Karbonatkomponente werden nach und nach unter ständigem Mischen zugegeben, um eine gute Verteilung der Teilchen zu erhalten.
c. Anschließend wird der Beschleuniger zugegeben und schnell in dem Gemisch verteilt.
d. Nach einer kurzen Zeit, die von der Zusammensetzung und der Raumtemperatur abhängt, wird die saure Komponente zugefügt und in der oben näher beschriebenen Weise schnell vermischt.
Das Aufschäumen beginnt sofort; wenn der gewünschte Expansionsgrad erreicht ist, sollte die Gelierung beginnen. Die Reaktion ist exotherm; eine Spitzentemperatur von 71 bis 1040 C wird oft nach 1 bis 2 Minuten erreicht.
Diese Spitzentemperatur kann in der oben beschriebenen Weise gesteuert werden. Nach 10 bis 15 Minuten ist der Schaum im allgemeinen kalt genug, um ihn handhaben zu können. In bekannter Weise können die verschiedenen chemischen Komponenten in getrennten Mengen vorgemischt werden, bevor sie endgültig miteinander in Verbindung gebracht werden.
Beispielsweise kann ein Teil eines Harzgemisches mit einem Beschleuniger oder anderen Zusätzen, die in entsprechenden Mengen vorliegen, vermischt werden. Der Rest des Harzes kann mit einem Katalysator vorgemischt und mit der Säure Zu einer Emulsion verarbeitet werden. Dann werden beide Harzgemische zusammengegeben und gründlich miteinander vermischt. Dieses Verfahren führt zu einer guten Verteilung der suspendierten Feststoffe und zu einer gleichmäßigen Verteilung des Beschleunigers, des Katalysators und der Säure.
Einige typische Beispiele für Polyesterschaumstoffe werden im folgenden erörtert: Beispiel 1 1. Herstellung eines Schaumstofes mit geringer Dichte und großen Zellen: 450 g des Harzes A wurden mit 11 g einer 50 %-igen Benzoylperoxidpaste, 135 g Karbonatpulver A und 9 g Zinkstearat vermischt bis eine Paste erhalten wurde. Dieser wurden 2 ml Dimethylanilin (DMA) zugefügt und damit vermischt und anschließend 90 ml einer Säure, die aus einem Gemisch von 7,5 % Salzsäure und 41,5 % Orthophosphorsäure 1. stand, in einem Volumenverhältnis von 1,3 zugegeben und Zlltlachst unter Verwendung eines Spachtels von Hand vermischt, worauf der Mischprozeß durch Verwendung eines von Hand gehaltenen mechanischen Rührers beschleunigt wurde bis die Viskosität des Gemisches zu einem Vorschaum führte, der sofort begann, sich auszubreiten. Der Vorschaum wurde in eine Form gegossen, die sofort geschlossen wurde. Innerhalb weniger Minuten war die Expansion innerhalb der Form beendet. Nach etwa 6 Minuten begann der Schaum zu gelieren.
Nach 15 Minuten war er hart genug, um ihn zu handhaben.
Beispiel 2 450 g des Harzes A wurden mit 22,5 g einer 50 %-igen Benzoylperoxidpaste, 25 g des Karbonatpulvers A und 200 g Talkumpulver zu einem homogenen Gemisch verarbeitet.
Anschließend wurden 1,5 ml Dimethylanilin und 3 ml Diäthylanilin zugemischt und 40 ml der gleichen Säurekomponente wie in Beispiel 1 zugefügt und das Ganze schnell In gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemischt.
Das Aufschäumen begann sofort und wurde in der Form beendet. Der Schaum begann nach einigen iiinuten zu tj e lieren und konnte in 10 Minuten gehandhabt werden. Es wurde ein sehr harter Schaum mit einer niedrigen bis mittleren Dichte erhalten.
Bei den folgenden Beispielen 3 bis 10 wurden zwei Charge des Schaums hergestellt. Die erste Charge wurde in einer kleinen Schale gemischt, wobei ein Teil, wie in den Beispielen erwähnt, in der Größenordnung von einem Gramm vorlag. Bei diesen anfänglichen Versuchen wurde keine Verzögerung zwischen der Zugabe des Beschleunigers und der Zugabe der Säurekomponente, die in einigen Beispielen erwähnt wird, vorgenommen. Solche Verzögerungen wurden bei den meisten der zweiten Chargen, bei denen etwa 2 kg Harz benutzt wurden, wegen der Gelierzeiten vorgenommen, die bei den ersten Teilen festgestellt wurden. Die Art der Vermischung bei der Herstellung der ersten Charge erfolgte in der in-Zusammenhang mit den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise, obschon in einigen der früheren Beispiele die Anteile von Hand gemischt wurden und die Mischgeschwindigkeit in allen Fällen vergrößert wurde, wenn die Emulgierung der Säure in dem Harzgemisch fortschritt. Im Falle der größeren Chargen wurde das Gemisch in zwei Hälften geteilt, wobei der Beschleuniger in die eine Hälfte mit einer elektrischen Mischeinrichtung zugegeben wurde, während in die andere Hälfte der Katalysator mit einem elektrischen Mischer eingegeben wurde und die beiden Teile dann mit einem von Hand gehaltenen Mischer gemischt wurden. Die saure Komponente wurde dann in das Gemisch von Hand eingegeben, bis das Vermischen von Hand weit genug fortgeschritten war und das weitere schnellere Vermischen mit einem von Hand gehaltenen elektrischen Mischer durchgeführt werden konnte.
