DE2827636C2

DE2827636C2 -

Info

Publication number: DE2827636C2
Application number: DE2827636A
Authority: DE
Inventors: Roman Uster Ch Kaiser; Dietmar Dr. Wangen-Duebendorf Ch Lamparsky
Original assignee: L Givaudan & Cie Sa Vernier Genf Ch
Current assignee: L Givaudan & Cie Sa Vernier Genf Ch
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1978-06-23
Publication date: 1987-09-24
Also published as: DE2827636A1; JPS6115852B2; FR2395751B1; JPS5441846A; US4461309A; FR2395751A1; GB2001055B; GB2001055A; NL7806855A

Description

Die Erfindung betrifft Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R¹ C₁-₄-Alkyl oder C₂-₄-Alkenyl, R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Methyl oder Äthyl bedeuten, und die gestrichelte Linie in der Seitenkette eine fakultative Bindung und eine der gestrichelten Linien im Ring eine zusätzliche Bindung darstellen, gekennzeichnet sind.

Die Formel soll sämtliche im Hinblick auf vorhandene cis/trans-Isomerie möglichen geometrischen Isomeren umfassen.

Die Verbindungen I weisen besonders organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.

Die Erfindung betrifft demgemäß auch die Verwendung der Verbindungen I, insbesondere in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, I enthaltenden Gemische) als Riech- und/oder Geschmackstoffe.

Unter praktisch reinen I sollen insbesondere solche I verstanden werden, die frei von den Begleitstoffen sind, wie sie neben I in natürlichen Extrakten vorliegen. Als praktisch reine I im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen z. B. synthetisch hergestellte I verstanden werden.

Aus der DE-OS 24 55 761 sind Riechstoffe bekannt, die jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen keine Doppelbindung in α - oder β -Stellung aufweisen. Die vergleichbaren bekannten Ätherverbindungen weisen nicht die den erfindungsgemäßen Verbindungen eigene blumige Note auf.

Die erfindungsgemäß als Riech- und/oder Geschmackstoffe verwendeten Verbindungen I zeichnen sich durch ein breites Spektrum von Geruchsnuancen aus, was aus untenstehender Tabelle leicht ersichtlich ist. Die Verbindungen können demgemäß beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Zahnpasten, Mundwässern, Desodorantien, Shampoos, Lotions, Salben, Pudern), Detergentien, bzw. Nahrungsmitteln, Genußmitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindungen vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt werden.

Bevorzugt sind die Jononderivate, und zwar insbesondere diejenigen der Formel

worin R¹, R² und die gestrichelten Linien obige Bedeutung haben.

Tabelle I

Fortsetzung

Als Riechstoffe eignen sich die Verbindungen I auf Grund ihres hohen harmonischen Einfügungsvermögens, insbesondere in Kombination mit einer Reihe von natürlichen und synthetischen Riechstoffen bzw. Aromastoffen, wie z. B.

- Galbanumöl, Mastixöl, Vetiveröl, Patchouliöl, Sandelholzöl, Cedernöl, Baummoos absolue, Basilikumöl, Kamillenöl, Angelikasamenöl, Sternanisöl, Rosmarinöl, Lavendelöl, Lavandinöl, Palmarosaöl, Salbeiöl, Petitgrainöl, Neroliöl, Bergamotteöl, Citronenöl, Orangenöl, Grapefruitöl, Geraniumöl, Rosenöl, Ylang-Ylang-Öl, Corianderöl, Melilotus absolue, Jasmine absolue, Cassie absolue, Narzissen absolue, Veilchenblätter absolue, Tuberosen absolue, Benzoe-resinoid, Weihrauch-resinoid, Iris concrète,
- mit Aldehyden, wie Hydroxycitronellal, Zyklamenaldehyd, p-tert-Butyl-α-methylzimtaldehyd, α-Hexylzimtaldehyd, 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-1-yl-carboxaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Vanillin, Heliotropin, p-Methoxybenzaldehyd, Citral, Citronellal, Isovaleraldehyd, trans-2-Hexenal, Sorbinaldehyd, trans-2-cis-6- Nonadienal, 2,4-Decadienal, Methylnonylacetaldehyd,
- mit Ketonen, wie a -Jonon, β -Jonon, Methyljonon, Acetylcedren, Acetanisol, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-butanon, Nootkaton,
- mit Acetalen und Ketalen, wie Phenylacetaldehyddimethylacetal, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-äthyl-acetat, Capronaldehyddiäthylacetal,
- mit Äthern, wie Eugenolmethyläther, Anethol, Estragol, Methyl-1-methylcyclododecyläther,
- mit phenolischen Körpern, wie Eugenol, Isoeugenol,
- mit Alkoholen, wie Butanol, cis-3-Hexenol, trans-2-cis- 6-nonadienol, Linalool, Geraniol, Nerol, Citronellol, α -Terpineol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol,
- mit Estern, wie Methyldihydrojasmonat, Linalylacetat, Geranylacetat, Bornylacetat, α -Terpenylacetat, Cedrylacetat, Santalylacetat, Äthyl-2-äthyl-3,6,6-trimethyl- 2-cyclohexen-1-yl-carboxylat, p-tert.-Butyl- cyclohexylacetat, Benzylacetat, Styrallylacetat, Phenyläthylacetat, Dimethylbenzylcarbinylbutyrat, Amylsalicylat, Äthyl-α-methylphenyl-glycidat, Äthylbutyrat, Butylacetat, Hexylacetat, Hexylbutyrat, cis-3-Hexenylbutyrat, Äthyl-trans-2-hexenoat, Äthyl-trans-2-octenoat, Äthyl-2,4-deca-dienat, Heptincarbonsäuremethylester,
- mit Lactonen, wie γ -Undecalacton, γ -Decalacton, γ -Nonalacton, δ -Decalacton, δ -Octalacton, Cumarin,
- mit Säuren, wie Buttersäure, a -Methylbuttersäure, trans- 2-Hexensäure,
- mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie p-Menthan-8- thiol-3-on, Sulfiden, wie Dimethylsulfid, etc., und Disulfiden,
- mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Methylanthranilat, Linalylanthranilat, Indol, Isobutylchinolin,
- mit moschus- und ambraartig riechenden Körpern, wie 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta- δ-2-benzopyran, 12-Oxahexadecanolid, Äthylenbrassylat, 8α ,12-Oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan.

