DE2831785A1

DE2831785A1 - Elektrolytisches beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE2831785A1
Application number: DE19782831785
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Nobuyoshi Miyata; Norio Nikaido
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2400572A1; JPS5421444A; IT1097361B; DE2831785C3; IT7825942A0; DE2831785B2; FR2400572B1

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DRING. ANNEKATE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1942 AW/li

KANSAI PAINT CO., LTD., Amagasaki (Japan)

Elektrolytisches Beschichtungsverfahren

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Die Erfindung betrifft ein kationisches, elektrolytisches Beschichtungsverfahren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines harzförmigen Überzugs auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer neuen Zusammensetzung für die kationische elektrolytische Abscheidung, die einen Überzug mit besserer Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit ergibt.

Als elektrolytisches Abscheidungs-Beschichtungsverfahren wird seit mehr als 10 Jahren ein industrielles Beschichtungsverfahren, insbesondere ein Antirost-Beschichtungsverfahren für Kraftfahrzeugteile, verwendet, da man damit einen einheitlichen und vollständigen Überzug auf dem Substrat mit komplizierten Formen erhält, der Vorgang relativ einfach ist, Arbeitsersparnisse erhalten werden können und man keine beachtliche Umgebungsverunreinigung erhält. Dieses elektrolytische Abscheidungsverfahren zur Herstellung von Überzügen kann grob in ein anionisches, elektrolytisches Abscheidungsverfahren und ein kationisches, elektrolytisches Abscheidungsverfahren unterteilt werden. Bei dem anionischen, elektrolytischen Abscheidungsverfahren werden mit Maleinsäure bzw. ihren Derivaten umgesetzte öle oder wasserlösliche, anionische Harze mit Polybutadien als Hauptstruktur verwendet und dieses Verfahren wird heute am häufigsten eingesetzt. In den vergangenen Jahren stieg der Bedarf an Überzügen mit höherer Korrosionsbeständigkeit auf den Gebieten der Kraftfahrzeuge und Baumaterialien. Die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge, die durch anionische, elektrolytische Abscheidungsverfahren erhalten wird, ist jedoch begrenzt. Die kationischen, elektrolytischen Abscheidungsverfahren haben daher eine besondere Beachtung gefunden, da man damit Überzüge herstellen kann, die allgemein überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen, und es wurden einige spezifische Verfahren vorgeschlagen, damit dieses Verfahren technisch in der Praxis durchgeführt werden kann.

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(ο

Ein Weg zu kationisch elektrolytisch abscheidbaren Harzen ist die Verwendung synthetischer, organischer Harze, die Amingruppen enthalten, die sich von epoxygruppenenthaitenden Harzen ableiten und die durch die Verwendung eines Säuregegenions solubilisiert werden.

Die in der Vergangenheit für die kationische, elektrolytische Abscheidung vorgeschlagenen, wassersolubilisierten, kationischen Harze besitzen eine Struktur, bei der die wassersolubilisierenden Gruppen durch Neutralisation sekundärer oder tertiärer Amingruppen mit Säuren, wie Carbonsäuren, gebildet werden. Beispielsweise werden Harze, wie Epoxyharze, Polyamide, Polyurethan, Vinylpolymere und Polybutadien, auf verschiedene Arten für die Einführung von Aminogruppen behandelt und durch Neutralisation der Harze mit Säuren werden wassersolubilisierte, kationische, elektrolytisch abscheidbare Harze erhalten. Mit diesen Verfahren ist jedoch die Möglichkeit, die Harze wasserlöslich zu machen, beschränkt und die Art der Harze, die verwendet werden können, ist beschränkt.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere, die einen guaternären Ammoniumsalzrest enthalten, für kationische, elektrolytische Abscheidungen zu verwenden. Beispielsweise wird in der JA-OS 11684/77 beschrieben, daß ein Harz, das einen quaternären Ammoniumsalzrest enthält, durch Umsetzung eines Polyepoxide mit einem tertiären Amin zusammen mit Borsäure oder einer Säure mit einer höheren Dissoziationskonstante als Borsäure gebildet wird und für die kationische, elektroytische Abscheidung zur Herstellung von überzügen verwendet werden kann.

Bei dem in der obigen Japan. Patentanmeldung beschriebenen Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzrest enthaltenden Harzen ist das Grundharz auf ein Harz beschränkt, das eine Epoxygruppe enthält. Da die Additionsreaktion zwischen dem Epoxid und der Säure bei der QuaterrLsierungsre-

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aktion des Epoxy-harzes konkurrierend stattfinden, ist es erforderlich, ein Epoxyharz, das große Mengen an Epoxidgruppen pro Molekül enthält, und ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel zu verwenden, so daß man eine stabile, wässrige Lösung oder Dispersion erhält. Eine Überzugszusammensetzung für die elektrolytische Abscheidung, die das nach diesem Verfahren hergestellte, wassersolubilisierte Harz enthält, ergibt unerwünschte Ergebnisse bei der elektrolytischen Abscheidung hinsichtlich des Zustandes der beschichteten Oberfläche und bei den Filmeigenschaften .

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um diese Nachteile zu beseitigen und gefunden, daß durch Umwandlung eines Polymeren, das ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthält, in ein quaternäres Ammoniumsalz unter Verwendung einer organischen Halogenverbindung dieses wasserlöslich oder wasserdispergierbar gemacht werden kann, ohne daß es erforderlich ist, die Stufe, bei der mit Säure neutralisiert wird, durchzuführen, und daß das wassersolubilisierte Polymere verschiedene, sehr gute Eigenschaften aufweist, die im folgenden beschrieben werden.

Insbesondere wurde gefunden, daß der Rest eines quaternären Ammoniumsalzes, d.h. ein Rest eines aprotischen Ammoniumsalzes, eine wesentlich größere Wirksamkeit bei der Wassersolubilisierung des Substratharzes aufweist als ein Rest eines Ammoniumsalzes, der mindestens ein Proton enthält und gebildet wird durch Neutralisation einer sekundären, tertiären Amingruppe mit einer Säure. Man erhält so einen überzug mit den gewünschten Eigenschaften. Grundharze, die zur Herstellung kationischer, elektrolytisch abgeschiedener Überzüge nicht verwendet werden konnten, können nun für kationische, elektrolytische Abscheidung von Überzügen verwendet werden, indem man einen quaternären Ammoniumsalzrest einverleibt.

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Die gleichen quaternären Ammoniumsalzreste (aprotische Ammoniumsalzreste) können leicht von dem Grundharz abgespalten werden und daher sind die kationischen, elektrolytisch abgeschiedenen Überzüge aus wasserlöslichem, kationischen Harz, die solche quaternären Ammoniumsalzreste enthalten, frei von unerwünschten Wirkungen, wie beispielsweise schlechte Wasserbeständigkeit, die mit nicht-abspaltbaren Gruppen assoziiert ist, wie mit sekundären oder tertiären Aminogruppen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren für die kationische, elektrdytische Abscheidung von Überzügen zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung eines Harzüberzugs auf einer elektrolytisch leitenden Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer neuen, kationischen, elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung auf der Grundlage eines wasserlöslichen Harzes mit quaternären Ammoniumsalzresten zur Verfügung gestellt werden, gemäß dem man Überzüge mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit erzeugen kann. ,

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die elektrolytische Abscheidung von Überzügen auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, die als Kathode dient, bei dem. man einen elektrischen Strom längs der= Kathode= und einer Anode leitet>- in Kontakt mit einer wässrigen, elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung enthält

(1) ein wässriges Medium,
und

(2) darin dispergiert ein harzförmiges Bindemittel, wobei das harzförmige Bindemittel ein wasserlösliches, syn-

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thetisches Harz enthält, mit einem quaternären Ammoniumsalzrest der Formel

N-R,

(D

worin R₁,R₃ und R₃ unabhängig voneinander je eine organische Gruppe bedeuten oder worin R₁ / R₂ und R-, zusammen einen Stickstoff enthaltenden, heteroaromatischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bedeuten, und wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt von R₁, R₂ und R- nicht 25 überschreitet, und Y^ ein Halogenion bedeutet,

wobei das wasserlösliche synthetische Harz durch Quaternisierung eines ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Harzes mit einem organischen Halid hergestellt worden ist.

Der Ausdruck "wasserlösliches" oder "wassersolubilisiertes" Harz, der in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß das Harz in Wasser eine wahre Lösung bilden kann, oder daß das Harz in stabilem Zustand in Wasser in Form eines Kolloids oder von Micellen usw. fein dispergierbar ist;

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Bindemittelharz aus einem wassersolubilisierten synthetischen Harz verwendet wird, das durch Quaternisierung eines Polymeren, das ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthält, mit einer organischen Halogen verbindung erhalten wird,

wobei ein aprotischer, quaternärer Ammoniumsalzrest der Formel (I) eingeführt wird.

Die durch R../ R₂ und R₃ in Formel (I) dargestellten organischen Gruppen können irgendwelche organische Gruppen sein, die auf dem Gebiet der üblichen quaternären, kationischen, oberflächenaktiven Mittel des quaternären Ammoniumsalztyps bekannt sind, wie eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl), oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Ersatz von mindestens einem Wasserstoffatom dieser Kohlenwasserstoffgruppen durch eine Gruppe mit einer relativ hohen Hydrophilizität, wie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Cyanogruppe, erhalten werden.

Bevorzugte organische Gruppen umfassen Alkylgruppen, insbesondere Niedrigalky!gruppen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-,sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl u.nd n-Hexyl; Hydroxyalkylgruppen, insbesondere Niedrighydroxyalkylgruppen, wie Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl; Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl oder XyIyI, insbesondere die Phenylgruppe; und Aralkylgruppen, vor allem Benzyl und Phenäthyl.

R₁/ R₂ und R₃ können zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Stickstoff enthaltenden, heteroaromatischen Ring bilden. Der heteroaromatische Ring kann mononuclear oder polynuclear sein (bevorzugt ist er binuclear) und er kann 5-bis 12-gliedrig sein. Bevorzugt sollte der heteroaromatische Ring, ausgenommen von Stickstoffatomen, -keine weiteren Heteroatome enthalten. Ein Pyridinring und monosubstituierte Pyridinringe, die Niedrigalkyl (insbesondere Methyl-)substituenten enthalten, werden besonders bevorzugt verwendet.

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Bevorzugt sollte der quaternäre Ammoniumsalzrest der Formel (I) von dem Grundharz zum Zeitpunkt des Backens des Überzugs abgespalten werden. Zu diesem Zweck beträgt der geeignete Gehalt an Kohlenstoffatomen in den drei Gruppen R₁/ R~ und R₃/ die an die Stickstoffatome des obigen Restes gebunden sind/ nicht mehr als 25, bevorzugt nicht mehr als 15, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 insgesamt.

Der Ausdruck "niedrig", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen zur Modifizierung der Gruppen verwendet wird, bedeutet, daß die mit diesem Ausdruck bezeichneten Gruppen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, enthalten.

Beispiele von Halogenion Y in der Formel (I) sind F , Cl , Br und J . Cl und Br sind bevorzugt.

Eine besonders geeignete Gruppe an quaternärem Ammoniumsalzrest der Formel. j(I) ..wird, durch die Formel dargestellt:

31

(ID

worin R₁₁/ R₂I ^un<^ ^R31 unabhängig voneinander je eineNiedrigalkyl-, Niedrighydroxyalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe bedeuten und bis zu insgesamt 15 Kohlenstoffatome enthalten, oder worin R₁₁/ R₂₁ ^und Ro₁ eine Pyridylgruppe zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, bedeuten, wobei die Pyridilgruppe gegebenenfalls durch eine Niedrigalkylgruppe substituiert sein kann, und X ^ Cl oder Br ^ bedeutet.

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Typische Beispiele von quaternären Ammoniumsalzresten der For mel (I) oder (II) werden im folgenden aufgeführt:

CH₃

N - CH.

er

N - C₀H₁

ι ^Δ

N-i-C,H_ t ·* '

H-C₃H₇ N - η

ⁿ~^C3^H7

C₃H₇

n-C,H₇

N - η - C-.H-ι j /

C₂H₄OH N - C₃H₄OH C₂H₄OH

• -ο

Ν—κ

ei-

ei

■G

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Die quaternären Ammoniumsalzreste können in dem wasserlöslichen , synthetischen Harz in Mengen bzw. Zahlen vorhanden sein, die erforderlich sind, das Harz wasserlöslich zu halten. Die Zahl der quaternären Ammoniumsalzreste kann stark variiert werden, abhängig normalerweise von der Art oder dem Molekulargewicht dieser Grundharze. Im allgemeinen enthält das wasserlösliche synthetische Harz bevorzugt mindestens 0,2 quaternäre Ammoniumsalzreste pro kg Harz. Für die Zahl der quaternären Ammoniumsalzreste gibt es keine obere Grenze. Wenn zu viele quaternäre Ammoniumsalzreste vorhanden sind, erhält man keine besonderen Vorteile; es ist jedoch möglich, daß die gewünschten Eigenschaften des Harzes nachteilig beeinflußt werden. Dementsprechend ist es im allgemeinen von Vorteil, daß die Zahl der quaternären Ammoniumsalzreste höchstens 10 pro kg synthetischem Harz beträgt. Das wasserlösliche, syntheti*- sche Harz kann bevorzugt 0,3 bis 5, mehr bevorzugt 1 bis 3, quaternäre Ammoniumsalzreste pro kg Harz enthalten.

Das Molekulargewicht des wasserlöslichen, synthetischen Harzes, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch und kann entsprechend der Art usw. des verwendeten Harzes stark variiert werden. Es -kann aus einem Bereich ausgewählt werden, der allgemein im Gebiet der anionischen oder kationischen, elektrolytischen Abscheidung bekannt ist oder aus höheren Bereichen. Synthetische Harze mit einem zu -hohen Molekulargewicht besitzen eine verringerte Wasserlöslichkeit und erlauben die Bildung kontinuierlicher und glatter überzüge nicht. Im allgemeinen besitzen geeignete synthetische Harze ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von höchstens etwa 40 000.