Beispiel 3 100 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 5 Teilen einer 50 %-igen Benzoylperoxidpaste, 0,5 Teilen Zinkstearat, 15,1 Teilen des Karbonatpulvers A und 0,25 Teilen aufgeschäumtem Silicagel vermischt.
Bei einer Raumtemperatur von 23 bis 240 C wurden 0,3 Teile DMA als Beschleuniger zugegeben. 24,0 Teile der gleichen Säure wie in Beispiel 1 wurden eine Minute nach der Zugabe des Beschleunigers zugefügt und eingemischt.
Die Gelierzeit betrug etwa 3 Minuten.
Der Schaum hatte eine mittlere Dichte von 0,15 bis 0,17 g/cm3.
Beispiel 4 100 Gew. -Teile des Harzes A wurden mit 4,8 Teilen einer 50 -igen Benzoylperoxidpaste, 0,5 Teilen Zinkstearat, 10,4 Teilen des Karbonatpulvers A, 2,0 Teilen Talkum, 1,0 Teilen Bariummetaborat, 0,2 Teilen eines aufgeschäumten Silicagels und 0,6 Teilen geschnittener Glasfasern vermischt.
Bei einer Raumtemperatur von 230 C wurden 0,3 Teile DMA als Beschleuniger zugegeben, wodurch eine Gelierzeit von etwa 3 Minuten erreicht wurde. Ferner wurden 1,5 Minuten nach der Zugabe des Beschleunigers 17 Teile einer Säurekomponente wie in Beispiel 1 zugegeben. Die mittlere Dichte des Schaums betrug 0,2 g/cm3. Der Schaum war mit Glasfasern verstärkt und sehr fest. Er enthielt 16 bis 17% offene Zellen.
Beispiel 5 100 Gew. -Teile des Harzes C wurden mit 5 Teilen einer 50 %-igen Benzoylperoxidpaste, 0,4 Teilen eines Tensids, 8 Teilen des Karbonatpulvers A, 2,5 Deilen Talkum und 0,2 Teilen geschnittener Glasfasern vermischt.
Bei Raumtemperatur wurden 0,3 Teile DMA als Beschleuniger zugegeben und unmittelbar danach 14,4 Teile der Säure#-komponente gemäß Beispiel 1. Die Gelierzeit betrug 2 Minuten und 50 Sekunden; die Zeit bis zum Erreichen der Spitzentemperatur von 980 C lag bei 4 3/4 Minuten. Der Schaum hatte eine mittlere Dichte von 0,13 g/cm3 entsprechend einer Expansion auf das 8 bis 9-fache und war mit Glasfasern verstärkt.
Beispiel 6 100 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 5 Teilen Benzoylperoxid' 12,5 '2eilen-Natriumbikarbonat und 7,5 Teilen Bariummetaborat vermischt.
Bei einer Raumtemperatur von 26,7° C wurden 0,3 Gew.-Teile Dimethylanilin (DMA) zugemischt, wobei sich eine Gelierungszeit von 3 bis 3,5 Minuten ergab. Nach einer Minute wurden 15 Teile einer 30 eigen wässrigen Lösung von Orthophosphorsäure (Dichte 1,18 g/cm3) zugefügt und der Vorschaum in eine Form gegossen, wie bei den vorhergehenden Beispielen. Der Schaum dehnte sich gleichmäßig während der nächsten 2 bis 5 Minuten aus. Es wurde eine Spitzentemperatur von etwa 77° C nach 4 bis 4,5 Minuten erreicht. Der erhaltene Schaum war hart, jedoch etwas elastisch bei Raumtemperatur und wurde biegsam bei 600 C.
Die Dichte betrug 0,08 g/cm3 bei ganz gleichmäßigen kleinen Zellen, von denen 90 % geschlossen waren.
Beispiel 7 75 Gew.-Teile dc;; Harzes A und 25 Gew.-Teile des Harzes C wurden mit 5 Teilen Benzoylperoxid, 11,6 Teilen Natriumbikarbonat, 5 Teilen Bariummetaborat, 2,5 Teilen fein zerteiltem Talkumpulver und 0,65 Teilen synthetischer Kieselerde vermischt.
Anschließend wurden 0,24 Teile DMA zugemischt und nach einer Minute 1-3,8 Teile einer 30 0/#igen wässrigen Orthophosphorsäure (einschließlich 0,6 wp Wasser). Es wurde ein harter, steifer, gleichförmiger Schaum mit einer mittleren Zellengröße erhalten, der keine Anzeiciiexi von Thermoplastizität aufwies. Die Dichte des Schaumes bez trug 0,085 g/cm3. Bei einer Raumtemperatur von 260 C betrug die Gelierungszeit 4 Minuten. Der Schaum dehtlte sich während einer Zeit von 3 bis 5 Minuten aus. Die piLeiitemperatur wurde nach 5,5 Minuten erreicht.