Die Verbindungen I können auch bei der Rekonstitution von ätherischen Ölen, Absolues oder anderen natürlichen Substraten - insbesondere solchen, die als olfaktisch relevante Komponenten Jonone enthalten (z. B. Tabak absolue, Lotuswurzelöl, Veilchen absolue, Passionsfruchtextrakt, Himbeerextrakt, - Verwendung finden.

Die Verbindungen I können demgemäß bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Herstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe, insbesondere zur Herstellung von Kompositionen mit blumigen, fruchtigen, holzigen, grünen, chyperartigen und cologneartigen Noten, verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgeführten bekannten Riechstoffe nach (dem Parfumeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z. B. aus W. A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London, 1974 hervorgehend.

So vermag z. B. der Äthyläther 2 blumig-fruchtige Parfüm- Kompositionen durch zusätzliche Strahlungskraft und Natürlichkeit zu bereichern und kommt damit den Tendenzen der modernen Parfümerie in willkommener Weise entgegen. Der Methyläther 7 hebt in frischen, citrusartigen, holzigen Kompositionen die Hesperidennote in vorteilhafter Weise und unterstreicht zugleich den Holzcharakter auf veredelnde Art. Allgemein kann festgestellt werden, daß 2 beispielsweise sehr gute Effekte in ausgeprägt femininen Parfüms zeigt, während 7 vorteilhaft in maskulinen Kompositionen verwendet wird. Andererseits können unter Zuhilfenahme von 7 auch interessante Blumenkomplexe hergestellt werden und 2 läßt sich gut mit Edelholznoten kombinieren.

Die übrigen Jonyläther liegen bezüglich ihrer Effekte in Parfümkompositionen ungefähr zwischen dem Äthyläther 2 und dem Methyläther 7 (siehe Tabelle I).

Die Konzentration der Verbindungen I kann nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.-% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen. Die Parfumbasen können in üblicher Weise zur Parfümierung von Eaux de Cologne, Eaux de toilette, Lotionen, Crèmes, Shampoos, Seifen, Zahnpasten und Detergentien, verwendet werden.

Bei niedrigen Dosierungen (z. B. 0,5-2%) von Verbindungen I kann bereits eine deutliche Zunahme der Strahlungskraft festgestellt werden, ohne daß der Grundcharakter der Komposition wesentlich verändert wird. Bei höheren Dosierungen (z. B. 10-30%) tritt zusätzlich eine den olfaktischen Eigenschaften der verwendeten Verbindung entsprechende Modifizierung ein, ohne daß der Eigengeruch des Äthers aber durchdringen würde.

Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süßwaren); in Genußmitteln (Tee, Tabak) und Getränken (Limonaden) verwendet werden.

Auch bei ihrer Verwendung als Geschmackstoffe zeichnen sich die Verbindungen I durch belebende Wirkung und Verleihen natürlicher Noten aus.

Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von insbesondere praktisch reinen, insbesondere von synthetisch hergestellten Verbindungen I ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfaßt beispielsweise den Bereich von 0,01 ppm-100 ppm, vorzugsweise von 0,1 ppm-20 ppm im Fertigprodukt, d. h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genußmittel oder Getränk.

Bei der Aromatisierung von beispielsweise Tabak kann die Dosierung jedoch auch höher liegen und einen größeren Bereich umfassen, beispielsweise den Bereich von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm.

In der folgenden Tabelle II sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit den Äthern I erzielen lassen.

Tabelle II

Tabelle III

Geschmackstoffeigenschaften von Verbindungen I in 5%igem Zuckerwasser

Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäß verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in eßbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.

Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmäßigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung bereits enthalten oder können leicht der Literatur entnommen werden, wie z. B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Publishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio, 1975.

Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, in Frage:

Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Diacetyl, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatriuminosin- 5′-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin.

Die Verbindungen der Formel I sind, mit Ausnahme des Methyläthers 7 und des Äthyläthers 8 (Ann. Chim. 11, 73-142 [1939]), neue Verbindungen. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I bilden deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen I können auf an sich bekannte Art und Weise, also durch Alkylierung bzw. Alkenylierung der aus den entsprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel

worin R², R³ und die gestrichelten Linien obige Bedeutung besitzen,
herstellbaren Alkoholate gewonnen werden, siehe z. B. Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 9. Aufl. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1969, 222 seq.

