DE2828616B2

DE2828616B2 - Hohlfasern auf Cellulosebasis

Info

Publication number: DE2828616B2
Application number: DE19782828616
Authority: DE
Inventors: Masahiro Nobeoka Miyazaki Mishiro; Kiyoji Moriyama Shiga Nakata
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1980-11-06
Also published as: FR2396106B1; DE2828616A1; JPS5411322A; GB2002679A; GB2002679B; FR2396106A1

Description

Die Erfindung betrifft Hohlfasern aus Cellulosederivaten, die nachstehend häufig auch als »Cellulose-Hohlfasern« bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere Cellulose-Hohlfas-srn mit hoher Wirksamkeit im Hinblick auf die Wasserdurchlässigkeitsrate und hoher Membranfiltrationsrate für Proteinlösungen.

Auf dem Gebiet der Medizin sind Blutbehandlungs-Vorrichtungen entwickelt worden, die hauptsächlich auf der Dialyse beruhen. Diese Vorrichtungen wurden für praktische Anwendungszwecke eingesetzt, wie als künstliche Nieren und dergleichen. Nur einige dieser Vorrichtungen bewirken jedoch die Behandlung von Blut in einem Filtrationssystem. In einer solchen Vorrichtung ist im Laboratorium die Trennung der Komponenten der Blutkörperchen und der Blutplasmakomponenten möglich, indem eine als Mikrofilter bezeichnete flache Membran verwendet wird. Wenn jedoch Blutkörperchen und Blutplasma einer Trennungsbehandlung unterworfen werden, wobei Blut direkt von einem Patienten über einen extracorporalen Kreislauf entnommen wird, ist diese Vorrichtung jedoch nicht geeignet, weil einige der Vorrichtungen geringere Fähigkeit zur Abtrennung von Blutplasma haben, in anderen die Erscheinung der Hämolyse und der Bildung von Blutpfropfen auftritt und in weiteren Vorrichtungen ein Austreten von Blutkörperchen stattfindet. Wenn außerdem die zur Behandlung notwendige Membranfläche erhöht wird, wird die Größe der Behandlungsvorrichtung selbst für die flache Membran größer, wodurch der Grenzwert für die Blutmenge, die einem Patienten entnommen werden kann, überschritten wird und die Notwendigkeit für eine Bluttransfusion besteht. Um diese Probleme zu lösen, wurde eine Blutbehandlungs-Vorrichtung des Filtrationstyps entwickelt, in welche Hohlfasermembranen eingebaut sind. Da ein kleines Gefäß mit einer großen Anzahl von Hohifasern gefüllt werden kann, ist es möglieb, die Membranfläche pro Einheitsvolumen dieses Vorrichtungs-Typs zu erhöhen und dadurch kann die Blutmenge vermindert werden, die zur Füllung des Volumens dieser Vorrichtung erforderlich ist Zur Zeit erhältliche Hohlfasern, die in diese Art einer Filtrations-Blutbehandlungs-Vorrichtung eingebaut werden können, sind Hohlfasern, die

ίο lediglich geeignet sind. Substanzen mit niederem Molekulargewicht zu entfernen und die eine niedere Trennfähigkeit für Plasma haben.

Die Hohlfasern des Membranfiltrations-Typs, die in der JP-OS 93786/76 beschrieben sind, zeigen jedoch an, daß auf diesem Fachgebiet eine rasche Entwicklung stattfindet

Wegen der Erfordernisse einer Hochgeschwindigkeitsbehandlung bei der Plasmatrennung und zur Verkleinerung der Behandlungsvorrichtung sind Hohlfasern für den Trennvorgang erwünscht, die überlegene Trennfähigkeit für Plasma haben. In ähnlicher Weise führen bei der Abtrennung von organischen Teilchen aus Lösungen, welche Teilchen organischer Substanzen enthalten, deren Gestalt und Form frei veränderlich ist, wie bei der Filtration von Bierhefe, dem Konzentrieren von Milch und dergleichen, Mikrofilter aas einer flachen Membran zu einer Erhöhung der Größe der Behandlungsvorrichtung, einer Steigerung der Kosten und darüber hinaus zu einer merklichen Verminderung der

ίο Trennfähigkeit in der Zeiteinheit. Wenn ferner der durchschnittliche Porendurchmesser erhöht wird, so kann Ausfließen und Veränderung der Art des Proteins auf Grund des erhöhten Drucks auftreten.

Zur Abtrennung von Teilchen organischer Substanzen, die eine festgelegte Gestalt und Größe unter Bedingungen haben, unter denen keine Belastung bzw. kein Druck einwirkt, deren Gestalt jedoch in gewissem Ausmaß unter der Einwirkung einer Belastung veränderlich ist, speziell bei der Abtrennung von Zellen, wie Krebszellen und roten Blutkörperchen, Teilchen von Emulsionen und Teilchen von Suspensionen aus Lösungen, treten die vorstehend erläuterten Probleme auf und Filtrationsmembranen mit besserem Verhalten und höherer Leistung sind erwünscht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Hohlfasern zur Verfügung zu stellen, die überlegene Kapazität zur Abtrennung von organischen teilchenförmigen Substanzen aus Lösungen haben, welche derartige organische teilchenförmige Substanzen mit einer Korngröße von 0,5 μ oder mehr enthalten, deren Gestalt in gewissem Ausmaß veränderlich ist, wobei die abgetrennten organischen teilchenförmigen Substanzen nicht beschädigt oder zerstört werden.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Hohlfasern auf Basis von Cellulosederivaten zu schaffen, die sich in sehr sicherer und schonender Weise bei der Herstellung von Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln und medizinischen Artikeln und dergleichen eignen und aus denen nur eine sehr geringe Menge an Substanzen herausge-

bo löst wird, selbst wenn diese Materialien einer Wärmebehandlung unterworfen werden.