Beispiel 8 20 Gew.-Teile des Harzes C und 80 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 5 Teilen Benzoylperoxid, 15,8 Teilen Natriumbikarbonat, 5 Teilen Bariummetaborat, 2,5 Teilen Talkum, 1,0 Teilen synthetischer Kieselerde vermischt.
Anschließend wurden 0,33 Teile DMA und nach einer Minute 15,6 Teile einer 40 %-igen wässrigen Orthophosphorsäure mit 9,3 Gew.-% Wasser zugegeben.
Es wurde ein steifer Schaum mit einer sehr regelmäßigen und gleichförmigen mittleren Zellengroße, deren Duüchmesser 1,5 bis 3 mm betrug, erhalten. Die Schaumdichte lag bei 0,07 g/cm3. Bei einer Raumtemperatur von GO C betrug die Gelierzeit etwa 3 Minuten, Der Schaum wuchs sehr gleichmäßig während 2,5 Minuten.
Es wurde gefunden, daß Orthophosphorsäure während-der Freisetzung des Kohlendioxids Phosphorsalze erzeugt, die als Tenside wirken und dazu beitragen, die Struktur des Schaumes während längerer Zeit zu erhalten, bevor dieser zusammenfällt.
Beispiel 2 70 Gew.-eile des Harzes-A und 30 Gew.-Teile des Harzes C wurden mit 4 Gew.-Teilen Benzoylperoxid, 0,5 Teilen Polyäthylensorbitaiuzionostearat, 9 Teilen Natriumbikarbonat, 3 Teilen Bariummetaborat und 0,4 eilen gebranntem Silicagel vermischt.
Anschließend wurden 0,25 Xeile DMA und darauf nach einer Minute 10,5 Teile einer 30 %-igen wässrige Orthqphosphorsäure mit etwa 7,6 Gew.-% Wasser zugemischt.
Es wurde ein fester, harter Schaum erhalten mit sehr regelmäßigen Zellen mit einer kleinen bis mittleren Größe, deren Durchmesser 1 bis 1,5 mm betrug. Die Dichte lag bei 0,11 g/cm3. Bei einer Raumtemperatur von 26,7 bis 2?,50 C betrug die Gelierzeit 4,5 Minuten, der Schaum wuchs während 4 Minuten. Die Zeit bis zur Erzielung der Spitzentemperatur lag bei 6 Minuten.
Beispiel 10 100 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 5 Gew.-?eilen Benzoylperoxid, 11,5 Teilen des Karbonatpulvers A, 12 Teilen Antimontrioxid, 4,5 Teilen Bariummetaborat, 0,25 Teilen gebranntem Silicagel und 0,33 Teilen DMA als Beschleuniger vermischt.
Nach 1 1/2 Minuten wurden 22,7 Teile der Säurekomponente gemäß Beispiel 1 zugefügt. Bei Raumtemperatur (21,30 C) betrug die Gelierzeit etwa 4,5 Minuten. Die Zeit bis zum Erreichen der Spitzentemperatur von 870 C lag bei 6 Minuten. Der Schaum hatte eine mittlere Dichte mit ganz gleichmäßigen Zellen, deren Größe zwischen 1,5 und 3,5 mm lag. Die Dichte des Schaums betrug 0,21 g/cm3; die sich selbstverlöschende Zeit des Schaums lag bei etwa 2 Sekunden.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen 3 bis 10 erhaltenen Schäume hatten Dichten in der Größenordnung von 0,7 bis 3 g/cm3. Die Schäume wurden Druckbelastungen in der Größenordnung von 3 bis 9 kp/cm2, hauptsächlich entsprechend der Dichte des Schaums, jedoch auch in Abhängigkeit von der Anwesenheit von Verstärkungsmitteln, wie geschnittenen Glasfasern und der Flexibilität des Schaums, ausgesetzt.
Die Schäume können in sehr vorteilhafter Weise zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, bei denen die Form, in der der Schaum gehärtet wird, wenigstens teilweise mit einer Haut aus einem Polyesterharz besteht, das mit Glasfasern verstärkt ist. Diese Methode wird in Zusammenhang mit den Zeichnungen beschrieben.
Gemäß Figur 1 wird die Oberfläche 10 der einen Formhälfte 11 zunächst mit einem Gelüberzug aus einem Polyesterharz beschichtet, das auf die Oberfläche 10 aufgesprüht oder gestrichen wird. Dann werden auf den Gelüberzug ein oder mehrere Schichten eines Polyesterharzes, das mit Glas- fasern oder anderen Verstärkungsfasern oder Geweben verstärkt ist, aufgelegt. Der Gelüberzug und die Schicht aus dem verstärkten Harz werden in der gleichen Weise hergestellt wie übliche, mit Glasfasern verstärkte Bauteile, z.B. Bootskörper, wobei das verstärkte Harz mit der Gelschicht vernetzt wird und eine gelierte, jedoch nicht völlig ausgehärtete Haut bildet, die mit dem Bezugszeichen 10a versehen ist. Die Oberfläche 12 der anderen Formhälfte 13 wird in ähnlicher Weise mit einer derartigen Schicht 12a versehen, die aus einem Polyesterüberzug besteht, der mit einer mit Glasfasern verstärkten Polyesterschicht versehen ist. Ein Polyestervorschaum wird, wie oben beschrieben, hergestellt und schnell in die Formhälfte 11 gegossen, nachdem die Säurekomponente, die das Aufschäumen auslöst, zugegeben wurde, was solange erfolgen kaiiii, bis die Formen gefüllt sind und die Gelierung beginnt. Die Formhälfte 13 wird dann, wie es auf Figur 2 dargestellt ist, auf die Formhälfte 11 gedrückt, wobei das Aufsohäumen und die Gelierung des Schaums zwischen den beiden Formhälften weitergeht, so daß ein Schaumstoffkerxi 14 gebildet wird, der mit den mit Glasfasern verstärkten Häuten, die vorher auf die Oberflächen 10 und 12 aufgebracht wurden, vernetzt. Es wird nur ein leichter- Überdruck bis 0,035 atü benötigt, um die beiden Formhälften in verschlossenem Zustand zu halten. Meist reicht das Gewicht der oberen Formhälfte aus. Wenn eine ausreichende Menge an Aufblähmittel benutzt wurde, erübrigt sich die Zufuhr von Wärme. Die Aushärtzeit in der Form hängt von der Art der Bestandteile des Schaumstoffs und der Raumtemperatur ab; sie ist praktisch unabhängig von der Größe des geformten Gegenstandes. Die maximale Größe des Gegenstandes wird auf diese Weise lediglich durch die praktische Größe der Form begrenzt. Der Gegenstand kann aus der Form heraugenornme werden, sobald man ihn, ohne daß eine Verformung eintritt, handhaben kann, selbst wenn er dann seine endgültige physikali-sche Festigkeit noch nicht er- reicht hat.
Die mit Glasfasern verstärkte Haut kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Matte aus Glasfasern auf den Gelüberzug legt und die Matte mit einem Polyesterharz tränkt oder indem man eine oder zwei Glasfasermatten, die mit Polyesterharz getränkt sind, auflegt. Matten haben eine höhere Zugfestigkeit. Die Haut wird im allgemeinen von Hand hergestellt, wobei ein Polyesterharz mit einem Katalysator und einem Beschleuniger (insbesondere Methyläthylketonperoxid oder Kobaltnaphthenat) benutzt wird, das eine verhältnismäßig lange Aushärtzeit hat; demgegenüber ist eine schnellere Aushärtung für den Polyester erforderlich, der aufgeschäumt werden soll, um das Entstehen von Blasen mit dem Gelieren des Schaums zu synchronisieren. Das schnelle Aushärten des Polyesterscaums führt zu einer beträchtlichen Wärmeentwicklung innerhalb der Form, die ihrerseits das Aushärten des Polyesters der Haut beschleunigt.
Bei der üblichen Herstellung von Gegenständen mit Glasfasermatten von Hand wird ein Polyesterharz mit verhaltnismäßig kurzer Aushärtzeit benutzt. Die Auswahl des Harzes bestimmt sich nach der Art des Herstellungsverfahrens, bei dem Schichten aus Glasfasermatten meist von Hand mit einem Polyesterharz getränkt werden, das aufgebürstet und/oder gerollt wird. Die Aushärtzeit des Polyesterharzes, das einen Peroxidkatalysator enthält, hängt von den zugegebenen Mengen an Härter und Beschleuniger ab, sowie von der zu Beginn herrschenden Raumtemperatur.
Der Beschleuniger aktiviert den Katalysator, der auch durch Erhöhung der Temperatur aktiviert werden kann. Beispielsweise ist es bei einer ausreichend hohen Raumt;emperatur von beispielsweise 500 C oder darüber nicht notwendig, einen Beschleuniger zu verwenden, da die erhöhte Temperatur die Vernetzungszeit verkürzt. Da die Fertigung von Hand eine langsame Aushärtung des Gelüberzuges und des Harzes erfordert, beschleunigt die Verwendung-eines Vorschaumes, der einer sehr exothermen Vernetzungsreaktion unterliegt und so zu einer hohen Temperatur führt, die Aushärtzeit des Harzes der Haut. Die Temperatur, die der Schaum erreicht, beeinflußt die Aushärtzeit, die Festigkeit der Haut und auch den Grad der Vernetzung zwischen dem Polyesterharz des Schaums und dem Polyesterharz der Haut, was sich wiederum auf die Festigkeit der so hergestellten molekularen Bindung auswirkt. Vorzugsweise wird in dem Harzgemisch für den Schaum das gleiche ~Monomer verwendet, wie für das Harzgemisch, mit dem die Schicht getränkt wird. Eine optimale Aushärttemperatur kann man durch geeignete Zusammensetzung des Harzgemisches erreichen, das für die Herstellung des Schaums benutzt wird und das sehr gut eingestellt werden kann. Die Spitzentemperatur des Schaums läßt sich durch die Menge des zugegebenen Katalysators und Beschleunigers in der oben beschriebenen Weise regulieren und wird darüber hinaus durch die Menge des Aufblähmittels und durch andere Zusätze, wie Tenside, beeinflußt, die auf die Oberflächenspannung des Har#es einwirken, aus dem der Schaum besteht. Es sind andere Verzögerer, wie z.Bt einige Weichmacher, bekannt, die verwendet werden können, um die Vernetzungsreaktion zu verlangsamen und damit die Spitzentemperatur, die der Schaum erreicht, zu regeln. Ein zusätzlicher Faktor, der die Spitzentemperatur beeinflußt, ist die Wassermenge, die durch das Aufblähmittel während der Bildung des C02 freiwird. Dieses Wasser hat nicht nur die Wirkung, daß es die Spitzentemperatur herabsetzt, sondern beeinflußt sowohl die physikalischen Eigenschaften und den Handelswert des Schaumstoffes und muß daher so gering wie möglich gehalten werden. Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, den Gehalt an Wasser, das erzeugt wird oder anwesend ist während des Aufschäumprozesses, sehr niedrig zu halten. Wenn der Vorschaum in die Form gegossen ist und, bevor die Formhälften verschlossen werden müssen, kann der Schaum beinahe die Spitzentemperatur erreichen, so daß das Wasser verdampft wird und mit dem überschüssigen C02 entweicht. Es wird darauf hingewiesen, daß außergewöhnlich hohe, durch exotherme Reaktion erzeugte Spitzentemperaturen zu einem höheren Schnunpfungskoeffizienten führen und daher beim Formen genauer Gegenstände vermieden werden sollen.
Die Spitzentemperatur hängt in sehr hohem Grad von der Art des verwendeten Harzes ab. Beispielsweise haben sehr reaktionsfähige Polyesterharze einen höheren Gehalt an Doppelbindungen, die zu Vernetzungen führen und geben daher eine größere Energiemenge frei. Ihre Festigkeit und Härte ist auch größer, die Elastizität jedoch geringer, verglichen mit weniger aktiven Harzen. Derartige Harze mit hoher Reaktionsfähigkeit führen zu größerer Vernetzung zwischen dem Schaumstoff und der Haut und sorgen für eine hohe Festigkeit der molekularen Bindung, die jedoch dazu neigt, brüchig zu werden. Um die Sprödigkeit zu reduzieren und eine hohe Schlagfestigkeit zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, die Aktivität des Harzes zu reduzieren.
Es muß ferner dafür Sorge getragen werden, daß der Gelüberzug und der mit Glasfasern verstärkte Polyester der Schicht gleichzeitig aushärten und daß das Verschäumen ausgeführt wird, bevor das Polyesterharz der Schicht ausgehärtet ist, um sicherzustellen, daß der verschäumte Polyester und der Polyester der Schicht gleichzeitig härten. Die Vernetzung erfolgt daher zwischen dem Polyester der Schicht und dem Gelüberzug und zwischen dem Polyester der Schicht und dem Polyester des Schaumstoffes. Dies wird erleichtert durch Verwendung des gleichen Monomers, vorzugsweise Styrol, in allen Polyesterharzen. Es kann ferner erleichtert werden durch Verwendung des gleichen Harzes für den Gelüberzug und für die Schicht und durch Vermischen wenigstens einiger dieser Harze mit einem Harz, das für das Aufschäumen benutzt wird. Auf diese Weise wird eine feste molekulare Bindung zwischen den benachbarten Schichten des Endproduktes erzielt und die erzeugte Wärme macht es möglich, mit einer kurzen Produktionszeit zu arbeiten. Für kleine, leichte Gegenstände liegt die für die Verformung erforderliche Zeit bei 5 bis 7 Minuten; bei größeren Gegenständen, z+B. einem Boot mit einer Länge von etwa 5 m, natürlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Schaumstoffes, zwischen 25 Minuten bis zu einer Stunde. Der erhaltene, aus Schichten bestehende Gegenstand ist leicht. Der dünne, aus dem Polyestergel bestehende Überzug führt zu einer glatten und glänzenden äußeren Oberfläche aus einem harten, dauerhaften und zähen Harz mit ausgezeichnetem Widerstand gegen Verbeulen, Verschleiß und einer guten Wetterbeständigkeit, , die auch# chemisch inert ist. Bei geeigneter Auswahl der-Zusammensetzung des Schaumstoffes sind die meisten Zellen des aufgeschäumten Kerns voneinander getrennt und, wenn der hergestellte Gegenstand beispielsweise als Boot benutzt werden soll, ist es möglich, ein Loch durch den Schaumstoff zu bohren, wobei das Boot seine Schwimmfähigkeit behält und nicht sinken kann. In einem typischen Fall absorbiert der aufgeschäumte Kern, wenn er etwa einige Zentimeter unter die Wasseroberfläche gedrückt wird, etwas Wasser während der ersten halben Stunde; danach ist die Absorption des Wassers, wie durch Wiegen festgestellt wurde, unverändert.
Das aufgeschäumte Kernmaterial ist etwas biegsam und nachgiebig; seine Festigkeit und Steifigkeit können, wie erwähnt, weitgehend vergrößert werden, indem man in das Harzgemisch Glasfasern einlegt, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,6 cm Länge.
Die auf Figur 3 dargestellte Form besteht aus zwei Hälften 15, zwischen denen ein aus Schichten bestehender Gegenstand verformt wird, der aus einem dünnen Polyestergelüberzug einer damit verbundenen und vernetzten Schicht 16 aus einem mit Glasfasern verstärkten Polyester sowie einem steifen, aufgeschäumten Polyesterkern 17 besteht, der mit der Schicht 16 vernetzt ist. Der Gegenstand hat ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, gute wärmeisolierende und schallschluckende Eigenschaften und ist wi-derstandsfähig gegen Ermüdung. Da der Gelüberzug, die mit Fasern verstärkte Schicht und der Kern aus dem gleichen Harz bestehen, das den gleichen thermischen Expansionskoeffizienten hat, ist der Gegenstand nicht empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen. Er verzieht sich nicht und wird auch durch Feuchtigkeit in seinen Abmessungen nicht verändert. Er kann die gleichen genauen Abmessungen haben wie die Form, vorausgesetzt, daß die Spitzentemperatur des Schaums während des Härtens genau eingestellt wird. Der Gegenstand kann Schläge durch örtliche Nachgiebigkeit an dem Aufschlagpunkt absorbieren. Die mit Glasfasern verstärkte Schicht kann verhältnismäßig dünn sein, verglichen mit konventionellen Schicht stoffen; ihre Stärke kann an bestimmten Stellen verändert werden, um zu erwartende Beanspruchungen aufzufangen. Die Stärke des Schaums kann in dem gleichen Gegenstand ebenfalls zwischen beispielsweise 0,6 cm bis über 15 cm verändert werden.
Während das Endprodukt üblicherweise auf beiden Seiten des Schaumstoffkerns mit einer Haut versehen wird, wie es im Zusammenhang mit den Figuren 1 bis 3 beschrieben wurde, besteht die Möglichkeit, eine Seite des Gegenstandes in einfacher Weise dadurch herzustellen1 daß man eine Matte aus Glasfasern über eine der Oberflächen der Form legt, was den Polyestergelüberzug entbehrlich macht, wenn eine glatte Oberfläche des Endproduktes nicht erforderlich ist. Alternativ kann vor dem Aufschäumen des Kerns über eine der Oberflächen-der Form ein Gewebe oder ein anderes geeignetes Material gelegt werden, das dann von dem aufgeschäumten Polyesterharz, bevor dieses vollständig ausgehärtet ist, weggezogen wird, so daß auf einer Seite des aufgeschäumten Harzes keine Schicht ist.
Dies führt zu einer porösen, schallschluckenden Oberfläche.
Die Dichte des Schaumstoffes kann den Erfòldernissen des Endproduktes angepaßt werden. Der Bereich der erzielbären Dichten liegt zwischen etwa 0,06 bis 0,3 g/cm3 und umfaßt einerseits Schaumstoffe,-die hauptsächlich für Iso-lierzwecke verwendbar sind und andererseits Schaumstoffe mit einer verhältnismäßig hohen Festigkeit. Es ist mit dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung möglich, wenigstens diesen Bereich abzudecken. Ferner besteht die Möglichkeit, eine Vernetzung aufeinanderfolgender aufgeschäumter Schichten mit verschxdenen Dichten und unterschiedlicher Druckfestigkeit zu erhalten. Örtliche Verstärkungen oder Einlagen aus Holz, Metall oder Kunststoff, können in die Form eingelegt werden, bevor das Harz aufgeschäumt wird, Bo daß sie dem Endprodukt einverleibt werden, in dem sie beispielsweise zum Anbringen von Gelenken oder anderen Befestigungseinrichtungen benutzt werden können, obschon auch ohne derartige Einlagen ein Schaumstoff mit einer mittleren Dichte, der mit einer mit Glasfasern verstärkten Haut versehen ist, Holz~-schrauben und Nieten hält. Vor dem Aufschäumen ist es ebenfalls möglich, Teile mit niedrigerer Dichte oder Hohlkörper einzulegen. Die Hohlkörper können eine mit Glasfasern verstärkte Beschichtung enthalten, um eine Oberfläche mit hoher Festigkeit um den umschlossenen Raum zu erzielen.
Die Gegenstände können für eine Vielzahl von Zwecken benutzt werden, beispielsweise als Bauteile, wIe Paneele in der Bauindustrie, als Fahrzeuge und, insbesondere wenn der Gegenstand nicht mit einer Haut versehen ist, als schallschluckende Abdeckung für die Maschinen von selbstfahrenden Fahrzeugen oder Notorschlitten. Die Gegenstände selbst können als leichte, billige Formen für andere Produkte ausgebildet werden.
Selbstverständlich kann der Schaumstoff auch ohne eine Oberflächenschicht oder Haut in die Formen gegossen werden oder es können Überzüge ohne Verstärkung benutzt werden oder vorgehärtete Überzüge, obschon in dem letztgenannten Fall eine nur geringe oder gar keine Vernetzung zwischen dem Überzug und dem aufgeschäumten Kern erfolgt.
Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung von mit einer Haut versehenen Gegenständen gemäß vorliegender Erfindung.
Beispiel 11 Ein aus mehreren Schichten bestehendes quadratisches Laminat mit einer Kantenlänge von 30 cm, das aus zwei mit Glasfasern verstärkten Polyesterhäuten und einem dazwischenliegenden Kern aus Polyesterschaumstoff mit einer Höhe von 2,5 cm bestand, wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurde ein quadratischer Rahmen mit einer Kantenlänge von 30 cm in eine ebene Presse eingelegt und eine erste Haut aus zwei Schichten aus Glasfasermatten, die mit einem Polyesterharz getränkt waren, auf den Boden des Rahmens gelegt, wobei der Polyester der oberen Schicht nicht voll ausgehärtet war. 200 g eines Vorschaumes, der wie unten beschrieben hergestellt wurde, wurden in den Rahmen über die Schicht gegossen und mit einer weiteren Schicht bedeckt, die ähnlich der ersten Schicht hergestellt wurde. Die Presse wurde dann so verschlossen, daß die Ausdehnung des Schaums unter seinem eigenen Druck bis zu einer Tiefe von 2,5 cm stattfinden konnte. Überschüssiger Druck konnte durch Löcher in dem Rahmen, die einen Durchmesser von etwa 3 mm hatten, und rund um den Umfang des Rahmens angebracht war-en, abgelassen werden.
Der zwischen den beiden Schichten ausgehärtete Schaum erreichte seine Spitzentemperatur innerhalb 5 Minuten bei einer Raumtemperatur von 260 C. Die vollständige Aushärtung der inneren Schichten der oberen und unteren Haut wurde dadurch beschleunigt und es wurden molekulare Bindungen zwischen ihnen hergestellt. 10 Minuten nach dem Eingießen des Vorschaumes wurde das sandwichartige Laminat entfernt und am nächsten Tage in mehrere Stücke von 5 x 5 cm geschnitten, um die Dichte und die Druckfestigkeit zu überprüfen.
Der Vorschaum hatte folgende Zusammensetzung: 100 Gew.-Teile des Harzes A 5 Teile einer 50 %-igen Benzoylperoxidpaste, 0,8 Teile eines oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylensorbitanmonostearat), 9,2 Teile des Karbonatpulvers A, 5 Teile Talkum, 0,5 Teile aufgeschäumtes Silicagel, 0,25 Teile geschnittener Glasfasern mit einer Länge von 3,5 cm.
Bei einer Raumtemperatur von 260 C wurden 0,25 Teile DMA als Beschleuniger zugegeben und eine Minute später 17,5 Teile der Säurekomponente wie in Beispiel 1 in der dort beschriebenen Weise zugemischt. Die Gelierzeit betrug etwa 3 Minuten und 40 Sekunden; die Spitzentemperatur lag bei etwa 93,30 C und wurde nach 5 1/4 Minuten erreicht. Der Vorschaum hatte eine Dichte von 0,11 g/cm3 unter freien Ausdehnungsbedingungen. In dem sandwicharti- gen Körper, der sich unter seinem eigenen Druck ausdehnte, betrug die Dichte der Schaumkomponente 0,13 g/cni3. Der Schaumstoff zwischen den Schichten war gleichförmig und hatte regelmäßige, kleine oder sehr kleine Zellen. Eine Probe mit einer Länge von 5 x 5 cm wies eine Druckfestigkeit zwischen 5,1 und 5,2 kp/cm2 auf.
Versuche, die mit Glasfasern verstärkten Häute zu entfernen, führten zu einem Bruch des Schaumstoffkerns, bevor die Bindung zwischen dem Kern und den Häuten abbrach.
Beispiel 12 Es wurde ein Laminat gemäß Beispiel 11 hergestellt, jedoch hatte der Schaumstoff eine Stärke von 5 cm. Der Vorschaum bestand aus einem Harzgemisch folgender Zusammensetzung: 100 Gew.-Teile des Harzes A wurden mit 4 Teilen einer 50 %-igen Peroxidpaste, 10 Teilen Natriumbikarbonat, 4,2 Teilen Bariummetaborat, 1,0 Teilen Talkum und 1,0 Teilen synthetischer Kieselerde vermischt.
p,18 Teile DMA (Dimethylanilin) und nach einer Minute 11,8 Teile einer 30 O/o-igen wässrigen Orthophosphorsäure wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zugemischt. Die Aus dehnung des Schaums dauerte etwa 3,5 Minuten; die Gelierzeit lag bei 5 Minuten bei einer Raumtemperatur von 270 C nach der Zugabe des Beschleunigers. Die Zeit bis zum Erreichen der Spitzentemperatur lag bei 7 Minuten.
Es wurde ein gleichförmiger, fester Schaum mit sehr kleinen gleichmäßigen Zellen erhalten. Die Dichte des Schaums in dem Laminat lag bei 0,11 g/cm3. Der gleiche Vorschaum führte bei freier Ausdehnung zu einem Schaum mit einer Dichte von 0,09 bis, 0,11 g/cm3. Proben mit einer Länge von 5 x 5 cm wiesen eine Druckfestigkeit von 4,7 bis 4,8 kp/cm2 auf.
L e e r s e i t e

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellun# eines Schaumkörpers aus einem ungesättigten, schnell aushärtenden, allgemein verwendbaren Polyesterharz mit einer Viskosität von 1800 bis 3000 CPS, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß dieses mit einer copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindung, einem fein zerteilten Bikarbonat, einem fein zerteilten Keimbildungsmittel, einem aus einem tertiären Amin bestehenden Härtungsbes#hle.uni#ger und einem Peroxidkatalysator zum Einleiten der Vernetzung des Harzes in 2 1/2 bis 6 Minuten vermischt wird und dem Gemisch eine 30 bis 40 ziege wässrige anorganische Orthophosphorsäure zugesetzt wird, die eine ständig abnehmende Aktivität besitzt, wenn sie mit dem Bikarbonat unter Freisetzen von Kohlendioxid reagiert, wobei die Orthophosphorsäure Phosphorsalze erzeugt, die als Tenside wirken und-das Erhalten des Schaums, bevor dieser geliert, unterstützen und das Mischen dar Komponentén mit einer beschleunigten Geschwindigkeit erfolgt bis die Säure durch das gesamte Harzgemisch gemischt ist und Kohlendioxid freisetzt@ bevor die Vernetzung weit genug fc.rtgeschritten ist, um das Harzgemisch zu gelieren.
2. Verfahren zur Herstellung eines Schaumkörpers aus einem ungesättigten, schnell härtenden, allgemein verwenden baren Polyesterharz mit einem Viskositätsbereich von 1800 bis 3000 CPS, dadurch gekennzeich-et, daß da Harz mit einer copoly@erisierbaren monomeren Vinylverbindung, £#inerr# fein zertexlterl Bikarbonat, einem fein zertC:ilten Keimbildungsmittel, einem aus einem tertiären Amin bestehenden Härtungsbeschleuniger und einem Peroxidkatalysator zum Einleiten der Vernetzung des Harzes in 2 1/2 bis 6 Minuten sowie einer wässrigen Lösung einer anorganischen Orthophosphorsäure vermischt wird, die eine ständig abnehmende Aktivität besitzt, wenn sie mit dem Bikarbonat unter Freisetzen des Kohlendioxids reagiert während die einzelnen Komponenten des Schaumstoffes miteinander vermischt werden, wobei die Orthophosphorsäure Phosphorsalze erzeugt, die als Tenside wirken und das Erhalten des Schaums unterstützen, bevor die Vernetzung weit genug fortgeschritten ist, um das Harzgemisch zu gelieren.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keimbildungsmittel Bariummetaborat lsto
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch Zinkstearat enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch Glasfasern enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch ein Fungizid enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzgemisch ein feuerhemmendes Mittel enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Schaumstoff, der aus einem Schaumkörper aus einem Polyesterharz und einer Außenhaut aus Glasfasern besteht, die mit Polyesterharz gesättigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Hohlraum gebildet wird, indem man auf die Oberfläche einer Form eine mit Glasfasern verstärkte Haut, die mit einem verhältnismäßig langsam aushärtenden Polyesterharzgemisch#gesättigt ist, aufbringt, daß aus einem Gemisch mit einem relativ schnell aushärtenden-Polyesterharz ein Schaumkörper hergestellt wird und dieser in den Hohlraum eingebracht wird, wobei die beim Hartwerden des schnell aushärtenden Schaumkörpers erzeugte Wärme das Aushärten des Polyesterharzes der Haut beschleunigt und eine verbesserte Vernetzung zwischen dem in der Haut enthaltenen Polyesterharz und dem Polyesterharz des Schaumkörpers auftritt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Schaumstoff nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Haut enthaltene Polyesterharz aus einem allge#-mein verwendbaren, von Hand verarbeitbaren Polyesterharz besteht, das die Herstellung von Oberflächen von normen ermöglicht, bevor das Polyestergemisch ausgehärtet ist und dabei die Vernetzung zwischen der Polyesterhaut und dem Schaumkörper verbessert.
10. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Schaumstoff gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Form mit einem verhältnismäßig langsam aushärtenden ueberzug aus einem Polyestergel versehen wird, auf den die mit Glasfasern verstärkte Haut aufgebracht wird, die mit einem langsam aushärtenden Polyesterharzgemisch getränkt ist und mit dem die Haut infolge der Wärme, die während des Härtens des schnell aushärtenden Polyesterschaumkörpers erzeugt wird, vernetzt wird.