Beispiele von Grundharzen, in die der quaternäre Ammoniumsalzrest der Formel (I) erfindungsgemäß eingeführt werden kann, sind Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze und Polyurethanharze. Von diesen sind die Polyamid- und Acrylharze bevorzugt.

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- xr -

Geeignete Grundharze, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, werden im folgenden näher erläutert.

(A) Polyamidharze

Polyamidharze, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 10 000, bevorzugt 1 500 bis 5 000. Diese Polyamidharze müssen eine tertiäre Aminogruppe im Molekül enthalten. Sie können bei-, spielsweise durch Kondensation von Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, oder dimeren Fettsäuren mit Polyaminen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin oder Butylendiamin unter Bildung von carboxylterminierten Polyamiden bzw. Polyamiden mit endständigen Carboxylgruppen und Umsetzung mit Polyamiden, die sowohl eine primäre Aminogruppe als auch eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin oder Methyliminobispropylamin, hergestellt werden.

(B) Acrylharze

Acrylharz bzw. acrylische Harze, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 40 000, bevorzugt etwa 5 000 bis etwa 20 000. Besonders geeignete Acrylharze sind acrylische Homo- oder Copolymere, die mindestens 0,5 Mol%, bevorzugt mindestens 1 Mol%, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

CH- - C

^ I

^R4

¹ (III)

COO-R₅-Z

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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

4
R₅ eine Niedrigalkylengruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, und Z die Gruppe -NC^_R6 bedeutet, worin R_g und R₇ unabhängig voneinander die erwähnten organischen Gruppen bedeuten.

Eine bevorzugte, sich wiederholende Einheit wird durch folgende Formel

- C

COOCH₂CH₂-N.

dargestellt.

Die anderen monomeren Komponenten, die die Copolymeren ergeben bzw. in diesen enthalten sind, sind beispielsweise Acrylatmonomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat; Methacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacry lat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacry lat; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und Vinyltoluol; Vinylester von . Carbonsäuren, _wj._e vinylacetat und Vinylpropionat; und ungesättigte Nitrile, wie Acrylonitril und Methacrylonitril. Diese Monomere können einzeln oder gegebenenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren vorliegen.

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Man kann weiterhin Copolymere verwenden, die eine Pyridylgruppe als tertiäre Aminogruppe enthalten, und die durch Copolymerisation von Vinylpyridinen, wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin, mit den zuvor erwähnten Monomeren, wie Acrylate, Methacrylate, aromatischen Vinylmonomeren, Vinylestern von Carbonsäuren und ungesättigten Nitrilen erhalten werden.

(C) Polyesterharze

Nützliche Polyesterharze besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 10 000 und sind beispielsweise Polyester, bei denen ein N-Alkylmonoalkanolamin, N-Alkyldialkanolamin oder Trialkanolamin mindestens als Teil der Alkoholkomponente verwendet wird, und öl;(beispielsweise Leinsamen)-modifizierte Alkydharze unter Verwendung von N-Alkyldialkanolamin als Teil der Alkoholkomponente.

Insbesondere umfassen diese Polyesterharze, die durch umsetzung von gewöhnlichen, carboxylterminierten (endstän-■ digen) Polyestern, synthetisiert aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycolen (beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol oder Butylenglycol), Glycerin und Pentaerythrit und polybasischen Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure oder Bernsteinsäure und gegebenenfalls Fettsäuren (ölen), mit den zuvor erwähnten Hydroxyl enthaltenden Aminen erhalten worden sind.

(D) Polyurethanharze

Nützliche Polyurethanharze besitzen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 1 000 bis 10 000, beispielsweise Polyurethanharze, die Aminoalkohole, wie N-Alkylmonoalkanolamine, N-Alkyldialkanolamine, oder

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Trialkanolamine, die an ihre Enden addiert worden sind, enthalten. Diese umfassen spezifische Produkte, die erhalten werden, wenn die zuvor erwähnten Aminoalkohole auf Isocyanat terminierte Polyurethanharze einwirken, die man durch Umsetzung von Di- oder Polyxsocyanatverbindungen, wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, und Verbindungen der Formel H₅C₂C(CHOCONHCgH₃CH₃-NCO)₃ und OCN (CH₂) ₆N/C0NH (CH₂) ₆NCp_7₂ mit mehrwertigen Alkoholkomponenten, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, 2,2-Dimethylpropandiol, Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methylpentan-2,4-diol, Polyäthylenglycolen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht unter 3 000, Polypropylenglycolen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht unter 3 000, Glycerin, Trimethyloläthan(1,1,1-tris-hydroxymethyläthan), Trimethylolpropan(1,1,1-tris-hydroxymethylpropan) und Pentaerythrit erhalten worden sind.

