[go: up one dir, main page]

DE2835368A1 - Verfahren zur herstellung von furanonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von furanonen

Info

Publication number
DE2835368A1
DE2835368A1 DE19782835368 DE2835368A DE2835368A1 DE 2835368 A1 DE2835368 A1 DE 2835368A1 DE 19782835368 DE19782835368 DE 19782835368 DE 2835368 A DE2835368 A DE 2835368A DE 2835368 A1 DE2835368 A1 DE 2835368A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxy
tetrahydrofuran
cyano
ethyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782835368
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dr Huber
Hans Jakob Dr Wild
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from LU77955A external-priority patent/LU77955A1/de
Priority claimed from LU78691A external-priority patent/LU78691A1/de
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of DE2835368A1 publication Critical patent/DE2835368A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/205—Heterocyclic compounds
    • A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

if ι Cr- '-".1JnCi'3" :ίυ
6510/160
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Furanonen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Furanonen, insbesondere solchen der Formel
HO
worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet; die Reste R können gleich oder verschieden sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Ur/23.5.1978
909808/1019
Il
worin R obige Bedeutung besitzt, der Cyanhydrinspaltung unterwirft.
Die Cyanhydrinspaltung kann thermisch oder basenkatalysiert durchgeführt werden.
Im Falle der thermischen Durchführung erhitzt man die Verbindung der Formel II zweckmässigerweise auf Temperaturen von ca. 50 bis 4000C, insbesondere auf ca. 80-25O0C.
Im Falle der basenkatalytischen Cyanhydrinspaltung ver-]Q setzt man die Verbindung der Formel II, zweckmässigerweise mit katalytischen Mengen, z.B. mit 1/1000-1/10 Aequivalenten, oder aber auch mit grösseren, z.B. molaren Mengen einer Base.
Die Natur der Base ist nicht kritisch. Als Basen kommen z.B. in Frage: anorganische Basen wie Alkalimetallhydroxyde, 5-z.B. NaOH, Erdalkalimetallhydroxyde, z.B. Ca(OH)2/ Mg(OH)2, Alkalimetallcarbonate, z.B. Na3CO3, K2CO3, Alkalimetallbicarbonate wie NaHOXj, Ammoniak, andere basische Salze wie Na3- PO4, Κ-,ΗΡΟ., Borax, basische Puffersysteme wie z.B. NaHCO3ZNa2CO3, K2HPO4/ K3PO4, etc., organische Basen wie Amine, z.B. Triäthylamin, 2)Pyridin, Morpholin, etc., Salze organischer Säuren mit starken Basen, wie Natriumacetat, -format, -oxalat, -eitrat, -lactat, oder basische Ionentauscher, z.B. Amberlite JRA 400, Dowex 2, etc.
Die Cyanhydrinspaltung kann in der Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Anwesenheit eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, jedoch zweckmässig.
909808/1019
Als Reaktionstemperaturen kommen insbesondere 50-200°, bevorzugt ca. 100°C in Frage.
Die Natur des Lösungsmittels ist nicht kritisch, es
können polare Lösungsmittel - wie Wasser, Ammoniak, Alkohole, oder apolare Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Toluol, Aether,
Petroläther, etc., zur Verwendung gelangen.
Bevorzugte Systeme sind basische Ionentauscher in der OH Θ - Form / Ho, oder Salze organischer Säuren, wie Natrium-Qxalat / H2O, .oder Pvridin/ Toluol bei Reaktionstemperaturen von rund 1000C.
Die verbindungen der Formel II sind neu. Sie bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der Formel II können vorteilhaft durch Oxydation von Verbindungen der Formel
Vf
worin R obige Bedeutung besitzt, erhalten werden.
Als Oxydationsmittel sind insbesondere Alkalimetallcaroate, z.B. KH SO5 geeignet. Bevorzugt ist "Caroat"© (KHSO mit geringen Mengen KHSO4 und K3SO4). f
"Das Caroat wird zweckmässigerweise in einer Menge von
1 - 2,5 Aecjuivalenten, insbesondere 1,1 - 1,5 Aequivalenten, verwendet.
Die Oxydation wird vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, Aceton, Acetonitril, oder Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt.
909808/1019
Der pH-Wert des Mediums beträgt zweckmässigerweise ca. 3-11, wie dies durch entsprechende Puffersystenevom Carbonate-, Phosphat-,, Citrat-, Borat-, NH^/NH^- oder Oxalattyp in an sich bekannter Weise erzeugt werden kann.
Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise zwischen -10 bis 60 C, bevorzugt zwischen 0 b'is 20 C liegen.
Die Verbindungen der Formel III sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen der Formel III können vorteilhaft durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
R-CH=CH-CN IV
mit einer Verbindung der Formel
OH
R-CH-COOR V
worin R obige Bedeutung besitzt und R nieder-Alkyl darstellt, .
erhalten werden.
Die Umsetzung des substituierten Acrylsäurenitrils IV mit dem Säureester V erfolgt zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 - 1000C, insbesondere bei Temperaturen um 60°C. Die Umsetzung lässt sich auch bei tieferer Temperatur, z.B. bei Zimmertemperatur durchführen. Bei dieser Temperatur wird aber die Bildung von Nebenprodukten beobachtet, welche bei der Aufarbeitung von IH wieder entfernt werden müssen, z.B. durch Auswaschen in schwach basischem Milieu.
909808/1019
Das molare Verhältnis von Verbindung IV zu Verbindung V beträgt vorzugsweise 1:1.
Man arbeitet zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base und in einem Lösungsmittel.
Als Base werden zweckmässigerweise 1-2 Aequivalente, insbesondere 1-1,3 Aequivalente einer starken Base, z.B. eines
CH<
Hydrids wie NaH, eines Amids wie KNH LiN^ 3, etc. eines
2 γ,μ^-CHo
Hydroxyds wie NaOH, eines Alkoholats wie NaOC^Hr
KO CH^^3 oder eines Metalls wie Na, K verwendet.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere polare, bevorzugt aprotische Lösungsmittel in Frage.
Beispiele sind Aether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme, „ Diäthylather, Diisopropylather, Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrile wie Acetonitril, oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, etc. Speziell bevorzugt sind Aether.
Beispiele von protischen Lösungsmitteln sind Alkohole wie tert. Butylalkohol oder Isopropanol.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt; sie stellen 20Geschmackstoffe dar.
909808/1019
Beispiel 1
a) Zu 24 g (1 Mol) Natriumhydrid in 500 ml Tetrahydrofuran werden 130 g (1.1 Mol) Milchsäureäthylester zugetropft. Zu der graubraunen Lösung werden nun bei Rückflusstemperatur 73,7 g(l.l Mol) Crotonsäurenitril in 60 ml Tetrahydrofuran _ , gegeben und das Gemisch weitere 90 Minuten rückflussiert. Die erkaltete Reaktionslösung wird mit 250 ml 5n HCl versetzt und dreimalmit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherphasen werden dreimal „ mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei man 133,6 g (96% Ausbeute) 2,5-Dimethyl-4-cyano-tetrahydrofuran-3-on erhält, Sdp. 109-1110C/ 18 Torr. Gaschromatographische Identifizierung (GC) an 3m-Säule, 2% 'Carbowax auf Chromosorb: bei 2000C werden Retentionszeiten von 2.9 und 3 .2 Minuten geiressen (Diastereomerengemisch)·., nD = , 1.450.
. b) In einem Kolben werden 7 g des oben erhaltenen cyclischen Nitrils und 21 g NaHCO3 in 400 ml Wasser gelöst und bei 10°C mit einer Lösung von 25 g "Caroat" (Degussa) in 80 ml Wasser versetzt und nach 30 Minuten viermal mit je 150 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt, wobei 4,3 g eines Diastereomerengemisches von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-4-cyanotetrahydrofuran—3-on (55% Ausbeute) erhalten werden. Sdp. *\» 95°/ ' 0-04 Torr, nD 20= 1.468.
IR 3400 nm (stark), 3010 nm, 2970 und 2910 nm (Dubiett), 228O nm (schwach), 1790 nm (mittel), 1385 nm (stark), 1110 nm (stark).
C^) 5 g des obigen Cyanhydrins und 7.5 g Ionentauscher Dowex 2 (OH Form) v/erden während einer Stunde in 30 ml Wasser rückflussiert, darauf wird filtriert. Das Filtrat wird mit Kochsalz gesättigt und vienral mit je 80 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten, über Na2SO4 getrockneten, organischen Phasen
909808/1019
werden eingeengt und ergeben 2 g (50% Ausbeute) eines Oeles, welches beim Stehen auskristallisiert. Durch Dünnschichtchromatographie und NMR wird Identität mit 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanon nachgewiesen.
