DE2834162A1

DE2834162A1 - Verfahren fuer die herstellung von polyaethylenterephthalat-kunststoff fuer das verpacken oder die abfuellung von nahrungsmitteln

Info

Publication number: DE2834162A1
Application number: DE19782834162
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Ing Dr Freund; Werner Dipl Chem Gey; Helmut Dipl Chem Heinze; Hans-Jochen Dipl Ing Rothe
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1977-08-10
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2400046A1; BR7805094A; FR2400046B1; DE2834162C2; MX151032A; IT7826625A0; GB2002403A; IT1098379B

Description

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Verfahren für die Herstellung von Polyäthylenterephthalatkunststoff für das Verpacken oder die Abfüllung von Nahrungsmitteln

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von linearem Polyäthylenterephthalatkunststoff für das Verpacken oder die Abfüllung in Flaschen von Nahrungsmitteln, die für den menschlichen Verzehr bestimmt sind, wobei die Nahrungsmitteln mit dem Kunststoff direkt in Berührung kommen.

Lineare, d. h. thermoplastische Polyester sind bislang für die Herstellung von Textilfaden und -fasern verwendet worden. Darüber hinaus besteht ein beachtlicher Markt und ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten für Polyester in der Filmindustrie. Zum Beispiel werden lineare Polyester als Folien zum Ein- und Verpacken sowie für Magnetbänder, Filme, Verschnürungsmaterial, Elektroisolierungen, Zeichenpapier usw. verwendet. Wo Folien für Verpackungszwecke verwendet werden, kommen die Folien in den meisten Fällen nicht mit den Nahrungsmitteln in Berührung. Die Schrumpfeigenschaften und die mechanische Festigkeit von Polyesterfolien, die für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet worden sind, haben in Kombination mit anderen Materialien wie Papier oder Polyäthylenfolien Anwendung gefunden.

Im speziellen Fall von Behältern wie Flaschen, die zur Aufbewahrung von kohlesäurehaltigen Getränken, wie Brause oder Bier, dienen, werden lineare Polyester vorzugsweise als Herstellungsmaterial eingesetzt.

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Es ist bekannt, daß jeglicher Verwendungszweck besondere Eigenschaften des zur Anwendung kommenden Materials erfordert. Weiterhin ist bekannt, daß besondere Anwendungen besondere Anforderungen stellen können.

Eine Voraussetzung für die Verwendung von Polyester für die Verpackung von Lebensmitteln ist die optimale Homogenität des Polymeren. Andere Merkmale wie die Viskosität des Produkts und das mittlere Molekulargewicht müssen sorgfältig gewählt werden, da diese einen Einfluß auf wesentliche Eigenschaften haben, wie die mechanische Festigkeit und die Kristallinität. Für viele Zwecke, wie z. B. die Herstellung von Flaschen, ist eine optimale Transparenz sowie eine minimale Färbung des Polymers erforderlich. Im allgemeinen können Eigenschäften, die für einen bestimmten Verwendungszweck von größter Wichtigkeit sind, für einen anderen Zweck von absolut zweitrangiger Bedeutung sein.

Für die Verwendung als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel oder Getränke ist ein weiterer Faktor von größter Bedeutung. Es darf keinerlei Geschmack oder Geruch von dem Polymer auf die in den Behältern aufbewahrten Nahrungs- oder Genußmittel übergehen. Es ist bekannt., daß Polyester infolge von Zersetzung oder Abbau Acetaldehyd bildet, welcher selbst in kleinsten Konzentrationen durch seinen starken spezifischen Geruch wahrnehmbar ist,

Die Anwesenheit von Acetaldehyd weist auf einen gewissen Abbau hin, der letztlich zu einer Färbung führt. Die Farbbildung wirkt sich nachteilig aus, d. h. das Polymer darf nur eine minimale Färbung zeigen. Es ist erforderlich, daß Flaschen^ die für die Aufbewahrung von Ge-

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tränken bestimmt sind, nur eine außergewöhnlich geringe Konzentration an Acetaldehyd aufweisen, da dieser von den Flaschenwandungen in die Flüssigkeit eindringt. Die zulässigen Grenzwerte hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. von der Art des Getränkes, der Lagerfähigkeit usw., jedoch ebenso von den Verfahren zur Bestimmung des vorhandenen Acetaldehyds.

Acetaldehyd kann partiell, jedoch nicht quantitativ, aus einer Polyesterschmelze entfernt werden. Z. B. kann Acetaldehyd partiell beseitigt werden, wenn eine Schmelze unter Rühren bei hohen Temperaturen unter Vakuum behandelt wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens werden die Grenzwerte nicht erreicht, da die Temperatur der Schmelze zu hoch liegt, wodurch, parallel zur Entfernung des vorher gebildeten Acetaldehyds, ein Abbau eintritt, durch den neuer Acetaldehyd entsteht. Darüber hinaus ist die Entfernung von Acetaldehyd in einer technisch brauchbaren Anlage innerhalb eines wirtschaftlichen Zeitraums schwieriger, da die Viskosität zunimmt und die Schmelzschicht dicker wird.

Maschinen für die Herstellung von Flaschen, anderen Hohlkörpern oder anderen Verpackungen können mit Schmelze von einem Kondensationsreaktor gespeist werden. In den meisten Fällen werden diese Maschinen mit Polyester-Schnitzeln beschickt. Die Wahl des Ausgangsmatferials für Flaschenherstellungsmaschinen wird jedoch von tier geographischen Lage der Anlage und somit von den fransportproblemen bestimmt. Selbst wenn eine Schmelze im wesentlichen frei von Acetaldehyd ist und die daraus hergestellten Schnitzel für die Flaschenherstellung wieder aufge-

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schmolzen werden, entsteht wiederum Acetaldehyd durch Abbau. Die Acetaldehyd-Konzentration in der für die Flaschenherstellung verwendeten Schmelze hängt von den WiederaufSchmelzbedingungen der Schnitzel ab. In jedem Fall ist die Aldehydkonzentration oder der Aldehydgehalt unerträglich hoch. Daher ist die Acetaldehydmenge, die in eine mit der Flasche in Berührung kommende Flüssigkeit übergehen kann, ebenfalls zu hoch.

Außerdem gab es bis vor kurzem keine Standard-Prüfmethode zur Bestimmung von Acetaldehyd in für die Flaschenherstellung bestimmten Polymeren oder in den Flaschen selbst. Die angewandten Verfahren stützten sich auf die Gaschromatographie (J.A. Meyer, J.Chromatog. 99, 709-720 (1974)). Der Unterschied zwischen den Prüfmethoden, die jetzt von Instituten oder Einzelpersonen angewandt werden, liegt in den eingesetzten Verfahren sowie in der Art und Weise, in der der Acetaldehydgehalt im Polymeren berechnet wird.

Nachdem das Problem des Acetaldehyds im Polymeren bekannt geworden war, sind viele Versuche zu seiner Lösung unternommen worden. Das Ziel dieser Versuche war, Bedingungen zu finden, die die erneute Bildung von Acetaldehyd während des Wiederaufschmelzens von Schnitzeln für die Flaschenherstellung reduzieren würden. Man ging davon aus_s daß in den meisten Fällen Polyester als j Ausgangsmaterial für Flaschen benutzt würde, und daß die Schnitzel nicht in derselben Anlage wie die Flaschen hergestellt würden. Daher müssen in praktisch allen Fällen, in denen Polyester-Schnitzel das Rohmaterial bilden, diese Schnitzel vor ihrer Verarbeitung zu Flaschen getrocknet werden.

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Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung von Flaschen mit dem geringstmöglichen Acetaldehydgehalt zur Verhinderung von Geschmacks- oder Geruchsübertragung auf die in Polyesterflaschen enthaltenen Flüssigkeiten. Um dieses Ziel zu erreichen, sind wir der Meinung, daß die obere Grenze der Acetaldehyd-Konzentration in Polymer-Schnitzeln nicht höher als 2,5 ppm liegen darf. Bei der Reduzierung des Acetaldehydgehalts müssen Faktoren wie die Qualität des Polymeren sowie die Herstellungsbedingungen desselben, die Behandlung der Schnitzel • und die für die Herstellung der Flaschen erforderlichen Bedingungen berücksichtigt werden. Die Erfindungsaufgäbe umfaßt auch das Anliegen, ein Polymer oder eine Flasche von hundertprozentiger Transparenz zu erhalten, wobei die geringstmögliche Färbung erzielt werden soll. Ein weiterer Bestandteil der Erfindungsaufgäbe ist die Herstellung eines Polymers von großer mechanischer Festigkeit, um gewichtsmäßig leichte jedoch feste Flaschen zu erhalten und somit Verpackungsmaterial zu sparen.

Die hier angegebenen Acetaldehydgehalte wurden mit Hilfe der Head-Space-Analyse chromatographisch folgendermaßen ermittelt: Eine Probe von gemahlenem Polyester (20 - 50 mesh) wurde in einen Glaskolben angemessener Größe gegeben und mit einem Gummiseptum verschlossen. Die in dem Kolben enthaltene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wurde auf 150 C in einem Ölbad erhitzt. Nach 90 Minuten wurde eine Probe des Acetaldehyd-Stickstoff-Gemischs mit einer Gasspritze durch den Stopfen abgezogen, in einen Gaschromatographen eingespritzt und bei

160 ⁰C mittels einer Kolonne von 1 m SS,1/8" Innendurchmesser, Porapak Q 80/100 mesh, analytisch untersucht.

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Die gestellte Aufgabe wurde ausgehend von der eingangs bezeichneten Gattung dadurch gelöst, daß Schnitzel aus linearem Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5 - 0,85 auf eine Temperatur zwischen etwa 180 und 230 ⁰C für die Dauer von etwa 4-12 Stunden zur Verringerung des Acetaldehydgehalts auf weniger als 2,5 ppm erhitzt werden.

Im Verlaufe unserer Versuche hinsichtlich der Herstellung von Flaschen aus verschiedenen Polymerarten stellte sich überraschenderweise heraus, daß die Acetaldehyd-Konzentration in Flaschen aus verschiedenen Polymerchargen erhebliche Unterschiede aufwies. Eine Untersuchung der möglichen Ursachen für diese Unterschiede ergab, daß vor der Flaschenherstellung die dafür verwendeten Schnitzel auf unterschiedliche Weise getrocknet worden waren. Daher wurden die Trocknungsbedingungen untersucht um festzustellen, welche Reaktionen sich während des Trocknungsvorganges in den Schnitzeln ergeben.

Es ist bekannt, daß Acetaldehyd während des Trocknens durch Diffusion aus den Schnitzeln entfernt wird, und deshalb hängt die Konzentration gemäß den Regeln der physikalischen Chemie_s d. h. nach dem Fick'sehen Gesetz, von der Viskosität des Polymeren und weitgehend von der Temperatur ab. Außer Viskosität und Temperatur haben noch die Zeit sowie die Form und Größe der Schnitzel einen Einfluß auf die Beseitigung des Acetaldehyds während des Trocknens» Der zeitliche Einfluß ist linear,,

Die spezifische Oberfläche der Schnitzel wächst mit abnehmender Partikelgrößec Z. B. wird die spezifische Oberfläche zylindrischer Schnitzel mit einem Durchmesser/

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Langeη-Verhältnis von 1 gemäß der Formel 6 : Durchmesser berechnet. Ein weiterer Faktor des Fick'sehen Gesetzes ist der Diffusionsweg, der sich mit abnehmender Partikel-

größe verringert. ^

Wird der Stoffaustausch, d. h. die Diffusion des Acetaldehyds aus den Schnitzeln bei niedrigen Temperaturen beendet, so besteht keine Gefahr für einen weiteren thermischen oder thermooxydativen Abbau. Es ist auch bekannt, daß die Menge des aus den Schnitzeln diffundierenden Acetaldehyds in gewissen Grenzen mit steigender Temperatur wächst. Es wurde weiterhin festgestellt, daß selbst das Trocknen von Polyester-Schnitzeln bei Temperaturen von 160 ⁰C über einen unwirtschaftlichen Zeitraum von 60 Stunden nicht genügt, um Schnitzel zu erzeugen, die sich für die Herstellung von Flaschen mit ausreichend niedrigem Acetaldehydgehalt eignen. Zur Untersuchung dieses Problems wurden von uns Reihenversuche durchgeführt, deren Beschreibung weiter unten folgt und in deren Verlauf der Einfluß der Trocknungstemperatur auf die Bildung von Acetaldehyd und dessen Konzentration im Polymeren geprüft wurde.

Eine Untersuchung der Analysenergebnisse zeigte, daß außer dem thermischen oder thermo-oxydativen Abbau und zusätzlich zu dem bereits vor der Trocknung im Polymeren enthaltenen Acetaldehyd eine weitere Quelle für die Herkunft des Acetaldehyds besteht. Es handelt sich um die Vinylester im Polymeren, welche mit den OH-Endgruppen der Polyesterketten reagieren und dadurch Acetaldehyd bilden. Diese Reaktion, bei der Acetaldehyd anfällt, vollzieht sich hauptsächlich bei 220 ⁰C. Ist die Trocknungs-

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temperatur hoch genug, dann erfolgt auf diese Weise ein Abreagieren von Vinyl-Endgruppen. Tritt diese Reaktion nicht während des Trocknungsvorganges ein, dann vollzieht sie sich während des Wiederaufschmelzens der Schnitzel unter Anfall großer Mengen Acetaldehyds. Wird diese zusätzliche Acetaldehydmenge gebildet und durch Diffusion während de"s Trocknens beseitigt, dann wird der Acetaldehydgehalt in den Flaschen auf die Menge reduziert, die während des Trockenvorganges nicht entfernt wurde plus der Menge, die durch thermischen oder thermo-oxydativen Abbau während des Wiederaufschmelzens der Schnitzel gebildet wurde. Daher darf auch die Trockentemperatur nicht zu hoch liegen, um die Bildung von zu hohen Mengen an Acetaldehyd durch thermischen oder thermo-oxydativen Abbau während des Trocknungsvorganges zu vermeiden. Darüber hinaus muß große Sorgfalt auf die Bedingungen verwendet werden, unter denen das getrocknete Polymere wieder aufgeschmolzen wird.

Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Spezialverfahren für das Trocknen von Polyester-Schnitzeln, die zur Herstellung von Flaschen oder Verpackungen für Nahrungsmittel vorgesehen sind« Erstens muß die Intrinsic-Viskosität der Polyester-Schnitzel zwischen 0,5 und 0,85 liegen, wobei die Intrinsic-Viskosität bei 25 ⁰C in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt von 60 % Phenol und 40 % Tetrachloräthan bei einer Konzentration des Polymeren von 0,5 g/100 ml gemessen wird. Zweitens wird dabei Stickstoff oder ein anderes Inertgas als Heizmedium in einem kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Trockner benutzt. Der Trockenvorgang muß innerhalb von 4-12 Stunden durchgeführt werden, wobei die genaue Zeitdauer in Abhängigkeit von der Temperatur, der Intrin-

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sic-Viskosität der Schnitzel sowie der Größe und Form des Granulats gewählt wird. Innerhalb des praktikablen Intrinsic-Viskositäts.Bereichs zwischen ca. 0,40 und 0,80 und bei einer Schnitzelgröße - bezüglich der kleinsten Abmessungen - zwischen 1 und 4 mm wurde gefunden, daß die Erhitzungszeit vorzugsweise der Gleichung

T = 2,74 (D) (IV) °'⁶ + 2,

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entsprechen sollte, wobei T die Erhitzungsdauer (Stunden) , D die kleinste Schnitzelgröße und IV die oben definierte Intrinsic-Viskosität bedeuten. Die Temperatur darf nicht weniger als 180 C betragen, um die Reaktion der Vinyl-Endgruppen mit OH-Gruppen einzuleiten und darf 230 ⁰C nicht überschreiten, um einen starken Abbau zu vermeiden.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand von Verfahrensbeispielen näher erläutert. In jedem der folgenden Beispiele wurden 13g Polyäthylenterephthalat-Schnitzel mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 einem Carboxy1-Gruppen-Gehalt von 15 Äqu./10 g

für die Dauer von 3 Stunden bei 200 ⁰C im Stickstoffstrom getrocknet, um den Wassergehalt auf weniger als 0,003 Gew.% zu reduzieren.