Die Einführung der quaternären Ammoniumsalzgruppe der Formel (I) in das Grundharz kann leicht durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung des Grundharzes, das ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthält, oder in das dieses Stickstoffatom eingeführt wurde, mit einem organischen Halogenid in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150⁰C während einer Zeit von etwa 2 bis 24 Std., wie es im folgenden schematisch dargestellt wird.

(IV) (V)

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m-n

N ^ν R¹

^RI2'^X1

(VI)

In dem obigen Schema bedeutet^?) den Hauptharzteil, der bei der Entfernung der tertiären Aminogruppe aus dem Grundharz erhalten wird. R·- und R¹- und R¹, bedeuten unabhängig voneinander die gleichen organischen Gruppen, wie sie zuvor für R₁, R₂ und R₃ definiert wurden, wobei der Gesamtkohlenstoff gehalt von R¹.., R'2 und R'₃ 25 nicht übersteigt. X bedeutet ein Halogenatom und m und η bedeuten ganze Zahlen von mindestens 1 und m^ n.

Beispiele von organischen Haliden der Formel (V) sind Äthylchlorid, Butylchlorid, Phenylchlorid und Benzylchlorid.

Die Menge an'quaternärer Ammoniumsalzgruppe, die eingeführt wird, kann leicht verändert werden, beispielsweise durch Änderung des Anteils an organischem Halogenid der Formel (V), das mit dem tertiären Aminogruppen enthaltenden Harz der Formel /TlVjT7 gemäß dem obigen Reaktions schema umgesetzt wird.

Die synthetischen Harze, die durch Einführung des quaternären Ammoniumsalzrestes, wie zuvor beschrieben, wassersolubilisiert wurden, können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die elektrolytische Abscheidung verwendet werden. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden,

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indem man das quaternären Ammoniumsalzrest enthaltende wasserlösliche, synthetische Harz als harzförmiges Bindemittel in einem wässrigen Medium, normalerweise Wasser, dispergiert.

Die Konzentration des synthetischen Harzes in der Zusammensetzung ist nicht stark beschränkt und kann stark variiert werden entsprechend der Art des verwendeten Harzes und den Verfahren spar ame tern bei der elektrolytischen Abscheidung. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an synthetischem Harz 3 bis 30 Gew.%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung ein weiteres Harz, wie ein Melaminharz, enthalten, das als Vernetzungsmittel für das quaternären Ammoniumsalzrest enthaltende Harz dient, oder sie kann, wie es oft auf dem Gebiet der kationischen, elektrolytischen Abscheidung üblich ist, weiteres wasserlösliches Harz, wie Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol, enthalten. Die Zusammensetzung kann irgendwelche anderen, üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmentzusammensetzungen, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel und Kupplungslösungsmittel, die auf dem Gebiet der elektrolytischen Abscheidung bekannt sind, enthalten.

Die Pigmentzusammensetzung kann irgendeine der üblichen Art sein und kann beispielsweise ein oder mehrere Pigmente, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß bzw. Carbon Black, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot und Chromgelb enthalten.

Bei dem elektrolytischen Abscheidungsverfahren wird die oben beschriebene," wässrige Oberzugszusammensetzung im Kontakt mit einer elektrisch leitfähigen Anode und einer elektrisch leitfähigen Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode ist. Nach dem Durchleiten des elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode wird, während ein Kontakt mit dem die Überzugszusammensetzung enthaltenden Bad

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- je - 2031785 20

vorhanden ist_# ein harzförmiger Film auf der Kathode abgeschieden.

Die Bedingungen, bei denen die elektrolytische Abscheidung durchgeführt wird, sind im allgemeinen ähnlich wie solche, die bei der elektrolytischen Abscheidung anderer Art von
überzügen verwendet werden. Die angewendete Spannung kann
stark variieren und sie kann beispielsweise so niedrig sein wie 1 V oder so hoch wie mehrere 1000 V, obgleich sie typischerweise zwischen 50 V und 500 V liegt. Die Stromdichte

liegt normalerweise zwischen etwa 0,1 Ampere bis etwa 10

2
Milliampere pro cm und nimmt während der elektrolytischen Abscheidung ab.

Das erfindungsgemäße elektrolytische Beschichtungs-Abscheidungsverfahren kann zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats verwendet werden und es ist insbesondere für Metalle, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, geeignet.

Nach der Abscheidung wird der überzug bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise 1J0 bis 250 C) nach irgendeinem ge-<
eigneten Verfahren gebacken oder gehärtet, wie im Brennoder Backofen oder mit Reihen von Infrarotheizlampen. Beispielsweise kann ein überzug, der aus einer Überzugszusammensetzung abgeschieden wurde, die als Bindemittel eine
Kombination aus einem wasserlöslichen, synthetischen Harz, das eine freie OH-Gruppe wie auch einen quaternären Ammoniumsalzrest enthält, und ein ... Melaminharz als Vernetzungsmittel enthält, durch Erhitzen bei etwa 100 bis 200⁰C während etwa 20 bis 40 min. gehärtet werden, wie es in den folgenden Beispielen 3 und 6 gezeigt wird. Ein überzug,der aus einer Überzugszusammensetzung abgeschieden wurde, die
als harzförmiges Bindemittel ein selbstoxidierbares und
selbsthärtbares Harz, wie ein Polyesterharz, modifiziert
mit einem trocknen öl, enthält, kann durch Erhitzen in

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Luft bei etwa 100 bis 200⁰C gehärtet werden. Ein überzug, der aus einer Uberzugsbeschichtung abgeschieden wurde, die ein thermoplastisches, wasserlösliches, kationisches Harz enthält, ist thermoplastisch und kann in einen glatten thermoplastischen überzug überführt werden, indem er bei einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 180⁰C gebacken wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die quaternäre Ammoniumsalzgruppe des wasserlöslichen, synthetischen Polymeren wird auf- folgende Weise bestimmt. Die Zahl der quaternären Ammoniumsalzgruppen pro kg Harz, wie es in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, wird nach diesem Verfahren bestimmt.

Die Menge an Halogen in dem quaternären Ammoniumsalzrest enthaltenden Harz wird analysiert und die Menge an' Halogen, die in dem quaternären Ammoniumsalz enthalten ist, wird bestimmt. Aus der Menge an bestimmtem Halogen wird der Gehalt an quaternären Ammoniumsalzgruppen pro kg Harz berechnet.

Die Viskosität wird mit einem Gardner-Viskometer gemessen. Beispiel 1

Grundharz: Polyamidharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2500 Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,64/kg

Ein"carboxyl-terminiertes Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von 2200 wird unter Verwendung von 3 Mol dimerer Säure (Molekulargewicht 700) und 2 Mol 1,4-Diaminobutan (Molekulargewicht 88) synthetisiert. Das entstehende Polyamidharz wird mit 2 Mol Dimethylaminopropylamin (Molekulargewicht

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102) unter Bildung eines Polyamidharzes mit einem Molekulargewicht von 2300,und das eine tertiäre Aminogruppe an seinen Endstellungen enthält, umgesetzt. Zu dem erhaltenen Polyamidharz gibt man 2 Mol Benzylchlorid (Molekulargewicht 126,6). und Wasser, so daß der Feststoffgehalt 70% beträgt. Die Umsetzung wird bei 95 bis 100⁰C während 10 Std. durchgeführt. Man erhält eine klare Lösung an wasserlöslichem Harz. Die Lösung besitzt eine Viskosität von Z und das Harz besitzt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2500 und einen quaternären Ammoniumsalzrestgehalt von 0,64/kg (1,6 pro Molekül).

Die Lösung wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A) verdünnt. Ein Film wird aus dieser Lösung aus einem elektrolytischen Abscheidungsbad aus einer polierten Flußstahlplatte als Kathode bei 100 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm abgeschieden und wird dann 40 min. bei 200⁰C gebacken. Man erhält einen gehärteten, 20 μπι dicken Film. Der Film ist glatt und prüft man seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen, so zeigt er keine Erweichung und kein Weißwerden.

Beispiel 2

Grundharz: Polyamidharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 1370 Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 1,4/kg

Ein aminoterminiertes Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von 950 wird aus 1 Mol dimerer Säure (Molekulargewicht 700) und 2 Mol Methy&ninobispropylamin (Molekulargewicht 145) und weiterer Umsetzung mit 2 Mol Methylisobutylketon (Molekulargewicht 100) unter Bildung eines ketimin-terminierten Polyamidharzes mit einem Molekulargewicht von 1100 synthetisiert. 2 Mol Butylbromid (Molekulargewicht

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137) werden zugegeben und mit dem Polyamidharz bei 100⁰C während 10 Std. unter Bildung eines wasserlöslichen Polyamidharzes umgesetzt. Das entstehende Polyamidharz besitzt eine Viskosität von Z₅, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1370 und einen quaternären Ammoniumsalzrestgehalt von 1,4/kg (1,7 pro Molekül).