C2) - 1 g des obigen Cyanhydrins und 0,7 g Triäthylamin werden in 10 ml Toluol während 15 Minuten rückflussiert. Nun gibt man 5 g Kieselgel (Merck) zu und filtriert ab. Die eingeengte Lösung ergibt 0.34 g 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-3 (.2H) —furanon.
in Beispiel 2
a) Zu 12 g (0.5 Hol) Natriumhydrid in 500 ml Tetrahydrofuran werden 72.6 g (0.55 Mol) Glvkolsäurebutylester getropft.
Das entstandene grünbraune Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss temperatur mit 36.9 g Crotonsäurenitril in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt und 90 Minuten bei Rückflusstemperatur gehalten. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit NaHCO^-Lösung auf pH § gestellt ,und dreimal mit Aether gewaschen.- Die wässerige Phase wird mit HCl auf pH 1 angesäuert und mit Aether viermal extrahiert. Die getrockneten und eingeengten Aetherphasen ergeben 29,1 g des · . 4-Cyano-5-methyl-tetrahydrofuran-3-ons.Sdp 112-116°C/13 Torr, GC (Carbowax, 180°C) ein Peak, .IR (Film): 2250 (m)-CN; 1783 (s) /C = 0.
b) In einem Kolben werden 3.1g des oben erhaltenen cyclischen Nitrils, 10,5 g NaHCO-, und 2 g NaOH in 30 ml Wasser
gelöst und'bei 15 - 200C mit einer Lösung von 11 g Caroat (Degussa) in 35 ml Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wird fünfmal mit je 35 ml Essigester extrahiert und die vereinigten Essigphasen werden getrocknet und eingeengt. Es werden 2,2 g (63% der Theorie) 4-Cyano-4-hydroxy-5-methyl-tetrahydrofuran-3-on als hellbraunes OeI erhalten; GC: ein Peak. NMR (CDCl3) zeigt
komplexe Multipletts zwischen 3.3 - 4.7 ppm und 1-1.8 ppm sowie ein OH-Signal bei 5.7 ppm.
909808/1019
c) 1.07 g des erhaltenen Cyahydrins und 2.0 g Natriumglukonat werden in 15 ml Wasser während 15 Minuten rückflussiert. Nun wird fünfmal mit Essigester extrahiert, die Essigester- ; phasen getrocknet und eingeengt, wobei 0.42 g 4-Hydroxy-5- j methyl-3(2H)-furanon erhalten werden. Das umkristallisierte Material (Smp. lll-120°C) zeigt., folgendes NMR (CDCl3):7.3 ppm (Singulett 1 H, OH) j 4.5-4.65 ppm (Multiplett 3 H, CH3J0
Beispiel 3
a) 8,7 g (0,2 Mol) Natriumhydrid werden in 100 ml Tetrahydrofuran suspendiert und bei Raumtemperatur während 90 Minuten mit 23,6 g (0,2 Mol) Milchsäureäthylester gerührt. Hierauf werden bei 6O0C 9,5 g (0,18 Mol) Acrylnitril zugetropft und das Gemisch wird 90 Minuten rückflussiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 200 ml Wasser geworfen, 2 mal mit je 100 ml Aether.
gewaschen, die wässerige Phase mit 2n Salzsäure auf pH 1 gestellt und 3 mal mit je 150 ml Aether extrahiert. Die getrockneten und eingeengten Aetherphasen ergeben 20,1 g (89%) 4-Cyano-2-methyltetrahydrofuran-3-on, Sdp. 116-318°/14 mm Hg; IR: 2250 (CN), 1780 (C=O) j NMR (CDCl3): 1,37 ppm Dub'lett (CH3); 3,4-4,9 ppm.
Multiplett. .
b) Das oben erhaltene Produkt wird gemäss Beispiel 2b) behandelt. Man erhält in 71%iger Ausbeute 4-Cyano-4-hydroxy-2-methyltetrahydrofuran-3-on als Diastereomerengemisch; IR: 3350 (OH); 2290 schwach (CN), 1785 und 1730 (C=N); NMR (CDCl3): 1,4-1,7 ppm Multiplett (CH3); 3,7-4,8 ppm Multiplett (3 χ O-C-H), 7,1 Singulett (OH).
c) 3 g des erhaltenen Cyanhydrins werden zusammen mit 2,2 g Natriumacetat in 40 ml Wasser gelöst und während 15 Minuten auf 70°C erhitzt. Darauf wird 5 mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die getrockneten und eingeengten Methylenchloridphasen ergeben 150 mg (6%) kristallines 4-Hydroxy-5-methyl-3 (2H)-f uranon, welches mit jenem in Beispiel 2c)· identisch ist.
909808/1019
-Jf-
Beispiel 4
a) 2,3 g (0,1 Mol) Natrium werden in 50 ml Isopropanol gelöst und unter Kühlung mit 14,5 g (0,11 Mol) 2-Hydroxybuttersäureäthy!ester versetzt. Bei Rückflusstemperatur werden 7,4 g (0,11 Mol) Crotonsäurenitril zugetropft und anschliessend noch 90 Minuten rückflussiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 100 ml Wasser gegossen und bei pH 11 2 mal mit je 100 ml Methylenchlorid gewaschen. Die wässerige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 gestellt und 5 mal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt und ergeben so 10,2 g (66%) 2-Aethyl-4-cyano-5-methyl-tetrahydrofuran-3-on (Diastereomerengemisch) Sdp. 254°C;, IR: 2370 (C=N); 1775 (C=O); MS: 153; 138; 125; 68 (100%).