Die Schnitzel wurden dann schnell unter Stickstoffbeschleierung in ein auf 280 C vorgeheiztes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm umgefüllt. Nachdem dieses Rohr schnell gefüllt worden war, wurde es rasch mit einem Kolben verschlossen. 10 Minuten nachdem es aufgeschmolzen und auf 280 ⁰C erhitzt worden war, wurde das Polymere in ein mit Stickstoff gespültes Gefäß extrudiert, um so ein Kabel von 1 mm Durchmesser zu erhalten.

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Beispiel 1

Unter Stickstoffbeschleierung wurden 8 g eines frisch extrudierten Kabels in 2 - 3 cm lange Stücke geschnitten und in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben. Der Erlenmeyer-Kolben war mit einer Silicon-Scheibe (Septum) versehen, die mittels einer Schraubkappe am Kolben befestigt war, durch welche Gasproben für die Gasanalyse entnommen wurden. Der Kolben war weiterhin mit einer Rührscheibe ausgestattet, deren Haltestab durch einen Glasstopfen ragte und mittels eines Magneten im Abstand von 4 Sekunden auf und ab bewegt wurde. Der Erlenmeyer-Kolben wurde in ein Ölbad gestelltj, das bis an die untere Kante des Stopfens reichte. Das öl wurde auf 160 ⁰C erhitzt. Der über den Kabelstücken (Schnitzeln) in Bewegung gehaltene Stickstoff wurde auf einer konstanten Temperatur von 160 ⁰C ! 1 C gehalten. Nach 1 1/2 Stunden wurden drei Gasproben im Abstand von jeweils 3 Minuten aus dem Gasraum über den Schnitzeln entnommen und gaschromatographisch auf ihren Acetaldehydgehalt untersucht.

Der Gasraum oberhalb der Schnitzel wurde dann 90 Sekunden lang mit Stickstoff gespült. Nach 1 1/2 Stunden Verweilzeit bei 160 C wurden nochmals 3 Gasproben entnommen und analytisch auf ihren Acetaldehydgehalt geprüft. Dieses Verfahren wurde noch zweimal jeweils im Abstand von 1 1/2 Stunden wiederholt. Hieraus ergaben sich nach 1 1/2, 3, 4 1/2 und 6 Stunden Erhitzen bei 160 °C vier Mittelwerte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die im Gasraum gefundene Acetaldehydmenge wurde bei der Berechnung auf die eingewogene Polyestermenge (8 g) bezogen und in ppm/Gewicht ausgedrückt.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das frisch extrudierte Kabel oder die Schnitzel für die Dauer von 6 Stunden auf 180 °C anstatt auf 160 ⁰C erhitzt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Polyester-Schnitzel oder -kabel 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 200 t 1 ⁰C anstatt auf 160 °C erhitzt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Polyester-Schnitzel oder -kabel 6 Stunden lang auf 220

1 1 °C anstatt auf 160 °C erhitzt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Die gaschromatische Bestimmung des Acetaldehyds im Gasraum oberhalb der Schnitzel wurde mit einem Perkin Eimer Analysengerät (Ausführung F20 B, mit FID) unter Verwendung einer mit Porapak Q gefüllten und auf 160 C gehaltenen 1 m-Kolonne durchgeführt. Gasproben von jeweils

2 ml wurden in das Analysengerät eingespritzt. Die Eichung wurde mit Hilfe eines Exponential-Gasverdünnungsgeräts vorgenommen. Die Mittelwerte der gefundenen und auf den Polyester bezogenen Aldehydgehalte sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Beispiel Tabelle I