25 Teile geschütztes bzw. blockiertes Isocyanat B-1075 (ein Produkt der Veba Chemie AG) werden zu 100 Teilen des entstehenden wasserlöslichen Harzes gegeben und das Gemisch wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A-) verdünnt. Die Lösung wird als Bad bei der elektrolytischen Abscheidung verwendet und ein Film wird

2 aus ihr bei 100 y und einer Stromdichte von 1 mA/cm auf einer polierten Flußstahlplatte als Kathode abgeschieden. Nach dem Backen bei 170⁰C während 30 min. erhält man einen gehärteten, 20 μπι dicken Film. Dieser Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen geprüft. Er zeigt kein Weißwerden noch eine Erweichung.

Beispiel 3

Grundharz: Acrylharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 20 000 Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,9/kg (18 pro Molekül)

200 g Styrol, 551 g Äthylacrylat, 149 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 100 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 50 g Azobisisobutyronitril werden unter Rühren vermischt und tropfenweise zu 100Og Butanol bei 100⁰C im Verlauf von 3 Std. gegeben. Das Gemisch wird bei 100⁰C 3 Std. gealtert und man erhält ein Acrylharz mit einer Viskosität von 0, einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50%.. Zu dem Acrylharz gibt man 106 g n-Amylchlorid und 106 g Wasser und setzt

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bei 10O⁰C während 8 Std. um. Man erhält ein mit Wasser verdünnbares Acrylharz mit einer Viskosität von 0, einem Molekulargewicht von 20 000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 50%.

20 Teile Cymel #350 (Warenzeichen für ein Produkt von
Mitsui Toatsu Chemicals, Ine., enthaltend Hexamethoxymethylolmelamin als Hauptbestandteil) werden zu 100 Teilen des
entstehenden wasserverdünnbaren Acrylharzes gegeben und das Gemisch wird mit Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10% (Viskosität A) verdünnt.

Ein Film wird aus der Lösung auf einer polierten Flußstahl-

platte bei 100V und einer Stromdichte von 1 mA/cm abgeschieden und bei 170 C 30 Min. gebacken. Man erhält einen
20 μΐη dicken Film. Der Film ist glatt und wird auf seine
Wasserbeständigkeit bei 4 0⁰C während 20 Tagen geprüft. Er
zeigt weder Weißwerden noch Erweichen.

Beispiel 4

Grundharz: Polyesterharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 4000

Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,4/kg (1,6 pro Molekül)

1330 g Phthalsäureanhydrid werden mit 850 g Diäthylenglycol bei 200⁰C unter Bildung eines carboxyl-terminierten Polyesters mit einem Molekulargewicht von 4000 umgesetzt. Dann werden 300 g Triäthanolamin zugegeben und die Dehydrokondensation wird bei 200⁰C während 5 Std. durchgeführt. Das entstehende Harz wird mit Methylcellosolvacetat auf einen Feststoffgehalt von 80% verdünnt. Man erhält eine Harzlösung mit einer Viskosität von Z_.

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Zu der Harzlösung gibt man 254 g Benzylchlorid und 64 g Methylcellosolvacetat und führt die Umsetzung bei 100⁰C während 10 Std. durch. Man erhält ein wasserlösliches Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von etwa 4500, einer Viskosität von Z, und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 80%. Das Harz wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A-B) verdünnt.

Ein Film wird aus dieser Lösung einer polierten Flußstahlplatte bei 100V und einer Stromdichte von 1 mA/cm , bei 100⁰C während 30 Min. getrocknet und man erhält einen Film, der 20 μπι dick ist. Der Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 20 C während 10 Tagen geprüft. Er zeigt weder Weißwerden noch Erweichen.

Beispiel 5

Grundharz: Polyurethanharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: etwa 1500 Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 1,2/kg (1,8 pro Molekül)

444 g Isophorondiisocyanat und 500 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 werden bei 80 C während 2 Std. umgesetzt. Dann werden 160 g Dimethylaminoäthanol, 340 g Benzylbromid und 1450 g Äthanol zugegeben. Die Umsetzung wird bei 80⁰C während 10 Std. durchgeführt. Das entstehende wasserlösliche Polyurethan besitzt ein Molekulargewicht von 1500, eine Viskosität von G und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 50%. Wasser wird dann bis zu einem Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A~) zugegeben. Ein Film wird aus der entstehenden Lösung auf einerpolierten Flußstahlplatte bei 100V und einer Stromdichte von 1 mA/cm abgeschieden und bei 100⁰C 30 Min. getrocknet. Man erhält einen 20 μπι dicken Film. Der Film ist glatt und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 20⁰C während 10 Tagen geprüft. Er zeigt weder Weißwerden noch ein Erweichen.

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Beispiel 6

Grundharz: Acrylharz

Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 5400 Quaternärer Ammoniumsalzrestgehalt: 0,6/kg (3,2 pro Molekül)

153 g Styrol, 400 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 447 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 g Azobisisobutyronitril werden vermischt und tropfenweise zu 660 g Butylcellosolv unter Rühren bei 130⁰C im Verlauf von 3 Std. gegeben. Das Gemisch wird bei 130⁰C während 3 Std. gealtert. Man erhält ein Acrylharz mit einer Viskosität von N, einem Molekulargewicht von 5000 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien von 60%. Dann werden 411 g Butylbromid und 80 g Wasser zugegeben. Die Reaktion wird bei 130⁰C während 10 Std. durchgeführt. Man erhält ein wasserlösliches Acrylharz. 10 Teile Cymel #350 (ein Warenzeichen für ein Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) werden zu 100 Teilen des entstehenden Harzes gegeben. Das Gemisch wird in Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% (Viskosität A₂) verdünnt.

Ein Film wird aus der entstehenden Lösung auf einer polierten Flußstahlplatte bei 100V und einer Stromdichte von 1 mA/ cm abgeschieden und bei 170⁰C 30 Min. gebacken. Man erhält einen 20 μπι dicken Film. Der Film ist glatt "und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen geprüft. Er zeigt weder Weißwerden noch Erweichen.

Vergleichsbeispiel

60 g Essigsäure werden zu dem Grundacrylharz, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, gegeben. Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 10% einzustellen. Das Gemisch wird jedoch trübe und in einer Woche bildet sich ein Niederschlag. 20 Teile Cymel § 350 werden zu 100 Teilen des mit Essigsäure neutralisierten Harzes gegeben und das Gemisch

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wird mit einem 1:3 Gemisch aus Äthanol und Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 10% verdünnt. Man erhält eine klare Harzlösung (Viskosität C).

Ein Film wird aus der entstehenden Lösung auf einer polierten

Flußstahlplatte bei 100V und einer Stromdichte von 1 mA/cm

abgeschieden und bei 170⁰C während 30 Min. gebacken. Man erhält einen 20 pm dicken Film. Der Film besitzt viele Nadellöcher und wird auf seine Wasserbeständigkeit bei 40⁰C während 20 Tagen geprüft. Er wird weiß und es treten Rostflecken auf.

Ende der Beschreibung.

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Claims

PATENTANWÄLTE *"

DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-7Θ70 78 · TELEX 05-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1942 AW/li - 1 Patentansprüche

\/ Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von überzügen auf einer elektrisch leitfähigen , als Kathode dienenden Oberfläche, durch Durchleiten eines elektrischen Stroms längs der Kathode und einer Anode in. Kontakt mit einer wässrigen, elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzung, dadurch gekenn ζ ei c h η e t, daß die elektrolytische, abscheidbare Zusammensetzung enthält:

(1) ein wässriges Medium
und

(2) ein herzförmiges Bindemittel, das darin dispergiert ist, wobei das harzförmige Bindemittel ein wasserlösliches, synthetisches Harz enthält, das einen quaternären Ammoniumsalzrest der Formel

^R3

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je eine organische Gruppe bedeuten oder R.., R₂ und R₃ zusammen einen Stickstoff enthaltenden, heteroaromatischen Ring zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, bedeuten, und wobei der Gesamtkohlenstoffgehalt von R..., R₂ und R₃ bis zu 25 beträgt, und Y^ ein HaIogenion bedeutet,

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und wobei das wasserlösliche , synthetische Harz durch Quaternisierung eines ein basisches, tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Harzes mit einem organischen Halid erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, synthetische Harz den quaternären Ammoniumsalzrest in einer Menge von mindestens 0,2/kg Harz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, synthetische Harz den quaternären Ammoniumsalzrest in einer Menge von 0,3 bis 5/kg Harz enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, synthetische Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 40 000 besitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, synthetische Harz sich von einem Harz ableitet, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält Polyamidharze, Acrylharze, Polyesterharze und Polyurethanharze .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche , synthetische Harz sich von einem Harz ableitet aus der Gruppe, die enthält Polyamidharze mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 10 000 und Acrylharze mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 40 000.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der quaternäre Ammoniumsalzrest ein Rest eines quaternären Ammoniumsalzes ist, dargestellt durch die folgende Formel

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N ■*31

worin R₁₁F R₂I ^un<^ ^i ^una-bhängig voneinander eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Hydroxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzy!gruppe oder eine Phenäthy!gruppe bedeuten,

oder worin R

1'

und

zusammen mit den Stickstoffato-

men, an die sie gebunden sind, eine unsubstituierte oder durch eine Niedrigalkylgruppe substituierte Pyridylgruppe bedeuten, wobei der Gesamtkohlenstoff gehalt von R₁₁F R₂-] R₃₁ höchstens 15 bedeutet, und X ^CJ~ oder Br^ bedeutet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an harzförmigem Bindemittel 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an harzförmigem Bindemittel 5 bis 15 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

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