b) 6 g des erhaltenen Nitrils werden zusammen mit 3,8 g Borax und 3,2 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser gelöst und portionenweise mit 17 g Caroat versetzt. Nach 30 Minuten wird mit verdünnter Schwefelsäure (L: 1) angesäuert und 4 mal mit je 50 ml Essigester extrahiert. Nach Trocknen und Einengen werden 5,5 g (83%) 2-Aethyl=4-cyano-4-hydroxy-5-methyl-tetrahydrofuran-3-on erhalten. IR: 3350 (OH), 2240 schwach (CN), 1780 und 1720 (C=O); NMR (CDCl3): 0,8-2,2 ppm Multiplett, 3,5-4,9 ppm Multiplett, 6,2 Singulett (OH).
c) 5 g des erhaltenen Materials werden in 40 ml Wasser gelöst und mit 2n Schwefelsäure auf pH 1 gestellt. Nach 4stündigem Rückflussieren wird abgekühlt und hierauf 5 mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt und ergeben so 2,6 g (63%) eines Gemisches von 2-Aethyl-4-hydroxy-5-methyl-3(2H)-furanon und 5-Aethyl-4-hydroxy-2-methyl-3(2H)-furanon. MS:142 (100%), 127, 114, 99, 85, 71, 57, 4. IR: 3250 (OH), 1690 (C=O), 1615 stark (C=C).
9Q98G8/101S
Beispiel 5
a) Werden in Beispiel la) anstelle des Crotonsäurenitrils 89,1 g (1,1 Mol) 2-Pentensäurenitril (hergestellt nach D. Mac Peek et. al., J. Am. Chem. Soc. JiI, 680 [1959]) verwendet, erhält
man in 54%iger Ausbeute S-Aethyl^-cyano^-methyl-tetrahydrofuran-3-on. n^° = 1,4552; IR: 2250 (CN), 1778 (C=O); MS: 153, 125, 96, 82 (100%).
b) Das erhaltene Nitril wird gemäss Beispiel Ib) mit Caroat behandelt und ergibt in 83%iger Ausbeute zähflüssiges 5-Aethyl-4-cyano-4-hydroxy-2-methyltetrahydrofuran-3-on.
n^° - 1,4587; IR: 3400 (OH), 2240 (schwach, CN), 1785 (C=O); MS: 142 (M-HCN), 114, 97, 82, 70 (lOO%).
c) Das Cyanhydrin wird gemäss Beispiel Ic) behandelt. Man erhält in 84%iger Ausbeute 5-Aethyl-4-hydroxy-2-methyl-3(2H)-furanon. η = 1,5071. Der Ester isomerisiert beim Stehenlassen teilweise (siehe Beispiel 4c)).
Beispiel 6
a) Wird in Beispiel 3a) der Milchsäureäthylester durch a-Hydroxy-buttersäureäthy!ester und das Acxylonitril durch
2-Pentensäurenitril (hergestellt nach D. Mac Peek et. al., J. Amer. Chem. Soc. JJl, 680 [1959]) ersetzt, so erhält man neben wenig dimerem Pentensäurenitril [welches sich aus der basischen Phase abtrennen lässt] in 50%iger Ausbeute 2,5-Diäthyl-4-cyanotetrahydrofuran-3-on. nzP = 1,4538; IR: 2250 (CN);
1775 (C=O). NMR (CDCl3): 3,5-4,6 M/2 Pr (H2, H5); 3,25 D und 3,08 D / 1 Pr (H4); 1,4-2,1 M / 4 Pr (2 χ CH2); 0,8-1,3 M / 6 Pr (2 χ CH3); MS: 167 (M+), 139, 82 (100%).
b) Das erhaltene Nitril wird analog Beispiel 2b) oxydiert. Man erhält in 79%iger Ausbeute zähflüssiges 2,5-Diäthyl-4-cyano-
4-hydroxytetrahydrofuran-3-on. η ° = 1,4588; IR: 3300 (OH) 2240 (schwach, CN), 1782 (C=O); MS: 156 (M-HCN), 97, 82, 70 (100%).
909808/1019
c) Das erhaltene Cyanhydrin wird analog Beispiel 3c) gespalten. Man erhält in 75%iger Ausbeute 2,5-Diäthyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon. Sdp. 5O-55°C/O,O3 mm Hg. Nach ümkristallisation aus Diisopropylather beträgt der Schmelzpunkt 94-96 C; IR: 3250 (OH), 1690 (C=O), 1620 (C=C); NMR (CDCl3): 7,3 ppm S /
1 Pr (OH), 4,37 Tr breit/ 1 Pr (H2) , 2,65 Quart / 2 Pr (CH2 an C5), 1,5-2,2 M / 2 Pr (CH3 an C2), 0,8-1,4 2 χ Tr / 6 Pr
(2 χ CH3); MS: 156 (M+), 141, 99, 71, 58 (100%).
Beispiel 7
a) Wird in Beispiel 3a) Milchsäureäthylester durch a-Hydroxybuttersäureäthy!ester ersetzt, so erhält man in
20 68%iger Ausbeute 2-Aethyl-4-cyanotetrahydrofuran-3-on. η = 1,4641;( IR: 2260 (CN), 1775 (C=O); MS: 139 (M+), 111 (M-CO), 107, 57, 54 (100%).
b) Das Nitril wird analog Beispiel 2b) oxydiert. Man erhält in 50%iger Ausbeute 2-Aethyl-4-cyano-4-hydroxytetrahydrofuran-3-on als gelbes OeI. n^° = 1,4586, IR: 3400 (OH), 2250 (schwach, CN), 1783 (C=O); NMR (CDCl3): 4,70 ppm D / 1 Pr (H5), 3,9-4,4 M / 2 Pr (H2 und OH), 3,88 D / 1 Pr (H5), 1,5-2,2 M / 2 Pr (CH3 an C2), 1,05 Tr / 3 Pr (CH3).
c) Das erhaltene Cyanhydrin wird analog Beispiel 2c) behandelt. Man erhält in 41%iger Ausbeute-5-Aethy1-4-hydroxy-3(2H)-furanon. Smp. 47-48°C (aus Diisopropyläther); IR (CHCl3): 3250 (OH), 1710 (C=O), 1620 (C=C)} NMR (CDCl3): 6,4 ppm S breit / 1 Pr (OH), 4,53 S / 2 Pr (H2), 2,69 Quart /
2 Pr (CH2 an C5), 1,27 Tr / 3 Pr (CH3).
309808/1019