Um die vorstehend erläuterten Aufgaben zu lösen wurden Forschungsarbeiten über Cellulose-Hohlfasern durchgeführt, bei denen sich gezeigt hat, daß Hohlfasern

t>5 auf Cellulosebasis mit einer Netzstruktur, in der aktive Zentren im Bereich der äußeren Oberfläche oder im Bereich der inneren Oberfläche oder sowohl im Bereich der äußeren Oberfläche, als auch im Bereich der inneren

I Oberfläche der Hohlfasermembranen vorhanden sind,

I wobei diese Fasern eine gewisse festgelegte Wasser-

I durchlässigkeitsrate und eine große Membranfiitra-

I tionsrate für eine y-Globu!inlösung haben, eine große

1 Trennwirkung für organische teilch enförmige Substan-

i zen aufweisen, deren Gestalt in gewissem Ausmaß frei

I veränderlich ist und die eine Größe von 0,5 μ oder

i darüber unter Bedingungen haben, unter denen keine

I Belastung einwirkt Darüber hinaus wurde gefunden,

£5 daß flache Membranen, deren Mikrofiltergrad durch

f] den Porendurchmesser (Einheit μ) angegeben wird,

ί,ί nicht notwendigerweise als Maßstab für die Abtrennung

i: von organischen teilchenförmigen Substanzen mit frei

[£· veränderlicher Gestalt angewendet werden können.

|i Selbst wenn nämlich derartige flache Membranen, die

I im Hinblick auf den Porendurchmesser als geeignet

v| angesehen werden, verwendet werden, werden die in

h Form von Teilchen vorliegenden organischen Substan-

|| zen häufig geschädigt oder zerstört wodurch eine

pf schlechte Abtrennung durch Verluste und eine merkli-

fi ehe Verminderung der Trenn- und Filtrationswirkung

f< im Verlauf der Zeit beobachtet werden.

|; Andererseits wurde bei der Herstellung von Hohlfa-

rf sern gefunden, daß die Zusammensetzung der Spinnlö-

■ sung einen wesentlichen Faktor darstellt wenn man alle

ρ folgenden Parameter beachtet: Ausbildung einer Mikro-

P Phasentrennung in einer Spinnlösung, die eine zum

ja Verspinnen geeignete Konzentration hat; Aufrechter-

H halten der Spinnlösung, die aus einer ringförmigen

H Spinndüse extrudiert ist, in der Form einer Hohlfaser, jo

p sowie Verhinderung, daß das Mittel zur Ausbildung des

jg inneren Hohlraums der Faser wegen des großen

I''■ inneren Durchmessers der Membranen auf die Außen-

[v seite der Membranen ausläuft. Auf diese Weise wurde

ein Verfahren gefunden, welches die Trennfähigkeit für organische in Form von Teilchen vorliegende Substanzen, deren Gestalt frei veränderlich ist, gestattet, indem die Temperaturbedingungen und die Koagulationsbedingungen zum Zeitpunkt des Verspinnens der Hohlfasern kontrolliert werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Hohlfasern aus Cellulosederivaten gemäß Anspruch 1 und deren Verwendung gemäß Anspruch 2.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern zeigen eine Wasserdurchlässigkeitsrate von 2 bis 10 l/m² · h · mm Hg und eine Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung von 0,5 bis 10 l/m² h · mm Hg. Die erfindungsgemäßen Hohlfasern sind in den beigefügten Figuren dargestellt Fig. 1, 2 und 3 sind photographische Darstellungen des äußeren Oberflächenbereiches und des inneren Oberflächenbereiches von erfindungsgemäßen Hohlfasern und von üblichen Hühlfasern, die in den nachstehend beschriebenen Beispielen hergestellt worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert Die aktiven Zentren, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, sind Zentren, die einen Mindestporendurchmesser haben, welche das Filtrationsverhalten der Membran regeln, d. h. die Mindestgröße von Poren, die durchgehend von einer Seite der bo Membran zu der anderen Seite der Membran verlaufen. Die Tatsache, daß die aktiven Zentren auf dem äußeren Oberflächenbereich oder dem inneren Oberflächenbereich oder sowohl auf dem äußeren Oberflächenbereich, als auch dem inneren Oberflächenbeieich der Hohlfasern vorhanden sind, bedeutet, daß die Zentren, welche den Mindestporendurchmesser aufweisen und welche das Filtrationsverhalten der Membran reeeln.

entweder in dem Oberflächenbereich vorliegen, der sich auf dem Außenumfang der Wandmembran der Hohlfasern befindet oder daß sie sich in dem inneren Oherflächenbereich befinden, der in der Wandmembran des Hohlraums der Hohlfasern vorhanden ist Gemäß einer anderen Ausführungsform können sich diese Zentren auch auf beiden Oberflächen, nämlich auf den Bereichen der äußeren und der inneren Oberfläche befinden und diese Zentren sind nicht gleichförmig über die gesamten Wandmembranen der Hohlfasern verteilt

Das Zentrum bzw. die Stelle mit dem Mindestporendurchmesser ist so ausgebildet daß es einen Porendurchmesser von 0,001 μ oder mehr, vorzugsweise 0,005 μ oder mehr hat und kann mit Hilfe eines Scanning- oder Transmissions-Elektronenmikroskops mit einem Vergrößerungsgrad von 8000 betrachtet werden. Die tatsächliche Messung des Porendurchmessers kann mit Hilfe von aufgenommenen Photographien erfolgen und darüber hinaus kann die Verteilung der aktiven Zentren und die Verteilung der Porendurchmesser aus diesen photographischen Aufnahmen bestimmt werden. Ferner ist die Verteilung der aktiven Zentren in den erfindungsgemäßen Hohlfasern im Hinblick auf die Art ihrer Abweichungen ähnlich dem Fall, in dem eine aktive Schicht (ein Bereich, der das Filtrationsverhalten regelt) und eine Träger- oder Stützschicht (ein Bereich, der porös ist, jedoch keinen Zusammenhang mit dem Filtrationsverhalten zeigt) vorhanden sind, wie in Membranen zur umgekehrten Osmose (lnfiltrations-Typ) und in Ultrafiltrations-Membranen. In der aktiven Schicht der Membranen für die umgekehrte Osmose und für die Ultrafiltration ist jedoch die Dichte der Membranmaterialien weit höher als die der Trägerschicht und selbst dann, wenn ein Scanning-Elektronenmikroskop mit hoher Vergrößerung, wie von 10 000, verwendet wird, kann der Porendurchmesser nicht beobachtet werden. Eine derartige aktive Schicht ist völlig verschieden von den erfindungsgemäßen aktiven Zentren.

Die erfindungsgemäße Netzstruktur ist eine vernetzte Zickzack-Struktur, die durch eine große Anzahl feiner Poren dreidimensional ausgebildet ist

Die Wasserdurchlässigkeitsrate, auf die.erfindungsgemäß Bezug genommen wird, bedeutet die Wassermenge, die aus dem Umfangsbereich der Wandmembran der Hohlfasern während eines Zeitraums von 30 Minuten austritt, wenn gereinigtes Wasser durch die Wandmembran der Hohlfasern unter einem festgelegten Druck und einer festgelegten Fließrate geleitet wird, ausgedrückt in l/m² · h · mm Hg, wobei der Innendurchmesser der Hohlfasern zum Zeitpunkt ihrer Anwendung verwendet wird.

Die Membranfiltrationsrate ist die Menge des Filtrats, welches durch den äußeren Umfangsbereich der Hohlfasern während eines Zeitraums von 60 Minuten durchtritt, wenn Proteinlösung erhalten, durch Auflösen von y-Globulin aus Rinderserum (ICN-Pharmaceutical Co.) in physiologischer Kochsalzlösung in einer Konzentration von 0,2 g/dl, durch den Hohlraum der Hohlfasern unter einem festgelegten Druck und in festgelegter Fließrate geleitet wird, ausgedrückt in den Einheiten l/m² · h · mm Hg, unter Anwendung des inneren Durchmessers der Hohlfasern.

Da die Erfindung sich auf die Abtrennung von Teilchen einer organischen Substanz bezieht, deren Gestalt frei veränderlich ist und die eine Größe von 0,5 μ oder darüber haben, ist in dem Filtrat eine große Menee an v-Globulin vorhanden, wenn die Membranfil-

trationsrate und dessen Konzentration fast gleich den entsprechenden Werten vor der Filtration sind.

Für die Erfindung ist es wesentlich, daß der bisher verwendete mittlere Porendurchmesser auf Werte gegründet ist, die mit Hilfe des Quecksilber-Diffusions-Verfahrens mit Hilfe eines Porosimeters, durch JrAdsorption, durch Umrechnung aus der Durchlässigkeitsrate, durch indirekte Anwendung eines Elektronenmikroskops oder dergleichen erhalten worden sind. Derartige Werte können jedoch dann nicht als Indikator herangezogen werden, wenn organische Substanzen zu entfernen sind, deren Gestalt frei veränderlich ist; darüber hinaus geben aber auch diese Werte den tatsächlichen Porendurchmesser in vielen Fällen nicht an. Für die Zwecke der Erfindung werden deshalb zwei r, Arten von Indikatoren, d. h., die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung angewendet.

Die Wasserdurchlässigkeitsrate veranschaulicht kollektiv die Größe der Poren, die in der Wandmembran 2» der Hohlfasern vorhanden sind, die Anzahl der Poren und den Grad des Zusammenhalts bzw. der Kohäsion des Ausgangsmaterials, während die Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung kollektiv die Gestalt der in der Membran der Hohlfasern Vorhändenen Poren, die Leichtigkeit des Fließens für organische Substanzen mit frei veränderlicher Gestalt angibt, d. h., ob die Gestalt der Poren geeignet für die Filtration von organischen Substanzen mit frei veränderlicher Gestalt ist und dergleichen. Insbesondere ist die als Proteinlö- m sung verwendete y-Globulin-Lösung vorzugsweise homogen und hat gleichzeitig eine Konzentralion von 0,2 g/dl.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern zeigen Werte in einem Gebiet, wie sie für konventionelle Membranfiltra- r> tions-Hohlfasern und -Flachmembranen nicht zu beobachten waren, wenn als Indikatoren die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsraie angewendet werden. Außerdem haben sie eine höhere Trennkapazität, die nicht beobachtet werden konnte. wenn ah Kriterien nur der mittlere Porendurchmesser und die Wasserdurchlässigkeitsrate angewendet wurden.

Bei Membranfiltrations-Hohlfasern ist es möglich, diese so auszubilden, daß sie eine Wasserdurchlässigkeitsrate von 2 l/m² - h · mm Hg oder darüber haben, ihre Membranfiltrationsrate beträgt jedoch 0,5 l/m² · h · mm Hg oder weniger. In Gegensatz dazu ist erfindungsgemäß die Differenz der Wasserdurchlässigkeitsrate und der Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung kleiner als bei bekannten Hohlfasern, die erfindungsgemäßen Fasern zeigen wesentlich besseres Verhalten bei der Entfernung von organischen, in Form von Teilchen mit frei veränderbarer Gestalt vorliegenden Substanzen und gleichzeitig ist die Differenz der Lösungskonzentration für y-Globulin als organische Substanz vor und nach der Filtration gering. Dieses Verhalten der erfindungsgemäßen Hohlfasern konnte mit üblichen Flachmembranen nicht erreicht werden. bo

Die hier angewendete Bezeichnung »Cellulose-Hohlfasern« bedeutet Hohlfasern, die aus allen Arten von Esterderivaten der Cellulose hergestellt werden. Zu spezifischen Beispielen für derartige Celluloseester gehören Celluloseester von organischen Säuren, wie b5 Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Cellulosemonoacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat und dergleichen, sowie Celluloseester von anorganischen Säuren, wie Nitrocellulose und dergleichen. Außerdem kann auch ein Gemisch aus verschiedenen Celluloseestern eingesetzt werden, z. B. ein Gemisch aus Cellulosediacetat und Nitrocellulose.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern wird das Verspinnen vorgenommen, indem eine Spinnlösung aus einem Celluloseester, einem Lösungsmittel für den Celluloseester, einer Metallverbindung und einem Hilfslösungsmittel aus einer ringförmigen Spinndüse ausgepreßt wird und gleichzeitig eine innere Koagulationsflüssigkeit für die Spinnlösung aus dem Zentrum der ringförmigen Spinndüse ausgepreßt wird, und die Spinnlösung und die Koagulationslösung in ein Koagulationsbad geleitet werden, wo die Koagulation erfolgt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren hat die Spinnlösung eine Zusammensetzung entsprechend 20 bis 40 Gew.-% eines Celluloseester, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester, 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseester, einer Metallverbindung und 80 bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester, eines Hilfslösungsmittels. Außerdem wird ein Abstand zwischen der ringförmigen Spinndüse und dem Koagulationsbad vorgesehen und die Temperatur der Spinnlösung zum Zeitpunkt des Verspinnens wird bei 25 bis 45⁰C und die Temperatur des Koagulationsbads wird bei 0 bis 25° C gehalten.

Die innere Koagulationsflüssigkeit und das Koagulationsbad, in welches die Spinnlösung von der Spinndüse aus geleitet wird, bestehen vorzugsweise aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Glycerin.

Um erfindungsgemäß die aktiven Zentren in dem Bereich der äußeren Oberfläche der Wandmembran der Hohlfasern auszubilden, wird die Temperatur der Spinnlösung auf eine höhere Temperatur, beispielsweise auf 40 bis 45° C, und die Temperatur des Koagulationsbads auf eine niedrigere Temperatur eingestellt, die beispielsweise 10°C oder weniger beträgt, und die innere Koagulationsflüssigkeit wird aus einer wäßrigen Lösung von Glycerin gebildet. Vorzugsweise wird als innere Koagulationsflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Glycerin gewählt und als Koagulationsbad Wasser ausgewählt. Um außerdem aktive Zentren auf dem inneren Oberflächenbereich der Wandmembran der Hohlfasern auszubilden, wird die Temperatur der Spinnlösung auf einen niedrigeren Temperaturwert und die Temperatur des Koagulationsbads auf einen höheren Wert eingestellt und eine wäßrige Lösung von Glycerin als Koagulationsbad verwendet, sowie vorzugsweise Wasser als innere Koagulationsflüssigkeit und eine wäßrige Lösung von Glycerin für das Koagulationsbad ausgewählt

Eine ausführliche Beschreibung der Erfindung wird nachstehend gegeben.

Anwendbare, geeignete Lösungsmittel sind übliche Lösungsmittel für diesen Zweck und vorzugsweise werden gute Lösungsmittel für den Celluloseester eingesetzt Auch ein Gemisch aus einem guten Lösungsmittel für den Celluloseester mit einem schlechten Lösungsmittel für diesen kann verwendet werden. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Methylenchlorid und Methanol für Cellulosetriacetat verwendet werden. Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Aceton, Essigsäure und dergleichen sowie Mischlösungsmittel, wie ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser, Aceton und einem Alkohol, Essigsäure und

'£■■' ig

Wasser und dergleichen lassen sich für Cellulosetriacetat anwenden. Mischlösungsmittel aus Methylacetat und einem Alkohollösungsmittel können für Nitrocellulose verwendet werden und Lösungsmittel, die für Cellulosediacetat und Nitrocellulose geeignet sind, können in Form eines Gemisches, wie als Mischlösungsmittel aus Aceton und einem Alkohol-Lösungsmittel für ein Gemisch aus Cellulosediacetat und Nitrocellulose verwendet werden.

Geeignete Metallverbindungen sind Chloride, Nitrate, Bromide und Jodide von einwertigen oder zweiwertigen Metallen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Chloride und Nitrate von Lithium, Kalium, Aluminium, Calcium und Magnesium, z. B. Lithiumchlorid, Lithiumnitrat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumchlorid und Magnesiumnitrat.

Zu geeigneten Hilfslösungsmitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören gesättigte cyclische einwertige Alkohole und cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Äther. Besonders bevorzugt werden Diphenylether, Cyclohexanol und Cyclopentanol.

Die Spinnlösung hat eine solche Zusammensetzung, daß das Gewichtsverhältnis von Celluloseester zu dem Lösungsmittel für Celluloseester im Bereich von 20 bis 40 Gew.-°/o liegt. Der Celluloseester ist ein Baubestandteil der Hohlfasern bei der Ausbildung dieser Hohlfasern und stellt daher den Hauptfaktor dar, der die mechanische Festigkeit und die physikalische Festigkeit der Hohlfaser bestimmt, beispielsweise die Zugfestigkeit und Dehnung, Biegefestigkeit, Schlagfestigkeit, Starrheit während der Handhabung und dergleichen. Wenn die Menge des Celluloseesters erhöht wird, wird die Festigkeit verbessert. Im Hinblick auf die Verspinnbarkeit (Fadenziehvermögen) der Spinnlösung ist es erforderlich-, die Menge des Celluloseesters zu begrenzen. Da erfindungsgemäß die Spinnlösung große Mengen einer Metallverbindung und eines Hilfslösungsmittels enthält, wird die Menge des Celluloseesters nicht allein in der Weise bestimmt, wie die üblicherweise zur Faserbildung verwendete Menge an Celluloseester, sondern diese Menge hängt sehr stark von dem Grad der Spinnbarkeit ab, den die Spinnlösung zeigt. In einem Bereich von weniger als 20 Gew.-% Celluloseester ist die Faserbildung wegen der schlechten Spinnbarkeit unmöglich. Wenn die Menge des Celluloseesters 40 Gew.-% überschreitet, wird die Festigkeit der gebildeten Fasern verbessert, solange noch eine Fadenbildung möglich ist, die Spinnbarkeit wird jedoch wegen des Anstiegs der Viskosität der Spinnlösung verschlechtert und auf Grund dieser Tatsache wird eine Menge von mehr als 40 Gew.-% ebenfalls nicht bevorzugt.

Die Metallverbindung in der Spinnlösung ist eine Substanz, die als Kernbildner für die Ausbildung einer großen Anzahl von Poren innerhalb der Wandmembran der Hohlfasern zum Zeitpunkt der Ausbildung der Hohlfasern wirkt, und wenn die Menge dieser Metallverbindung im Verhältnis zu dem Celluloseester erhöht wird, so erhöht sich die Anzahl der Kerne und steigt wiederum die Anzahl der Poren an. Auf diese Weise wird die Möglichkeit gegeben, die Wasserdurchlässigkeitsrate zu erhöhen. Ein Bereich von 50 bis 100 Gew.-°/o für die Menge der Metallverbindung im Verhältnis zu der Menge des Celluloseesters ist wesentlich, um die erforderliche Anzahl der Poren innerhalb der Wandmembran der Hohlfasern auszubilden. Wenn die Menge der Metallverbindung weniger als 50 Gew.-% beträgt, liegen die Werte für die

Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung außerhalb der für die erfindungsgemäßen Hohlfasern wesentlichen Bereiche und stellen niedrigere Werte dar. Wenn die Menge der Metallverbindung mehr als 100 Gew.-% beträgt, so ist die Metallverbindung nicht mehr gleichförmig in der Spinnlösung verteilt, wodurch eine partielle Dispersion in der Lösung gebildet wird und auf diese Weise können nur noch Hohlfasern erhalten werden, die ungleichmäßige Wasserdurchlässigkeitsrate und Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung zeigen.

Die Hilfslösungsmittel haben die Funktion, die durch die Metallverbindung zum Zeitpunkt der Hohlfaserbildung ausgebildeten Kerne in die Form von Poren überzuführen und aus diesem Grund sind die Hilfslösungsmittel ein wesentlicher Bestandteil, der die Größe der organischen Substanzen festlegt, die durch die Hohlfasern getrennt werden können. Erfindungsgemäß ist das Verhältnis von Hilfslösungsmittel zu dem Lösungsmittel für den Celluloseester von 80 bis 250 Gew.-% eine wesentliche Bedingung. Somit wird eine extrem hohe Menge des Hilfslösungsmittels der Spinnlösung einverleibt. Wenn die Menge des Hilfslösungsmittels weniger als 80 Gew.-% beträgt, werden die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung in den gebildeten Hohlfasern vermindert. Wenn die Menge des Hilfslösungsmittels mehr als 250 Gew.-% beträgt, wird der Anteil des Hilfslösungsmittels in der Spinnlösung soweit erhöht, daß keine Faserbildung mehr möglich ist, da die Spinnlösung keine homogene Lösung darstellt, sondern in ein gelförmiges Material übergeht.

Wie vorstehend erläutert wurde, können die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben nicht gelöst werden, wenn die Bestandteile der Spinnlösung nicht innerhalb der vorstehend erläuterten Bereiche gehalten werden.

Darüber hinaus müssen die Temperaturbedingungen zum Zeitpunkt der Extrusion der vorstehend erläuterten Spinnlösung aus einer ringförmigen Spinndüse und bei der Koagulation der Spinnlösung unter Bildung eines Gels geregelt werden, um aktive Zentren in dem äußeren Oberflächenbereich oder in dem inneren Oberflächenbereich oder sowohl in dem äußeren, als auch dem inneren Oberflächenbereich der Wandmembran der Hohlfasern auszubilden. Im einzelnen muß die Temperatur der Spinnlösung zum Zeitpunkt der Extrusion der Spinnlösung aus der ringförmigen Spinndüse auf einen Wert im Bereich von 25 bis 45° C und die Temperatur des Koagulationsbads, das in der Nähe der ringförmigen Spinndüse angeordnet ist, auf einen Bereich von 0 bis 25° C eingestellt werden.

Damit erfindungsgemäß die Spinnlösung in Form einer homogenen Lösung vorliegt und um zu bewirken, daß die aktiven Zentren im Bereich der äußeren Oberfläche der Wandmembran der Hohlfasern vorliegen, ist es erforderlich, die Temperatur der Spinnlösung zum Zeitpunkt der Extrusion aus einer ringförmigen Spinndüse einzustellen, indem diese Spinnlösung erhitzt wird. Um den Porendurchmesser der aktiven Zentren gleichförmig zu machen, muß dagegen die Temperatur der Spinnlösung in einem solchen Ausmaß vermindert werden, daß zum Zeitpunkt des Verspinnens keine Gelbildung eintritt und die geeigneten Temperaturen liegen somit im Bereich von 25 bis 45° C.

Wenn die Temperatur weniger als 25° C beträgt, besteht die Neigung zur Ausbildung von Hohlfasern mit ungleichförmiger Wasserdurchlässigkeitsrate, während

bei Temperaturen von mehr als 45° C die gebildeten Hohlfasern dazu neigen, eine niedrigere Membranfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung aufzuweisen. Insbesondere tritt lokale Gelbildung der Spinnlösung bei Temperaturen von weniger als 25°C ein.

Da die Temperatur des Koagulationsbads das Gelieren des flüssigen Materials fördert, welches in das Koagulationsbad eingeleitet und in Hohlfasern umgewandelt wird, und die Koagulation dieses flüssigen Materials beschleunigt, entspricht es üblicher Praxis, die Temperatur des Koagulationsbades zu erhöhen. Erfindungsgemäß ist es jedoch erforderlich, die Wandmembran der Hohlfasern in Form einer Netzstruktur auszubilden, in der aktive Zentren in dem Bereich der äußeren Oberfläche oder im Bereich der inneren Oberfläche oder sowohl im Bereich der Außenoberfläche als auch im Bereich der inneren Oberfläche vorhanden sind.

Wenn daher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern die Temperatur des Koagulationsbads vermindert wird, werden die aktiven Zentren auf der Innenoberfläche der Hohlfasern ausgebildet. Eine geeignete Temperatur für das Koagulationsbad liegt daher im Bereich von 0 bis 25° C. Bei einer Temperatur von mehr als 25° C besteht die Tendenz, die Struktur aufzubrechen, in der aktive Zentren im Bereich der äußeren .Oberfläche oder im Bereich der inneren Oberfläche oder im Bereich der äußeren und der inneren Oberfläche vorliegen. Eine Temperatur von weniger als O⁰C verzögert dagegen die Koagulationsrate und beeinträchtigt somit die Produktionsleistung.

Um außerdem die aktiven Zentren auf mindestens einem der Oberflächenbereiche der Wandmembran der Hohlfasern auszubilden, sind die Zusammensetzung des Koagulationsbads und der inneren Koagulationsflüssigkeit wesentliche Faktoren. Da die Bereiche, in denen aktive Zentren gebildet werden sollen, rascher koaguliert werden müssen, als andere Bereiche, werden vorzugsweise die innere Koagulationsflüssigkeit, die durch die Mitte einer ringförmigen Spinndüse geleitet wird, und das Koaguiationsbad aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Glycerin gebildet, die am besten geeignet zum Gelieren und Koagulieren der Spinnlösung sind, welche eine große Menge des Hiifslösungsmittels enthält. Einer der Gründe für diese Maßnahme besteht darin, daß Wasser und Glycerin nicht sehr verträglich mit den Hilfslösungsmitteln sind und daher die Hilfslösungsmittel zum Zeitpunkt der Koagulation nicht durch die Koagulationsflüssigkeit herausgelöst oder extrahiert werden und im Inneren der Hohlfasern verbleiben und somit die Wasserdurchlässigkeitsrate und die Membraüfiltrationsrate für eine y-Globulin-Lösung der gebildeten Fasern bestimmen können.

Wenn die Hilfslösungsmittel in den gebildeten Hohlfasern verbleiben, werden diese Hilfslösungsmittel später durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel für die Hilfslösungsmittel entfernt

Wie vorstehend beschrieben wurde, können die erfindungsgemäßen Hohlfasern zur Abtrennung, Reinigung und zum Konzentrieren von organischen Substanzen, die in Form von Teilchen mit frei veränderlicher Gestalt vorliegen, aus Lösungen, welche diese organischen in Form von Teilchen vorliegenden Substanzen enthalten, angewendet werden. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Hohlfasern direkt zum Konzentrieren von Milch aus verdünnter Milch, zum Konzentrieren von Molke (Käsemolke), zum Konzentrieren von Latexlösungen und zur Gewinnung von Latex daraus, zur Abtrennung und Reinigung von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Flüssigkeiten, zum Abtrennen von Blutkörperchen aus Blut, zum Entfernen von Aerosol-Bestandteilen aus Tabakrauch, zur Abtrennung von Zellen aus Ascites zur medizinischen Untersuchung von Zellen, als Filtrationsmittel zum Klären von Bier, Traubensaft, Zuckerlösungen, Sake, Fruchtsäften und dergleichen angewendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Hohlfasern unter Bildung

ίο von Cellulose regeneriert werden, so werden Fasern erhalten, die säurebeständig und alkalibeständig sind und die daher Cellulose-Fasern mit wesentlich überlegenen Eigenschaften darstellen, welche zahlreiche Anwendungsgebiete finden können.

π Die erfindungsgemäßen Hohlfasern werden in den nachstehenden Beispielen ausführlicher erläutert.

In diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen, Prozent, Verhältnissen und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 4

Eine Spinnlösung, die Cellulosediacetat mit einem Acetylierungsgrad von 54,2% und einem Polymerisationsgrad von 202, ein Mischlösungsmittel, bestehend aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis von 4 :1, Calciumchlorid als Metallverbindung und Cyclohexanol als Hilfslösungsmittel enthielt, wurde hergestellt. In dieser Spinnlösung lagen die genannten Bestandteile in folgenden Mengen vor: 45 g Cellulosediacetat, 112 g so Aceton, 28 g Methanol, 35 g CaCl₂ · 2 H₂O und 170 g Cyclohexanol.

Das Verhältnis von Cellulosediacetat zu dem Lösungsmittel für den Celluloseester betrug 32,1 Gew.-%, das Verhältnis von CaCl₂ ■ 2H₂O zu Celluloses'; diacetat betrug 77,7 Gew.-% und der Anteil des Cyclohexanols, bezogen auf das Lösungsmittel für den Celluloseester, betrug 121,4 Gew.-%.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Spinnlösung und durch Verändern der Koagulationstemperatur, der Zusammensetzung der inneren Koaguiationsflüssigkeit und der Zusammensetzung des Koagulationsbades in der in der nachstehenden Tabelle IB gezeigten Weise, wurden Hohlfasern hergestellt. Die Eigenschaften im Hinblick auf die Wirkung der Vi gebildeten Hohlfasern sinü ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IB gezeigt. Die angewendeten weiteren Spinnbedingungen sind in Tabelle iA gezeigt. Außerdem wurde ein Vergleichsbeispiel gemäß dem Verfahren durchgeführt, das in der JP-OS 9378/76 beschrieben V) ist.

Tabelle IA
Spinnbedingungen

Größe der ringförmigen Innendurchmesser
Spinndüse: 0,5 mm; Außendurch

messer 1,0 mm

Menge der ausgepreßten 4,3 ml/min
Spinnlösung:

Temperatur der Spinn- 40 ± 1 C
lösung:

Vergleichsbeispiel: 30 ± 1 C

Ausfließende Menge der 2,0mI/min
inneren Koagulationsflüssigkeit:

Fallstrecke: 100 mm

Spinngeschwindigkeit: 15,4 m/min

Die Spinnlösung in dem Vergleichsbeispiel bestand aus 45 g (30 Gew.-%) Cellulosediacetat, 150 g Aceton : Methanol im Gewichtsverhältnis 4:1,25 g (55,5 Gew.-o/o) CaCI₂ -2 H₃O und 105 g (70 Gew.-%) Cyclohexanol.

Tabelle IB	Beispiel Nr.	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichs
					beispiel
	Beispiel I	18	10	10

Spinnbedingungen	lS	Glycerin	Wasser	Glycerin	25
Temperatur des Koagu		Wasser		Wasser
lationsbads ( C)	Wasser	(1: I)*)		(1: D	Methanol
Zusammensetzung der		Wasser	Wasser	Wasser	Wasser
inneren Koagulations					(1: D
flüssigkeit	Wasser				Methanol
Zusammensetzung des					Wasser
Koagulationsbads		930	910	920	(1 : D

Eigenschaften der Hohlfasern	940	570	550	540	910
Außendurchmesser im
feuchten Zustand (μ)	570	71,0	70,7	71,2	550
Innendurchmesser im		4,24	3,40	3,27
feuchten Zustand (α)	70,3				65,3
Porenanteil (%)	4,09			1,80
Wasserdurchlässigkeitsrate

(1/nr · h · mmHg)

Membranfiltrationsrate für 2,54 2,07 1,63

y-Globulin-Lösung

(l/m² · h · mmHg)

*) Die in der Tabelle IB angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse. 2.01

0,17

Der in der vorstehenden Tabelle IB angegebene Porenanteil ist der Wert, der erhalten wurde, indem man 4i> das spezifische Gewicht von Cellulosediacetat von 1,30 angenommen hat, die spezifische Dichte Qb der erhaltenen Hohlfasern gemessen und danach den Porenanteil aus dem folgenden Zusammenhang errechnet hat: 4">

(1-ρή/υθ) χ 100

Die Wasserdurchlässigkeitsrate wurde erhalten, indem 10 Hohlfasern zu einem Bündel zusammengefaßt, die Fasern an beiden Enden miteinander verbunden in wurden, so daß eine w'Vsame Filtrationslänge von 18 cm erhalten wurde, gereinigtes Wasser durchgeleitet wurde, während die von einem Ende zugeführte Menge so geregelt wurde, daß stets eir.2 Fließrate von 1,9 ml/min im Inneren der Hohlfasern und ein Enddruck der Hohlfasern von 100 mm Hg eingehalten wurde, wobei die Menge des in einem Zeitraum von 30 Minuten durchgeflossenen Wassers 10 Minuten nach dem Verdrängen der Luft oder dergleichen aus den Hohlfasern und dem Einstellen eines stationären Flusses bo gemessen wurde.

Die Membranfiltrationsrate für y-Globulin-Lösung wurde erhalten, in dem 10 Hohlfasern zu einem Bündel zusammengefaßt wurden, wie im Fall der Wasserdurchlässigkeitsrate. Dann wurde eine biologische Kochsalz- b5 lösung (Produkt der Otsuka Pharmaceutical) während 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der Wasserdurchlässigkeitsrate durchgeleitet. Anschließend wurde eine y-Globulin-Lösung einer Konzentration von 0,2 g/dl unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der Wasserdurchlässigkeitsrate durchgeleitet und die innerhalb von 60 Min. erhaltene Filtratmenge wur 'e gemessen und die Menge in die Membranfiltrationsrate umgerechnet.

Außerdem wurden die Konzentrationen des y-Globulins in der in das Hohlfaserbündel geleiteten y-Globulin-Lösung und in dem Filtrat spektrophotometrisch gemessen.

Die Photographien der gebildeten Hohlfasern wurden mit Hilfe eines Scanning-Elektronenmikroskops (JSM-25 der Nihon Denshi) mit einer 8000fachen Vergrößerung aufgenommen.

F i g. 1 zeigt Photographien der in Beispiel 2 gebildeten Hohlfasern, wobei A die Photographie der äußeren Oberfläche und B die Photographie der inneren Oberfläche der Hohlfaser zeigt.

In F i g. 2 sind Photographien der Hohlfasern gemäß Beispiel 4 und in Fig.3 sind Photographien der Hohlfasern gemäß Vergleichsbeispiel gezeigt, wobei C und E jeweils die äußeren Oberflächen der Hohlfasern und D und F jeweils die inneren Oberflächen der Hohlfasern darstellen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aus Celluloseester gebildete Hohlfasern, hergestellt, indem aus einer ringförmigen Spinndüse sine Spinnlösung extrudiert wird, die einen Celluloseester, ein Lösungsmittel für den Celluloseester, eine Metallverbindung und ein Hilfslösungsmittei enthält, gleichzeitig aus dem mittleren Teil der ringförmigen Spinndüse eine innere Koagulationsflüssigkeit ausgepreßt wird und die Spinnlösung und die innere Koagulationsflüssigkeit in ein Kcagulationsbad geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung einsetzt, die 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester, eines Celluloseesters, 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseester, einer Metallverbindung, die ein Chlorid, Nitrat, Bromid oder Jodid von einwertigen oder zweiwertigen Metallen darstellt und 80 bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels für den Celluloseester, eines Hilfslösungsmittels, welches ein gesättigter cyclischer einwertiger Alkohol, ein cyclischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen oder ein Äther sein kann, enthält und daß man die Temperatur der Spinnlösung während des Verzinnens bei 25 bis 45° C und die Temperatur des Koagulationsbads bei 0 bis 25⁰C hält

2. Verwendung von Hohlfasern nach Anspruch 1 als Bestandteil einer Membranfiltrations-Vorrichtung.