DE2835503C2

DE2835503C2 - Nickeloxid/Wasserstoffzellen mit in den Diffusionskörper integrierten negativen Elektroden

Info

Publication number: DE2835503C2
Application number: DE2835503A
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr.-Chem. 7000 Stuttgart Benczur-Ürmössy; Günter Dr.-Ing. 7300 Esslingen Gutmann
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1978-08-12
Filing date: 1978-08-12
Publication date: 1986-10-23
Also published as: GB2029080B; FR2433243B1; IT1120485B; IT7949983A0; DE2835503A1; FR2433243A1; US4215184A; GB2029080A

Description

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorstehenden Patentansprüchen zusammengefaßt

Nickel/Wasserstoffzellen mit positiven Nickeloxidelektroden, negativen Wasserstoff-Katalysatorelektroden, im Separator festgelegtem alkalischem Elektrolyten und einem das Elektrodenpaket umgebenden gasdichten Druckgehäuse haben in den letzten Jahren wegen ihrer vorteilhaften Betriebseigenschaften zunehmend Beachtung gefunden. Die praktische Anwendung blieb jedoch auf die Verwendung als Speicherbatterie in Satelliten beschränkt Eine weitere Verbreiterung wird durch den hohen Preis verhindert, der durch die Verwendung edelmetallhaltiger negativer Brennstoffzellenelektroden, teurer konventioneller Sinternickelelektroden und eines im Vergleich zu den Gehäusen anderer Akkumulatoren teuren Druckgehäuses zustande kommt. Der Stand der Technik ist beispielsweise in Power Sources 6, D. H. Collins, ed. Academic Press London, New York, San Francisco 1977, S. 231 ff und 249 ff beschrieben.

Um weitere Einsatzgebiete, beispielsweise das der Elektrotraktion zu erschließen, wurden bereits Vorschläge zur Verbilligung des Systems gemacht Ein älterer Vorschlag der Anmelderin (DE-PS 26 37 015) sah vor, positive Nickeloxidelektroden hoher Flächenkapazität (etwa 100 mAh/cm²) in Verbindung mit hydrophilen Negativen und geeignet abgestimmter Porenstruktur bzw. Kapillaraktivität aller Elektrolyt enthaltenden Komponenten zu verwenden. Die allgemein übliche Anordnung der Bauteile des Elektrodenstapels zeigt F i g. 1. In dieser sind

so 22 Endplatten des Elektrodenstapels

23 Gasdiffusionsnet2c (Polypropylen)

25 Negative Wasserstoffelektroden

26 Separatoren

27 Positive Nickeloxidelektrode

Bei gleicher Entladungsrate wird bei Verwendung von Positiven höherer Flächenkapazität als jener konventioneller Sinternickelelektroden (etwa 35 mAh/cm²) eine höhere Strombelastung pro Flächeneinheit erforderlich. Dank der guten Belastbarkeit von Positiver und Negativer bringt dies bei bis zu halbstündigen Entladeraten keine wesentliche Leistungseinbuße, jedoch eine beträchtliche Kosteneinsparung durch die Verringerung der Elektrodenzahl mit sich. Bei Verwendung platinmetallhaltiger negativer Elektroden sind die Kosten der Zelle für

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Nickeloxid-Wasserstoffzelle zu schaffen, die in bezug auf Betriebseigenschaften und Kosten ein größeres Einsatzgebiet abdecken kann, insbesondere das der Elektrotraktion.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine weitere wesentliche Reduzierung der Anzahl der Bauelemente des Elektrodenstapels erfolgt, indem die negativen Elektroden in die Diffusionskörper strukturell integriert werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfordert zunächst einen Gasdiffusionskörper, der metallische Leitfähigkeit,