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    ■ 1) ^erfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen^Eorme1
    HO 0 t\
    worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Il
    worin R obige Bedeutung besitzt, der Cyanhydrinspaltung unterwirft.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass man die Verbindung der Formel II durch Oxydation einer Verbindung der allgemeinen Formel
    NC \ //
    III
    worin R obige Bedeutung besitzt, gewinnt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Caroat als Oxydationsmittel verwendet.
    909808/1019
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel III durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
    R-CH=CH-CN IV
    mit einer Verbindung der Formel
    OH
    R-CH-COOR1 V
    worin R obige Bedeutung besitzt und R, nieder-Alkyl darstellt,
    gewinnt.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchführt.
  6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl darstellt.
    9 0 9 8 0 8/1019
    283531
  7. 7) Verbindungen der allgemeinen Formel
    CN
    HO
    3-on
    worin R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl darstellt.
  8. 8) 2,5-Dimethyl-4-cyano-4-hydroxy-tetrahydrofuran-3-on
  9. 9) 4-Cyano-4-hydroxy-5-methyl-tetrahydrofuran-3-on
  10. 10) 2-Aethyl-4-cyano-4-hydroxy-5-methyl-tetrahydrofuran-
  11. 11) 4-Cyano-4-hydroxy-2-methyl-tetrahydrofuran-3-on
  12. 12) 5-Aethyl-4-cyano-4-hydroxy-2-methyl~tetrahydrofuran-3-on
  13. 13) 2/5-Diäthyl-4-cyano-4-hydroxy-tetrahydrofuran-3-on
  14. 14) 2-Aethyl-4-cyano-4-hydroxy-tetrahydrofuran-3-on
    9 0 3 8 0 8/1019
DE19782835368 1977-08-11 1978-08-11 Verfahren zur herstellung von furanonen Withdrawn DE2835368A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU77955A LU77955A1 (de) 1977-08-11 1977-08-11 Verfahren zur herstellung von furanonen
LU78691A LU78691A1 (de) 1977-12-14 1977-12-14 Verfahren zur herstellung von furanonen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2835368A1 true DE2835368A1 (de) 1979-02-22