Temperatur ( C)	160	180	200	220
Acetaldehyd (ppm)
nach 1. 1 1/2 Std.	23,6	30,4	45,3	51,6
2.	4,9	6,0	7,9	9,4
3. "	2,4	3,2	4,6	5,6
4.	1,3	1,8	3,2	4,2
Gesamt (ppm)	32,2	41,4	61,0	70,8

Bei diesen Beispielen wurde davon ausgegangen, daß der Acetaldehydgehalt und andere Merkmale des Polyesterkabels in jedem der Beispiele 1 - 4 identisch waren. Eine genaue Untersuchung der in Abb. 1 aufgetragenen und in Tabelle I angegebenen Werte zeigt, daß der Acetaldehydgehalt der Probe sich grundsätzlich aus drei Komponenten folgendermaßen zusammensetzt:

(A) Ausgangs-Acetaldehydgehalt der Probe von ca. 25 ppm.

(B) Neu gebildeter Acetaldehyd, entstanden während der 6 Stunden Erhitzungszeit aufgrund des thermischen Abbaus des Polyesters.

Dieser neu gebildete Acetaldehyd liegt in einer Menge vor, die näherungsweise proportional der 4» Messung ist und kann auf dieser Basis berechnet werden.

(C) Acetaldehydmenge, die während der 6-stündigen Erhitzungszeit, besonders während der ersten 1 1/2 Stunden infolge der Reaktion von Zwischenprodukten gebildet wird, welche bereits in der eingesetzten Probe enthalten waren.

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Dieser letztgenannte Anteil C ist entscheidend für den Gegenstand dieser Erfindung. Bei den Zwischenprodukten handelt es sich wahrscheinlich in erster Linie um Vinylester, die durch thermische Spaltung von Polyesterketten entstanden sind.

Überraschenderweise stellten wir fest, daß diese Zwischenprodukte mehr oder weniger vollständig reagieren, und zwar bei Temperaturen über 200 ⁰C ausreichend rasch, wie es in der Acetaldehydbildung zum Ausdruck kommt. Dies geht aus Abb. 1 hervor.

Die gestrichelte Linie in Abb. 1 zeigt den jeweiligen Restgehalt an Zwischenverbindungen, ausgedrückt in Acetaldehyd. Wird der Polyester wieder aufgeschmolzen, so reagieren diese Zwischenprodukte und erzeugen die bei den betreffenden Trocknungstemperaturen angegebenen Acetaldehydmengen. Diese Mengen werden zu der durch thermischen Abbau des Polyesters entstandenen Menge addiert.

Mit steigender Behandlungstemperatur von 200 C auf z. B. 240 C treten in wachsendem Maße unerwünschte Reaktionen oder Bedingungen auf. Hierunter fallen:

(A) Neubildung von Acetaldehyd aufgrund progressiven thermischen und möglicherweise thermischoxydativen Abbaus;

(B) die Neigung der Schnitzel zu verkleben, was

5 den Einsatz von sehr aufwendigen Ausrüstungen

für dieses Verfahren erforderlich macht;

(C) Wachsender Material- und Energieverbrauch für das Erhitzen von Stickstoff sowie die Reinigung und den Umlauf des Inertgases.

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Aus diesem Grunde müssen die Trocknungsbedingungen so gewählt werden, daß eine maximale Menge an Zwischenprodukten, die Acetaldehyd bilden können, reagiert, und daß der gebildete Aldehyd während des Trocknens aus den S Schnitzeln entfernt wird. Nur auf diese Weise wird die Menge an neu gebildetem Aldehyd während des Wiederaufschmelzens von Schnitzeln für die Flaschenherstellung minimal. Weiterhin muß die Trockentemperatur so gewählt werden, daß thermischer oder thermisch-oxydativer Abbau weitgehendst vermieden wird₉ da solch ein Abbau zu einer Qualitätsverschlechterung führt, besonders im Hinblick auf die Färbung des Materials.

Beispiel 5

Polyesterschnitzel mit den Abmessungen 3,1 χ 2,5 χ 2,1 wurden 6 Stunden lang in einem zylindrischen Rohr im Stickstoffstrom (1 kg Stickstoff/1 kg Polyester) auf 220 ⁰C erhitzt.

Die Acetaldehydbestimmung wurde analog zu dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die Schnitzel unter einer frischen Stickstoffbeschleierung zweimal für 1 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 180 ⁰C erhitzt wurden. Der Acetaldehydgehalt betrug, bezogen auf Polyester, nur 1,08 und 0,61 ppm, während unbehandelte Schnitzel Werte von 21,8 und 4,8 ppm Aldehyd ergaben.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Schnitzel im Stickstoffstrom auf 200 C erhitzt, in einem auf 270 C vorgeheizten Rohr von 10 mm Durchmesser aus

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rostfreiem Stahl - wie bei den Beispielen 1 bis 4 aufgeschmolzen und wenige Sekunden später zu einem Kabel von 1 mm Durchmesser ausgesponnen wurde. Anschließend wurde der Acetaldehydgehalt, wie in Beispiel 5 beschrieben, bestimmt. Er betrug 4,2 und 2,2 ppm.

Neuer Acetaldehyd war gebildet worden, jedoch in einer Menge, die erheblich unter dem Acetaldehydgehalt der ursprünglichen Schnitzel lag.

Zusammenfassend lassen sich die Versuchsergebnisse wie folgt werten: Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs der Acetaldehydgehalt des Endprodukts, d. h. der Flaschen, fast konstant und minimal ist.

Dieser Minimalgehalt wird bei Temperaturen erzielt, die höher liegen als die üblicherweise beim Trocknen von Polyester angewendeten, jedoch gleichzeitig niedriger als die in der Industrie beim Feststoff-Polykondensations-Verfahren zur Anwendung kommenden. Im Temperaturbereich zwischen 180 und 230 C, vorzugsweise zwischen 200 und 220 ⁰C, gibt es Polykondensationsreaktionen, die sich zusätzlich positiv auf unsere Erfindung auswirken. Dieser zusätzliche positive Effekt besteht in einer Zunahme der Intrinsic-Viskosität um 0,05 - 0,15 Intrinsic-Viskositäts-Einheiten, wobei der genaue Zunahmewert von der Temperatur, Schnitzelgröße, Anfangsviskosität und Verweilzeit abhängt. Die Zunahme der Intrinsic-Viskositäten verbessert die Festigkeit des Materials und verringert die Neigung zur Kristallisation. Die Kristallisation wirkt sich schädlich aus, da sie zu einer Trübung des Endprodukts, d. h. der Flaschen, führen kann.

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Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung von PoIy merem, das den strengen Regeln und Bestimmungen von Kontrollbehörden wie z. B. FDA entspricht und daher für die Verwendung in der Nahrungsmittelindustrie geeignet ist«

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Claims

EWALD OPPEkMANN

883731 OFFENBACH (MAIN) · KAISERSTRASSE 9 · TELEFON (OSIl) . KABEL EWOPAT
2. August 1978

Op/ef

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Zimmer Aktiengesellschaft Borsigallee 1
6000 Frankfurt 60

Ansprüche

1. Verfahren für die Herstellung von linearem PoIyäthylenterephthalatkunststoff für das Verpacken oder die Abfüllung in Flaschen von Nahrungsmitteln, die für den menschlichen Verzehr bestimmt sind, wobei die Nahrungsmittel mit dem Kunststoff direkt in Berührung kommen, dadurch gekennzeichnet, daß Schnitzel aus linearem Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5 - 0,85 auf eine Temperatur zwischen etwa 180 und 230 °C für die Dauer von etwa 4-12 Stunden zur Verringerung des Acetaldehydgehalts auf weniger als 2,5 ppm erhitzt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnitzel auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 220 ⁰C erhitzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnitzel in Gegenwart von Inertgas erhitzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Anwendung gelangende Inertgas Stickstoff ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer durch die Größe und Intrinsic-Viskosität der Polyäthylenterephthalat-Schnitzel entsprechend der Beziehung T = 2,74 (D) (IV)⁰^ + 2,41 bestimmt wird, worin T die Erhitzungsdauer, D die kleinste Schnitzelgröße und IV die Intrinsic-Viskosität des Polymers bedeuten.

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