geringes Gewicht und geringen Strömungswiderstand gegenüber dem Reaktionsgas aufweist Als zweckmäßig haben sich z. B. Nickelfasergerüste erwiesen. In solche Nickelgerüste wird Katalysatorpulver, bevorzugt Raney-Nickel bzw. stabilisiertes, nicht pyrophores Raney-Nickel geeigneter Korngröße und Struktur, eingebracht und eventuell Fixiert und/oder hydrophobiert Die Herstellung solcher in den Diffusionskörper integrierter Elektroden ist in einer gleichzeitigen Anmeldung der Anmelderin beschrieben. Nach diesem gleichzeitigen Vorschlag d kann Raney-Nickel oder die zur Bildung von Raney-Nickel dienende Ausgangslegierung jeweils in Pulverform, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50% Nickelpulver in ein metallisiertes Fasergerüst, zweckmäßig aus vernickelten oder verkupferten Kohlefasern oder organischen Fasern derart eingebracht werdsn, daß die Elektrode einseitig oder mittig einen im wesentlichen von Raney-Nickel freien Bereich erhält Das Elektrodengerüst kann aber auch aus vernickelten oder verkupferten Metallfasern oder aus Eisen- oder Stahlfasern, Kupfer- oder Nickelfasern bestehen. Das Einbringen kann zweckmäßig durch Vibrationsfüllen in Pulverform, durch Tiefenfiltration aus einer Suspensinn oder durch Einarbeiten in Pastenform erfolgen. Das eingebrachte Pulver kann durch Binderzusatz und gegebenenfalls Nachvernickeln auf galvanischem oder stromlosen Wege fixiert und gewünschienfalls durch Zusatz von hydrophobierenden Substanzen auch hydrophobiert werden. Die Metallpulvermischung kann gewünschtenfalls auch aktiviert werden, beispielsweise durch Palladiumzusatz und dergleichen.
Einen für die Erfindung typischen Aufbau zeigt F i g. 2. In F i g. 2 sind:

32 Endplatten

33 Gasdiffusionskörper mit

35 integrierter Katalysatorschicht

36 Separatoren

37 positive Elektrodea

Es ist !eicht zu erkennen, daß pro Elektrodenstapeleinheit π die Anzahl der Bauteile gegenüber dem in F i g. 1 2s dargestellten üblichen Elektrodenstapel von 6 auf 4 reduziert ist

Der Aufbau des Elektrodenstapels mit erfindungsgemäßen Diffusionskörpern mit integrierten negativen Elektroden bringt noch weitere Vorteile. Der thermodynamische Wirkungsgrad von Nickeloxid/Wasserstoffzellen beträgt nur etwa 86% gegenüber z. B. Nickeloxid/Cadmiumzellen, die etwa 90% erreichen; daher erwärmen sich Nickeloxid/Wasserstoffzellen bei Entladung stärker als andere alkalische Akkumulatoren. Dies kann besonders bei Einzelzellen mit einem größeren Energieinhalt als etwa 40 Wh bei einstündiger und schnellerer Entladung zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust der Zelle führen. Ein wesentliches Hemmnis für die Wärmeabfuhr aus der Zelle ist der thermische Widerstand des Elektrodenstapels.

Gegenüber einem Elektrodenstapel mit Kunststoff-Diffusionskörpern wird die thermische Leitfähigkeit in axialer Stapelrichtung bei erfindungsgemäßem Aufbau des Elektrodenstapels unter Einsatz von Metallfaserge- 3s rüsten um nahezu eine Größenordnung verbessert

Ein weiterer Vorteil bei Anwendung der Erfindung wird dadurch erzielt, daß die Ableitungen von Positiven und Negativen nunmehr gleiche Querschnitte aufweisen können, da das Verhältnis von positiven zu negativen Elektroden in Stapeln mit mehreren Elektrodenstapeleinheiten π nahe 1 ist

Gegenüber dem konventionellen Aufbau ist die Elastizität des Elektrodenstapels mehr oder minder verminden. Es empfiehlt sich daher, elastische Elemente einzubauen, die zweckmäßigerweise an die Endplatten des Elektrodenstapels angrenzen. Die elastischen Elemente können Federelemente sein. Es kann aber z. B. auch ein zusammendrückbarer Schaumkörper in Form von Platten oder Streifen oder Filz aus zusammendrückbarem Material zwischen Zellengehäuse und Endplatten oder Elektrodenstapel und Endplatten eingesetzt sein, der Volumenveränderungen elastisch aufnimmt Die folgenden Beispiele zeigen Funktionsfähigkeit und Vorteile der erfindungsgemäßen Anordnung:

Beispiel 1

Ein 5 mm dicker genadelter und mit 0,40 g/cm³ vernickelter Kohlefilz mit einer Porosität von 90% und einem Durchmesser von 6,2 cm, der aus fünf Lagen mit jeweils nahezu paralleler Faserlaufrichtung besteht, wobei die Vorzugsrichtung der zweiten und der vierten Schicht um 90° gegen die der anderen Schichten gedreht ist, wird in ein Pulverbett eingebracht. Das Bett enthält Raney-Nickelpulver (stabilisiert, Hauptkornfraktion 0,005 bis 0,015 mm). Das Pulverbett wird 50 Minuten mit 50 Hz mit einer Amplitude von 3 mm elektromagnetisch vibriert Anschließend wird die Elektrode zu vorläufigen Fixierung des Pulvers mit einer Lösung von 0,2Gew.-% Polyisobutylen in Leichtbenzin getränkt und getrocknet Die metallographische Untersuchung der Elektrode zeigt, daß die beiden äußeren Lagen mit der Pulvermischung gefüllt sind, die drei inneren Schichten dagegen praktisch frei geblieben sind. Der Gewichtszunahme von 3,99 g entspricht eine Katalysatormenge von 69,5 mg/ cm² arbeitender Fläche. Die mittlere Zone des Filzgerüstes bildet somit den Gasdiffusionskörper, während die Randzonen den Katalysatorelektroden als Faserskelett dienen; die Elektroden sind also in den Diffusionskörper iniegrieri. Zur Siromabieiiung wird ein 0,2 mm dicker Nickeibiechstreifen von ί cm Breite durch Punktschweißen befestigt.

Dieser Körper wird nun, wie in F i g. 2 gezeigt, zwischen zwei 4,2 mm dicken Nickeloxidelektroden angeordnet; die elektrolytische Trennung erfolgt durch zwei 0,2 mm dicke Asbestseparatoren. Zwischen positiver Elektrode und Endplatte ist jeweils ein elastisches Federelement eingebaut, das einen Anpreßdruck von etwa 0,2 bar auf den Stapel ausübt.

Die Elektrolytmenge des Stapels wird so bemessen, daß das freie Porenvolumen der positiven Elektrode zu etwa 90% elektrolytgefüllt ist; diese Menge entspricht 2,25 ml/Ah vorhandener Kapazität Die Elektrolytkon-

. . t Il ■ ' ■ ■

zentration wird zu 7,6 M KOH/1 gewählt

Das elektrolytgefüllte Elektrodenpaket wird in ein dickwandiges Druckgehäuse gebracht, das isolierte Stromdurchführungen, Anschlüsse zur Füllung mit Wasserstoff und ein Manometer besitzt Nach mehrmaligem Spülen mit Wasserstoff und Aufgeben eines Wasserstoff-Vordrucks von 5 bar kann die Zelle zyklisiert werden.

In der beschriebenen Anordnung ergaben sich bei 40% Entladetiefe, einem Druck von 10,6 bar und 38° C folgende Werte (Tab. 1):

Tabelle 1	Zellspannung U(V)

LM-Kennlinie einer Nickel/Wasser	131
stoffzelle	1,28
Stromdichte /	1,22
(mA/cm²)	1,14
0	1,01
10
25
50
100

Diese Werte sind durch Verbesserung der Struktur der Katalysatorschicht und Anpassung der Elektrolytmen-

ge an die Struktur oder Einstellen einer geeigneten größeren Reaktionsfläche zweifellos noch zu verbessern, zeigen aber das prinzipielle Funktionieren der erfindvngsgemäßen Anordnung. Die im Beispiel beschriebene Ausführungsform stellt wie üblich keine Beschränkung der Erfindung dar, sondern zeigt lediglich eine Ausführungsform, die technisch variiert werden kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des Elektrodenstapels bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diffusionskörpers mit integrierten negativen Elektroden gegenüber dem Stand der Technik _f

gezeigt Abmessungen und Gewichte der Bestandteile sind so gewählt, daß sie einen unmittelbaren Vergleich ί

zulassen; die Daten sind in Tab. 2 aufgeführt '

Für den Stapel 1 nach dem Stand der Technik erhält man in Richtung parallel zu den Bauteilen eine Wärmeleitzahl ■■'·

^!

Λρ = 6,44· ΙΟ-* W/cm · Κ,

senkrecht zu den Bauteilen ist
Λ = 5,49 ■ 10-3 w/cm ■ K.

Für den erfindungsgemäßen Stapel 2 erhält man:

Λ_ρ = 6,47 · 10-2 _W/cm . K₁^₁, _{= 3>}9i . _]0-2 w/cm · K.

Bei nahezu gleicher Wärmeleitfähigkeit parallel zur Anordnung der Bauteile (radial bei üblichem zylindrischen Stapelaufbau) ist die Wärmeleitfähigkeit senkrecht zu den Bauteilen (axial) in dem erfindungsgemäßen Stapel 7, 12mal besser als in dem vergleichbaren Stapel nach dem Stand der Technik. Daraus resultiert eine erwünschte, gleichmäßige Temperaturverteilung und eine bessere Wärmeabfuhr.

Tabelle 2 Dicke, Porosität und Wärmeleitzahlen der Stapelbauteile von Nickel/Wasserstoffzellen

Nr. in	Stapel 1 (Stand der Technik)	Dicke	Porosität	Wärmeleitzahl	Nr. in	Stapel 2
Fig. 1	Bauteil	(cm)		(W/cmK)	Fig.2	Bauteil

Dicke Porosität Wärmeleitzahl (cm) (W/cmK)

27 Positive: 90% des freien

Porenvolumens elektrolytgefüllt

<■" 26 Separator: elektrolytgefüllt

25 Negative: 70 mg Raney-Nickel/

cm²,50% des freien Porenvolumens elektrolytgefüllt

23 Diffusionskörper: Polypropylen

0,42 0,55 5,0 · 10-² 37 Positive: 90% des freien

Porenvolumens elektrolytgefüllt

0,02	0,90	5,3·	10-3	36	Separator: elektrolytgefüllt
0,1	0,78	2,0-	ΙΟ-'	33 35	Diffusionskörper mit integrierter Negativer (diese zu 5% elektrolytgef.)
0,3	0,85	1,9-	ίο-³	33 + 35	vertikal (axial) parallel (radial)

0,42 0,55

0,02 0,90

0,5 0,95

2x0,1 0,84

5,0 · \0-²

5,3 · 10-3

5,8 · 10-² 8,1 · ΙΟ-¹

Änderungen, die dem Fachmann offenkundig sind, können beispielsweise betreffen: die Verwendung unsymmetrisch mit Katalysatorpulver beschichteter Metallfilze, die z. B. mit der Katalysatorschicht am Separator anliegen, mit der freibleibenden (Diffusions)-Schicht die Gasdiffusionsschicht des nächsten Filzkörpers berühren; das Einfügen eines metallisch leitenden Körpers zwischen die beiden Filzkörper in der genannten Anordnung; Einstellen der Kapillarkräfte in der negativen Elektrodenschicht durch Hydrophobierung oder Auswahl der Porenradien der arbeitenden Schicht; Verwendung von Platinmetall- oder anderen Zusätzen zur Katalysatorschicht zur Erhöhung der Aktivität; Einsatz von Kupfer-Fasergerüsten oder -Filzen anstelle von Nickel-Filzen. Solche Änderungen sind naheliegend und im Rahmen der Erfindung.

ίο Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Nickeloxid/Wasserstoffzelle mit positiven Nickeloxidspeicherelektroden, negativen, Raney-Nickel enthaltenden Katalysatorelektroden für den Umsatz von Wasserstoff, und zwischen je zwei negativen Elektroden angeordneten Diffusionskörpern zum An- und Abtransport von Wasserstoff zu und von den negativen Elektroden, und einem innerhalb eines Zellgehäuses angeordneten Elektrodenstapel aus aufeinanderfolgenden Schichten von durch Separatoren getrennten positiven und negativen Elektroden, wobei jede positive Elektrode von zwei negativen Elektroden umgeben ist, dadurch gekennzeichnet, daß die negativen Elektroden in die Diffusionskörper strukturell integriert sind und daß die Diffusionkörper aus metallisch ίο leitendem Fasermaterial bestehen, das auch den Stromableiter und das Stützgerüst der negativen Elektroden bildet

2. Nickeloxid/Wasserstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den elektrochemisch aktiven Elektroden und den Endplatten an beiden Enden des Elektrodenstapels den Endplatten anliegende Trennelemente vorgesehen sind, die imstande sind, senkrecht auf ihre Fläche ausgeübtem Druck

15 elastisch nachzugeben.

3. Nickeloxid/Wasserstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionskörper mit integrierten negativen Elektroden bezüglich ü.rer elektrochemisch aktiven Katai>satorschicht symmetrisch aufgebaut sind.

4. Nickeloxid/Wasserstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionskörper mit integrierten negativen Elektroden bezüglich ihrer elektrochemisch aktiven Katalysatorschicht unsymmetrisch aufgebaut sind, indem die Katalysatorschicht im Inneren des metallischen Fasergerüsts nahe einer Grenzfläche des Fasergerüsts angeordnet ist, während die dazu parallele Grenzfläche frei von Katalysator ist

5. Nickeloxid/Wasserstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das metallisch leitende Fasermaterial aus Metallfasern oder vernickelten oder verkupferten organischen oder anorganischen Fasern

besteht

6. Nickeloxid/Wasserstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionskörper mit integrierten negativen Elektroden 10 bis 100 mg, vorzugsweise 25 bis 70 mg Raneynickel pro Quadratzentimeter arbeitender Elektrodenfläche enthalten.