Family

ID=26640241

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878100650T Expired DE2860774D1 (en) 1977-08-11 1978-08-11 Process for the preparation of furanones and intermediate products in this process
DE19782835368 Withdrawn DE2835368A1 (de) 1977-08-11 1978-08-11 Verfahren zur herstellung von furanonen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878100650T Expired DE2860774D1 (en) 1977-08-11 1978-08-11 Process for the preparation of furanones and intermediate products in this process

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4181666A (de)
EP (1) EP0000907B1 (de)
JP (1) JPS5430152A (de)
CA (1) CA1132994A (de)
DE (2) DE2860774D1 (de)
ES (1) ES472467A1 (de)
FR (1) FR2400020A1 (de)
GB (1) GB2002380B (de)
IT (1) IT1098013B (de)
NL (1) NL7808366A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0036433A1 (de) * 1980-03-20 1981-09-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on und Zwischenprodukte

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318855A (en) * 1979-02-02 1982-03-09 Givaudan Corporation Process for the preparation of alpha-hydroxycarbonyl compounds
DE2910131A1 (de) * 1979-03-15 1980-09-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran- 3-on
US4294767A (en) * 1980-08-21 1981-10-13 Instituto Per La Ricerca Scientifica E Applicata Di Technologie Alimentari S.P.A Process for the preparation of 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone and its 2,5-dialkyl homologues
EP0055976B1 (de) * 1981-01-05 1984-08-08 ISTITUTO PER LA RICERCA SCIENTIFICA E APPLICATA DI TECNOLOGIE ALIMENTARI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkyl-4-hydroxy-3(2H)-furanonen und als Zwischenprodukte erhaltene 4-Alkenyl-dihydro-3(2H)-furanone
DE3367773D1 (en) * 1982-03-26 1987-01-08 Firmenich & Cie Process for preparing 4-hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-one
DE69000329T2 (de) * 1989-05-18 1993-03-04 Quest Int Hydroxyfuranon-herstellung.
FR2664593B1 (fr) * 1990-07-10 1992-11-06 Sanofi Sa Procede de preparation de la dimethyl-2,5 hydroxy-4 (2h) furanone-3.