Als Alkylierungsmittel eignen sich besonders Dialkylsulfate und Alkylbromide. Die Alkoholate stellt man zweckmäßig durch Reaktion der zu Grunde liegenden Alkohole mit einem Alkalimetall, wie z. B. Natrium oder Kalium, oder einem Alkalimetallhydrid, wie z. B. Natriumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol her.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 16,7 g (0,38 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig in Mineralöl) in 500 ml Benzol gab man eine Lösung von 60,0 g (0,31 Mol) β -Jonol in 100 ml Benzol und rührte das Gemisch anschließend während 20 Stunden bei Rückflußtemperatur. Die Alkoholatsuspension wurde nun auf 30° abgekühlt und im Verlaufe von 30 Minuten dergestalt mit 50,5 g (0,40 Mol) Dimethylsulfat versetzt, daß eine Reaktionstemperatur von 50° nicht überschritten wurde. Anschließend rührte man das Gemisch während 3 Stunden bei Rückflußtemperatur, kühlte auf Raumtemperatur, versetzte vorsichtig mit 15 ml Methanol und nach 10 Minuten mit 300 ml 2 n wäßriger Natronlauge und rührte nochmals während 2 Stunden bei Rückflußtemperatur. Die organische Phase des abgekühlten Reaktionsgemisches wusch man nun mit Wasser bis zum Neutralpunkt, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es verblieben 70,0 g Material, welche in Anwesenheit von 0,5 g wasserfreier Soda einer Grobdestillation unterworfen wurden. Die Feindestillation des rohen β -Jonylmethyläther 1 (42 g) über eine 20-cm-Widmerkolonne ergab 38,5 g (60,0%) reines und olfaktisch gutes Produkt vom Sdp. 56-57°/2,66 Pa.

IR:1198, 1139, 1108, 1082, 970, 850 cm^-1; NMR:1,00 (6H,2s); 1,28 (3H,d,J∿6,5 Hz); 1,69 (3H,s); 3,30 (3H,s); 3,77 (1H,m); 5,30 (1H,dxd,J_HAHX∿7,5 Hz, J_HAHB∿16 Hz); 6,10 (1H,d,J∿16 Hz) δ ppm; MS:208 (M⁺, 43), 193 (35), 161 (87), 133 (25), 119 (42), 105 (57), 91 (39) 85 (33), 69 (26), 59 (100), 41 (38)

Beispiel 2

a) Zu der Suspension des β -Jonol-alkoholates, wie aus 65,8 g (0,34 Mol) β -Jonol und 18,4 g (∿ 0,44 Mol) 55-60%igem Natriumhydrid in 600 ml Benzol erhalten, ließ man 74,0 g (0,48 Mol) Diäthylsulfat dergestalt zutropfen, daß eine Reaktionstemperatur von 50° nicht überschritten wurde. Anschließend rührte man das Gemisch während 3 Stunden Rückflußtemperatur, kühlte ab und arbeitete gemäß Beispiel 1 auf. Grobdestillation des Rohproduktes (72,0 g) ergab 50,2 g rohes Produkt, welche anschließend durch Destillation über eine 20-cm-Widmerkolonne gereinigt wurden. Es resultierten 47,0 g ( 66,1%) reiner und olfaktisch guter β -Jonyläthyläther 2 vom Sdp. 120-122°/1,33 KPa.

b) Zu einer Suspension von 97,5 g (2,34 Mol) Natriumhydrid (∿ 55-60%ig) in 3 l Benzol ließ man im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 350 g (1,8 Mol) b -Jonol in 600 ml Benzol zulaufen und rührte das Gemisch anschließend während 8 Stunden bei Rückflußtemperatur. Nun kühlte man auf ca. 50° ab und versetzte im Verlaufe von 10 Minuten mit 232 g (2,13 Mol) Äthylbromid, rührte das Gemisch während 20 Stunden bei Rückflußtemperatur, kühlte auf 20°, versetzte vorsichtig mit 50 ml Methanol und nach 20 Minuten mit 1,2 l Wasser, trennte die Phasen, wusch die organische Phase mit Wasser bis zum Neutralpunkt, trocknete und engte ein. Die Grobdestillation des Rohproduktes führte zu 326 g rohem Äther 2 vom Sdp. 120-128°/1,33 KPa. Die Feindestillation ergab schließlich 274 g ( 68,3%) reinen und olfaktisch guten b -Jonyl-äthyläther 2 vom Sdp. 121°/133 KPa und einem von 1,4752.

IR:1157, 1135, 1095, 975, 960, 850 cm^-1; NMR:1,00 (6H,2s); 1,22 (3H,t,J∿6,5 Hz); 1,30 (3H,d,J∿6,5 Hz), 1,71 (3H,s); 3,50 (2H,m); 3,90 (1H,m); 5,30 (1H,dxd, J_HAHX∿7,5 Hz, J_HAHB∿16 Hz); 6,05 (1H,d,J_HAHB∿16 Hz) δ ppm; MS:222 (M⁺,66), 207 (47), 161 (93), 133 (30), 121 (55), 105 (63), 91 (52), 73 (60), 55 (41), 43 (100) und weitere charakteristische Fragmente bei m/e 163 (40), 119 (48), 107 (57), 99 (21), 95 (38), 93 (49), 86 (22), 81 (30), 45 (50), 41 (54).

Beispiel 3

Analog Beispiel 2b) setzte man das Alkoholat des β -Jonols, wie aus 32,9 g (0,17 Mol) b -Jonol und 9,7 g (∿ 0,22 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig) in 340 ml Benzol erhalten, mit 29,5 g (0,24 Mol) Isopropylbromid um. Die Feindestillation des Rohdestillates ergab 19,4 g ( 48,5%) b -Jonylisopropyläther 3 vom Sdp. 82°/10,64 Pa.

IR:1135, 1128, 1075, 995, 972 cm^-1; NMR:1,00 (6H,2s); 1,15 (6H,d,J∿6,5 Hz); 1,29 (3H,d,J∿6,5 Hz) ∿3,70 (1H,m); ∿3,90 (1H,m); 5,30 (1H, dxd,J_HAHX∿7,5 Hz), J_HAHB∿16 Hz); 6,01 (1H,d,J_HAHB∿16 Hz) δ ppm

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden aus 48,2 g (0,25 Mol) Dihydro- β-jonol, 13,4 g (∿ 0,32 Mol) Natriumhydrid 55-60%ig), 44,1 g (0,35 Mol Dimethylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der Dihydro-β-jonylmethyläther 5 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (46,2 g) ergab 34,1 g ( 65%) olfaktisch gutes Produkt 5 vom Sdp. 65-66°/3,99 Pa.

IR:1202, 1169, 1139, 1091 cm^-1; NMR:1,02 (6H,2s); 1,18 (3H,d,J∿6,5 Hz); 1,61 (3H,s); 3,35 (1H,m); 3,37 (3H,s) δ ppm MS:210 (M⁺,7), 163 (21), 136 (11), 123 (47), 107 (22), 93 (26), 85 (36), 72 (100), 59 (60), 41 (28)

Beispiel 5

Analog Beispiel 2a wurden aus 50,0 g (0,255 Mol) Dihydro- β-jonol, 13,8 g (∿ 0,32 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 59,4 g (0,386 Mol) Diäthylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der Dihydro-β-jonyläthyläther 6 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (47,8 g) über eine 20-cm-Widerkolonne ergab 41,6 g ( 72,8%) olfaktisch gutes Produkt 6 vom Adp. 69-70°/3,99 Pa.

IR:1170, 1130, 1090, 1065 cm^-1; NMR:1,00 (6H,2s); 1,17 (3H,d,J∿6,5 Hz); 1,20 (3H,t,J∿6,5 Hz); 1,60 (3H,s); 3,50 (2H+1H,m) δ ppm; MS:224 (M⁺,8), 163 (53), 123 (70), 121 (47), 107 (55), 99 (54), 95 (44), 93 (52), 86 (100), 81 (52), 73 (60), 55 (31), 45 (55)

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 wurden aus 32,9 g (0,17 Mol) α -Jonol, 9,2 g (∿ 0,22 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 30,3 g (0,24 Mol) Dimethylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der α -Jonylmethyläther 7 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (28,0 g) über eine 20-cm-Widmerkolonne ergab 23,6 g ( 66,7%) olfaktisch guten α -Jonylmethyläther 7 vom Sdp. 56-57°/2,66 Pa.

IR:1203, 1148, 1118, 975 cm^-1; NMR:0,84 (s, aufgespalten, 3H); 0,88 (3H,s); 1,20 (3H,d, J∿6,5 Hz); 1,57 (3H); 3,23 (3H,s); 3,68 (1H,m); 5,37 3H,m) δ ppm MS:208 (M⁺,2), 152 (38), 137 (46), 120 (33), 105 (28), 93 (17), 91 (17), 85 (15), 80 (24), 59 (100), 43 (32)

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 wurden aus 4,8 g (0,025 Mol) cis-β- Jonol, 1,35 g (∿ 0,032 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 4,42 g (0,035 Mol) Dimethylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der cis-β-Jonylmethyläther 13 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (5,0 g) ergab 3,3 g (63,5%) olfaktisch guten cis-β-Jonylmethyläther vom Kp 55-57°/3,99 Pa.

IR:1204, 1140, 1118, 1111, 1082, 1038 cm^-1; NMR:1,00 (6H,2s); 118 (3H,d,J∿6,5 Hz); 1,58 (3H,s); 3,28 (3H,s); 3,82 (1H,m); 5,43 (1H,dxd,J_HAHX∿8 Hz, J_HAHB∿12 Hz); (1H,d,J∿12 Hz) δ ppm; MS:208 (M⁺,11), 193 (16), 176 (34), 161 (100), 133 (24), 119 (38), 105 (57), 91 (44), 85 (23), 59 (63), 41 (39)

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 wurden aus 10,0 g (0,048 Mol) Isomethyl- α-jonol, 2,6 g (∿ 0,061 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 8,4 g (0,067 Mol) Dimethylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der Isomethyl-α-jonylmethyläther 15 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (7,8 g) ergab 6,7 g (63%) olfaktisch guten Isomethyl-a-jonylmethyläther vom Sdp. 60-61°/1,33 Pa.

IR:1202, 1120, 1100, 1080, 860, 812 cm^-1; NMR:0,80+0,85 (2s, zusammen 3H); 0,94 (3H,s); 1,25 (3H,d, J∿6,5 Hz); 1,60 (2×3H); 2,52 (1H,d,J∿11 Hz); 3,20 (3H,s); 3,72 (1H,q,J∿6,5 Hz); 5,20 (1H,d,J∿11 Hz); 5,40 (1H,m) δ ppm MS:222 (M⁺,9), 166 (100), 151 (74), 137 (21), 134 (23), 119 (37), 107 (29), 99 (8), 91 (19), 86 (39), 59 (47), 41 (14)

Beispiel 9

Analog Beispiel 2b wurden aus 30,0 g (0,155 Mol (β -Jonol, 8,35 g (∿ 0,20 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 26,6 g (0,22 Mol) Allylbromid und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der β -Jonylallyläther 16 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (24,3 g) ergab 20,3 g (= 56%) β -Jonylallyläther vom Sdp. 79°/6,65 Pa.

IR:1650, 1140, 1105, 1075, 972, 918 cm^-1; NMR:1,00 (6H,2s); 1,30 (3H,d,J∿6,5 Hz); 1,69 (3H,s); 3,9-4,1 (3H); 5,0-6,2(5H) δ ppm MS:234 (M⁺,9), 175 (39), 163 (49), 135 (53), 133 (48), 123 (40), 107 (41), 95 (42), 81 (32), 69 (35), 43 (100) und weitere markante Fragmente bei m/e 161 (25), 121 (32), 119 (32), 109 (22), 105 (30), 93 (38), 91 (28), 41 (47).

Beispiel 10

Analog Beispiel 2a wurden aus 27,0 g (0,13 Mol) Isomethyl-α-jonol, 7,1 g (∿ 0,17 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 29,3 g (0,19 Mol) Diäthylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der Isomethyl-α-jonyläthyläther 18 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (25,1 g) ergab 22,1 g (= 72%) olfaktisch guten Isomethyl-α- jonyläthyläther vom Sdp. 79°/5,32 Pa.

IR:1110, 1092, 1075, 965, 812 cm^-1; NMR:0,78+0,83 (2s, zusammen 3H); 0,92 (3H,s); 1,18 (3H,t, J∿6,5 Hz); 1,23 (3H,d,J∿6,5 Hz); ∿1,60 (2×3H); 2,47 (1H,d,J∿11 Hz); ∿3,3 (2H,m); 3,80 (1H,q,J∿6,5 Hz); 5,15 (1H,d,J∿11 Hz); 5,38 (1H,m) δ ppm MS:236 (M⁺,5), 180 (55), 165 (34), 136 (24), 119 (26), 109 (31), 107 (34), 100 (35), 91 (26), 73 (41), 45 (40), 43 (100)

Beispiel 11

Analog Beispiel 1 wurde aus 50,6 g (0,243 Mol) a -Irol (erhältlich durch Reduktion von α -Iron mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid), 12,4 g (∿ 0,30 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 39,6 g (0,314 Mol) Dimethylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der α -Irylmethyläther 9 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (42,7 g) über eine 30-cm-Widmer-Kolonne ergab 32,0 g ( 59%) olfaktisch guten α -Irylmethyläther vom Sdp. 63-65°/5,32 Pa, welcher sich im ungefähren Verhältnis von 1 : 1 aus dem cis- und trans-Isomeren zusammensetzte.

cis-Isomeres:
IR:1200, 1109, 1082, 992, 981, 910, 839, 792 cm^-1 MS:222 (M⁺,4), 152 (100), 137 (76), 120 (33), 105 (24), 91 (15), 85 (8), 80 (19), 59 (56), 55 (14), 43 (14).

trans-Isomeres:
IR:1201, 1119, 1097, 1050, 972, 910, 840, 804 cm^-1 MS:222 (M⁺,3), 152 (100), 137 (91), 120 (44), 105 (29), 91 (19), 85 (14), 80 (20), 59 (51), 55 (14), 43 (14).

Beispiel 12

Die säurekatalysierte Umsetzung von 3,7-Dimethyl-non-1- in-6-en-3-ol mit Isopropenylmethyläther und anschließende basenkatalysierte Isomerisierung des enthaltenen b -Ketoallens (vgl. G. Saucy, R. Marbet Helv. 50, 1158 [1967]) lieferte in guter Ausbeute das 6,10-Dimethyl-dodeca-3,5,9- trien-2-on, welches auf bekannte Weise (vgl. H. Rouv´, M. Stoll, Helv. 30, 2216 [1947]) mit 85%iger Phosphorsäure zum 12/13-Methyl-α-jonon cyclisiert wurde. Die anschließend durchgeführte Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid ergab das als Ausgangsmaterial verwendete 12/13-Methyl-α-jonol.

Analog Beispiel 1 wurde aus 60,1 g (0,29 Mol) 12/13- Methyl-α-jonol, 14,8 g (0,354 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 47,1 g (0,373 Mol) Dimethylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der 12/13-Methyl-α- jonylmethyläther 10 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (47,2 g) über eine 15-cm-Widmer-Kolonne ergab 39,0 g ( 61%) olfaktisch guten 12/13-Methyl-α-jonylmethyläther vom Sdp. 89°/5,32 Pa.

IR:1200, 1117, 1098, 975, 820 cm^-1 NMR:0,80 (3H,s); 0,83 (3J,t,J∿5 Hz); 1,20 (3H,d,J∿6,5 Hz); 1,59 (3H,s); 3,23 (3H,s); 3,70 (1H,m); 5,2-5,5 (3H,m) δ ppm MS:222 (M⁺,20), 193 (21), 152 (95), 137 (80), 120 (42), 105 (32), 91 (23), 85 (17), 80 (18), 59 (100), 45 (9), 43 (18).

Beispiel 13

Die Cyclisierung des 6-Äthyl-7,10-dimethylundeca- 3,5,9-trien-2-ons (Herstellung analog Beispiel 12) mit 85%iger Phosphorsäure führte zu einem Rohprodukt, das <90% 3,11-Dimethyl-a-jonon und 3,11-Dimethyl-γ-jonon (2 Isomere) im ungefähren Verhältnis von 7 : 3 enthielt. Die anschließend durchgeführte Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid ergab das als Ausgangsmaterial verwendete 3,11-Dimethyl-α- jonol, begleitet von 3,11-Dimethyl-γ-jonol.

Analog Beispiel 1 wurde aus 33,7 g (0,152 Mol) des obigen Alkohols, 7,76 g (0,186 Mol) Natriumhydrid (55-60%ig), 24,7 g (0,196 Mol) Dimethylsulfat und der entsprechenden Menge Benzol als Lösungsmittel der 3,11-Dimethyl-α-jonylmethyläther 11 hergestellt. Die Feindestillation des Rohdestillates (25,5 g) über eine 20-cm-Widmer-Kolonne ergab 22,7 g ( 63%) olfaktisch gutes Produkt vom Sdp. 72-74°/5,32 Pa, welches zu über 90% 3,11-Dimethyl-α-jonylmethyläther und das entsprechende γ-Isomere im ungefähren Verhältnis von 7 : 3 enthielt.

IR:1200, 115, 1097, 972, 842, 820 cm^-1 NMR:0,82 (3H,t,J∿5 Hz); 0,85 (6H, 2s); 1,22 (3H, d, J∿6,5 Hz); 1,62 (3H,s); 3,24 (3H,s); 3,68 (1H,m); 5,2-5,5 (2H,m) δ ppm MS:236 (M⁺, 39), 180 (63), 165 (53), 151 (51), 148 (35), 140 (29), 133 (29), 121 (42), 108 (46), 93 (38), 85 (18), 59 (100).

Beispiel 14 Frucht-Komplex mit einem Gehalt an β -Jonyläthyläther

Gewichtsteile

Dimethylbenzylcarbinyl-butyrat100

Allyljonon 80

Fructone® IFF (Äthylenglykolketal des Acetessigsäureäthylesters) 60

Palmarosaöl 40

γ

-

Undecalacton 30

Galaxolide 50® (1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl- cyclopenta-

γ

-2-benzopyran) 20

Dipropylenglykol600930

Gibt man zu diesem Frucht-Komplex, einem Komplex mit konventionellem Aprikosen-Charakter, 70 Teile β -Jonyläthyläther, so erhält man einen viel natürlicher wirkenden Aprikosen- Geruch. Der gesamte Komplex besitzt nun angenehme Frische, wirkt ausgewogener und wird der modernen, nach Natürlichkeit strebenden Parfümerie gerecht.

Beispiel 15 Frucht-Komplex mit einem Gehalt an α -Jonylmethyläther

Gewichtsteile

Dimethylbenzylcarbinyl-butyrat100

Allyljonon 80

Fructone® IFF (2-Methyl-1,3-dioxolan-2-äthylacetat) 60

Palmarosaöl 40

γ

-

Undecalacton 30

Galaxolide 50® IFF 20

Dipropylenglykol600930

Der Zusatz von 70 Teilen α -Jonylmethyläther zu diesem Frucht-Komplex mit konventionellem Aprikosencharakter bewirkt eine äußerst interessante Modifikation in Richtung Trockenfruchtkomplex.

Beispiel 16 Parfumerie-Komposition mit Veilchen-Charakter

Gewichtsteile

Raldeine (Methylionon)300

Phenyläthylalkohol200

Benzylacetat100

Hydroxycitronellal 80

Heptincarbonsäuremethylester (10% in Propylenglykol) 40

Iris concrète 40

Rhodinol extra 40

Ylang-ylangöl 40

Nerol extra 40

Heliotropin 40920

Gibt man zu dieser Komposition 80 Teile β -Jonyläthyläther, so wird die Veilchen-Note in vorteilhafter Weise unterstrichen und die gesamte Komposition gewinnt an Fülle und Strahlungskraft.

Beispiel 17

Gibt man der im Beispiel 16 aufgeführten Komposition 80 Teile α -Jonylmethyläther zu, so erhält man überraschenderweise eine sehr blumig-frische Komposition in Richtung Gardenia.

Beispiel 18 Chypre-Komposition mit einem Gehalt an β -Jonyläthyläther

Gewichtsteile

Methyl-1-methylcyclododecyläther150

Bergamottöl150

Bornylacetat120

Hydroxycitronellal100

Galaxolide 50® IFF100

Linalool synthetisch 80

Citronellol extra 60

Nerol extra 50

Patchouliöl 50

Baummoos absolut 30

Cedrylacetat crist. 30

Zitronenöl 30

Styrallylacetat 20970

Der Zusatz von 30 Teilen β -Jonyläthyläther bereichert diese konventionelle Chypre-Komposition mit einer sehr angenehm wirkenden, fruchtigen Note. Die Komposition wirkt nun süßer, voller, kräftiger und im gesamten bedeutend femininer. Im Fond fällt sie durch eine angenehme, warme, würzige Holznote auf.

Beispiel 19 Chypre-Komposition mit einem Gehalt an α -Jonylmethyläther

Gibt man zu der im Beispiel 18 aufgeführten Chypre- Komposition 30 Teile α -Jonylmethyläther, so wird deren frische Zitronennote deutlich unterstrichen. Die Komposition wirkt nun viel lebendiger, diffuser und besitzt einen maskulinen Charakter.

Beispiel 20 Cologne-Base mit einem Gehalt an Isomethyl-α-jonylmethyläther

Gewichtsteile

Bergamottöl200

Hydroxycitronellal160

Linalool synthetisch160

Methyl-dihydrojasmonat 80

Methyleugenol 80

Vertofix® IFF (Acetylcedren) 60

Acetanisol 40

Musc 174® (12-Oxahexadecanolid) 40

Petitgrainöl 40

Bornylacetat 20

Basilikumöl 20900

Zugabe von 100 Teilen des neuen Äthers bewirkt in obiger Cologne-Base (mit blumigen Nebennoten) große Steigerung der Intensität und Diffusion. Der Komplex Bergamotte- Basilikum, der in der ursprünglichen Base nicht zur Geltung kommt, verschafft der neuen Base eine sehr originelle Note, insbesondere durch den nach dem Zusatz des neuen Äthers verstärkt in Erscheinung tretenden Bergamotte- Basilikum-Komplex.

Zugabe von 100 Teilen des entsprechenden gesättigten Äthers, siehe DT-OS 24 55 761, Seite 9, Zeile 18 ändern die Diffusion nur unwesentlich: kaum wahrnehmbare Komplexwirkung Bergamotte-Basilikum.

Beispiel 21 Parfumerie-Base mit grüner Note und Gehalt an Isomethyl- α-jonylmethyläther

Gewichtsteile

Petitgrainöl Paraguay100

Galbanumöl100

Musc 174®100

Bergamottöl 60

Angelikasamenöl 40

Propylenglykol400800

Gibt man zu dieser Grünbase, welche sich gut für moderne Eaux de Cologne eignen würde, 200 Teile des neuen Äthers, so wird die Base in vorteilhafter Weise abgerundet. Die gesuchte Galbanumnote wird unterstrichen und gleichzeitig ist die frische Kopfnote des Bergamottöls besser erkennbar, die Komposition wird diffusiver.

Beispiel 22 Blumen-Base mit einem Gehalt an Isomethyl-α-jonylmethyläther

Gewichtsteile

Phenyläthylalkohol200

Eugenol100

Isoeugenol100

Geraniol rein150

Citronellol extra100

Hydroxycitronellal100

Jasmin synthetisch100

Amylsalicylat 80

Methyldihydrojasmonat 20950

Gibt man zu diesem spezifischen Blumen-Komplex 50 Teile des neuen Äthers, so nähert man sich einer ausgesprochen "parfümistischen" Blumen-Komposition: Die Zugabe bewirkt einen angenehm abrundenden Effekt. Die erhaltene Komposition wirkt viel feiner und bewirkt Übergang von der allgemeinen unspezifischen Richtung zu einer ausgeprägten, in der Parfümerie ausgesprochen gefragten Jasmin-Ylang-Note. 50 Teile des entsprechenden gesättigten Äthers, siehe DT-OS 24 55 761, Seite 9, Zeile 18, bewirken den obigen abrundenden Effekt nicht. Keine Jasmin-Ylang-Note, sondern einen uninteressanten Nelken- Effekt.

Beispiel 23 Parfumerie-Base-Richtung Rose mit einem Gehalt an α-Iryl-methyl-äther oder mit 12/13-Methyl-α-ionyl-methyläther

Gewichtsteile

Phenyläthylalkohol460

2-Äthyl-3,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl- carbonsäure-äthylester100

Geraniol100

Citronellol100

α

-

Jonon 40

Zimtalkoholsubstitut100900

Gibt man zu dieser "einfachen" Rosen-Base 100 Teile des α -Iryl-methyläthers, so wird die Base viel abgerundeter, voller, sie erhält eine leicht würzige Rhodinol-Note, welche der Base die nötige Nuance in Richtung schwerer, roter Rose gibt.

Gibt man andererseits 100 Teile des 12/13-Methyl-α- ionyl-methyläthers zu, so wird die Rosenbase in Richtung Tee-(gelbe) Rose veredelt. Die Base wirkt viel kräftiger, süßer, das Citronellol wird unterstrichen.

Beispiel 24 Holzig-frische Parfumerie-Base zur Seifenparfümierung

Gewichtsteile

Bornylacetat520

Galaxolide 50®100

Methylnonylacetaldehyd 10% (in Propylenglykol) 60

Weihrauch-Resinoid 60

p-t-Butylcyclohexylacetat 60

Linalylanthranilat 40

Lavandinöl 40

Heliotropin 20900

Gibt man zu einer Seifenmasse üblicher Zusammensetzung 1,5% obiger frisch-holzigen Base, so erhält man eine moderne frische Seife. Werden dieser Base noch 100 Teile des 12/13- Methyl-α-ionyl-methyläthers 10 hinzugefügt, so wirkt die mit der neuen Base hergestellte Seife viel kräftiger, das Bornylacetat wird unterstrichen und der Frische-Effekt erhöht. Man gewinnt eine Seife in Richtung des Rexona-Typs.

Setzt man der Base jedoch 100 Teile des 3,11-Dimethyl- α-ionyl-methyläthers 11 hinzu, so wird eher die Lavandin- Note unterstrichen, es entsteht nunmehr ein viel natürlicherer Effekt. Im Fond herrscht der Eindruck von Apfelblüten vor. Diese Base läßt sich daher auch sehr gut bei der Herstellung von Shampoos verwenden.

Beispiel 25 Parfumerie-Base mit einem Gehalt an 3,6,6-Trimethyl-2- äthyl-1-(3′-methoxy-1-butenyl)-cyclohex-2-en

Gewichtsteile

Benzylacetat120

α

-

Ionon120

a

-

Hexylzimtaldehydsubstitut120

Linalool100

Methyl-1-methylcyclododecyläther 80

Benzylsalicylat 60

p-t-Butylcyclohexylacetat 60

Citronellol 60

Galaxolide 50® 40

Terpenylacetat 40

Eugenol 40

Phenyläthylalkohol 20

Petitgrainöl 20

Citral 6

Coumarin 6

Indol 10% in Äthanol 4

Vanillin 4900

Gibt man zu einem Waschpulver 0,2% dieser Parfumerie- Base, so resultiert ein "blumig-frisches" Waschmittel. Werden nunmehr der Base noch 100 Teile des neuen Äthers zugefügt, so wirkt das so parfümierte Waschmittel viel kräftiger im Geruch. Dessen haftende Note wird erhöht und die Fondnote weist einen verstärkt pudrigen Charakter auf.

Beispiel 26

Himbeeraroma mit einem Gehalt an β -Jonyläthyläther

Der Zusatz von b -Jonyläthyläther zu obiger Komposition A, einem konventionellen Himbeeraroma, verändert den Geruch in vorteilhafter Weise. Die ausgeprägte estrige Note von A wird nun - in B - durch eine typische fruchtige Note bereichert. Die Komposition besitzt wesentlich mehr Fülle und Strahlungskraft.

Geschmacklich ist bei einer Applikation von 100 g Aroma pro 100 Liter Zuckersirup, verdünnt 1 : 5 mit Wasser, ebenfalls eine eindeutige Verbesserung feststellbar, indem die für Himbeere typische, fruchtige Note im behandelten Zuckersirup viel stärker in Erscheinung tritt.

Beispiel 27 β -Jonyläthyläther als Tabakzusatz

100 g Maryland-Tabak wurden gleichmäßig mit 3 ml einer 1%igen Lösung von β -Jonyläthyläther in Äthanol besprüht und anschließend während 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die aus dem so behandelten Tabak hergestellten Zigaretten zeigten beim Verrauchen im Gegensatz zur unbehandelten, der Blindprobe, eine angenehme holzig-blumige Note. Das Aroma des Rauches wirkte zudem milder und abgerundeter.

Beispiel 28 Dihydro-β-jonyläthyläther als Tabakzusatz

100 g Maryland-Tabak wurden - wie in Beispiel 27 beschrieben - mit 2 ml einer 1%igen Lösung von Dihydro-β- jonyläthyläther in Äthanol behandelt. Die aus dem so behandelten Tabak hergestellten Zigaretten zeigten beim Verrauchen - im Gegensatz zur Blindprobe - eine angenehme cedrig-holzige Note, begleitet von einer leicht blumigen Note. Das Aroma des Rauchs wirkte wiederum weicher und abgerundeter.

Claims

1. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹ C₁-₄-Alkyl oder C₂-₄-Alkenyl, R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Methyl oder Äthyl bedeuten, und die gestrichelte Linie in der Seitenkette eine fakultative Bindung und eine der gestrichelten Linien im Ring eine zusätzliche Bindung darstellen.

2. Ionon- und Ironderivate der allgemeinen Formel worin R¹ C₁-₄-Alkyl oder C₂-₄-Alkenyl, R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Methyl oder Äthyl bedeuten, und die gestrichelte Linie in der Seitenkette eine fakultative Bindung und eine der gestrichelten Linien im Ring eine zusätzliche Bindung darstellen, mit der Ausnahme von 2,6,6-Trimethyl-1-(3-methoxy- bzw. 3-äthoxy-1-butenyl)-cyclohex-2-en.

3. 2,6,6-Trimethyl-1-(3-äthoxy-1-butenyl)-cyclohex-1-en.