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH474500A (fr) * 1967-06-16 1969-06-30 Firmenich & Cie Procédé pour la préparation d'un dérivé furannique
US3694466A (en) * 1967-06-16 1972-09-26 George H Buchi Process for the preparation of 2,5-dimethyl-4,5-dihydrofuran-3-ol-4-one
NL6712748A (de) * 1967-09-18 1969-03-20
LU55706A1 (de) * 1968-03-18 1969-10-02
US3887589A (en) * 1968-03-28 1975-06-03 Lever Brothers Ltd 2,5-Diethyl-4-hydroxy-2,3,-dihydrofuran-3-one
US3629393A (en) * 1969-09-11 1971-12-21 Nikken Chemicals Co Ltd Release-sustaining-tablet
US3629292A (en) * 1970-02-10 1971-12-21 Int Flavors & Fragrances Inc Process for the preparation of 2 5-dialkyl-4-hydroxy-(2h)-furan-3-ones
NL7216271A (de) * 1972-11-30 1974-06-04
US4045487A (en) * 1975-06-26 1977-08-30 Hoffmann-La Roche Inc. 1-Dimethylamino-2,4-diphenyl-1-butene-3,4-dione
DE2600864A1 (de) * 1976-01-12 1977-07-21 Basf Ag 2,5-dimethyl-3-carbalkoxy-tetrahydrofuran-4-one und ein verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0036433A1 (de) * 1980-03-20 1981-09-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on und Zwischenprodukte

Also Published As

Publication number Publication date
FR2400020A1 (fr) 1979-03-09
EP0000907B1 (de) 1981-06-17
NL7808366A (nl) 1979-02-13
US4181666A (en) 1980-01-01
JPS5757035B2 (de) 1982-12-02
GB2002380A (en) 1979-02-21
EP0000907A1 (de) 1979-03-07
JPS5430152A (en) 1979-03-06
ES472467A1 (es) 1979-02-16
IT1098013B (it) 1985-08-31
GB2002380B (en) 1982-02-24
CA1132994A (en) 1982-10-05
IT7826596A0 (it) 1978-08-08
DE2860774D1 (en) 1981-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD254000A5 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten und disubstituierten pyridin-2,3-dicarboxylatestern
EP0369208B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethyl-4-methoxypyridinderivaten sowie neues Zwischenprodukt hierfür
DE2835368A1 (de) Verfahren zur herstellung von furanonen
DE1051281B (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 1-Aryl-3-aminopropan-1-ole
EP0183042B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonderivaten
DE2726393C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-(quartär-Alkyl)resorcinen
DE1468624C3 (de)
EP0006180B1 (de) 3-Phenoxybenzylidenamine und 3-Benzylbenzylidenamine, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde
DE2737481A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- oder 2-cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidinen
DE2852975C2 (de) 5-Cyano-1-alkylpyrrol-2-essigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0173142A2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Hydrochinonderivaten
EP0025939B1 (de) Aliphatische Methoxy- und Hydroxynitrile, deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoff
EP0019059B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cholestenderivaten und neue Zwischenprodukte in deren Herstellung
DE3605882A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-ketosaeuren
DE3003457A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha -hydroxycarbonylverbindungen
US4208338A (en) Cyano dihydro furanones
DE3630613C2 (de) Ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2-pyridonen und/oder 3-Pyrrolin-2-onen
EP0542086B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-[(2-Chlor-pyridin-5-yl)methyl]-ethylendiamin
DE3815046A1 (de) 3-chlor-2-methylphenethylaminoderivate
DE2034682A1 (de) Herstellung von eis 1 Propenylphos phonsaure
DE2628469B2 (de) Verfahren zur Herstellung von γ -Aminoalkoholen
DE3027325A1 (de) Neues papaverincarbanion und verfahren zu seiner herstellung
CH644837A5 (en) Alpha-hydroxy carbonyl compounds
DE2730269C2 (de)
AT363455B (de) Verfahren zur herstellung von neuen 3-(2-hydroxy-4-alkoxy oder -phenalkoxyphenyl)-cyclohexanonen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee