-
-
Verfahren zur Herstellung nicht staubender Stabilisator-
-
zubereitungen Polyolefine benötigen in unterschiedlichem Ausmaß je
nach Typ und Einsatzgebiet Stabilisatoren, die sie gegen die Folgen oxinativer Vorgänge
(Abbau des Makromoleküls, Minderung der physikalischen Eigenschaften und Verfärbung)
bei Produktion, Verarbeitung und Gebrauch schützen.
-
Als Antioxidantien für Polyolefine sind insbesondere ein- und mehrkernige
Phenole sowie schwefel- und phosphorhaltige organische Verbindungen in Gebrauch.
Die Zugabe dieser Stabilisatorsn erfolgt zu unterschiedlichen Zeitpunkten im Ablauf
des Fabrikationsprozesses, jedoch sinnvollerweise immer bevor das Material außerhalb
des eigentlichen Polymerisationsvorganges in Gegenwart von Sauerstoff in den Schmelzezustand
übergeführt wird, beispielsweise, um es zu konfektionieren oder zu verarbeiten.
-
Die Wirksamkeit der Antioxidantien hängt uon ihrer homogenen Verteilung
im Polymeren ab. Sie kann als optimal bezeichnet werden, wenn Lösungen des Kunststoffes
und des Stabilisators miteinander vermischt werden und dann die Aufarbeitung durch
Entfernen
der Lösemittel erfolgt. Lisgt dagegen das zu stabilisierende
Polymere als Fest torf vor, so wird der Stabilisator sntweder als Lösung oder in
Substanz beigemischt. In diesen Fällen kommt es zur endgültigen Verteilung des Stabilisntors
in dem Kunststoff allerdings erst dann, wenn im Verarbeitungsprozeß das Polymere
als Schmelze vorliegt. Es ist somit neben der Homoganisierwirkung der Verarbeitungsmaschine
für das Ergebnis des Mischprozesses die Gleichmäßigkeit der Vormischung und der
Zerteilungsgrad des Stabilisators von entscheidender Bedeutung. Andererseits bringt
nun aber die im Hinblick auf optimale Verteilung wünschenswerte Feinheit des Stabilisatorkorns
für die Handhabung und die Arbeitssicherheit Nachteile.
-
So können sich bei Mischverfahren oder Fördervorgängen, bei denen
Luft als Fördermedium dient, durch Funken zündbare Staub-/LuXtgemische bilden. Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für den Stabilisator eine
Form zu finden, die optimale Verteilbarkeit sicherstellt, ohne die mit der Pulverform
moist verbundene hohe Staubexplosionsgefahr aufzuweisen.
-
Es wurde nun gefunden, daß dies möglich ist, wenn man den Stabilisator
nach einem bestimmten Verfahren auf einen Träger aufzieht, wobei dieser Träger mit
dem zu stabilisierenden Polyolefin identisch ist.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
nicht staubender Stabilisatorzubsreitungen für die Stabilisierung von Polyolofinen
gegen oxidative Schädigungen durch Aufbringen von Stab lisatorn auf ein als Träger
disnendes Polyolefinpulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß insgesamt 1
bis ?5 Gewichtsteile eines phenolischen oder/und eines schwefelhaltigen oder/und
eines phosphorhaltigen Anti-Erweichu nc 8DUnk32 oxidans mit einem Schmalz- bzw>inE
es rweichungspunktes des Trägers, in Form von Pulver, Granulat, Schuppen oder Schmelze
mit 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Polyolefins der
Korngröße
40 bis 1 000 /u, das in einem schnell-laufenden Fluidmisoher auf eine Temperatur
gebracht worden war, die im Schmelz- oder Erweichungsbereich des Antioxidans, jedoch
nicht höher als 1C t unterhalb der Erweichungstemperatur dos Polyolefins liegt,
so lange bei dieser Temperatur vermischt werden, bis das Antioxidans auf das Polyolefinpulver
restlos aufgezogen ist, worauf man schnell auf Temperaturen unterhalb der Erstarrungstemperatur
des Antioxidans abkühlt.
-
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäX
hergestellten Zubereitungen gleich gute Stabiliw sierungen ermöglichen, wie die
wegen ihrer Verteilbarkeit als optimal bekannten und bewährten feinstpulvrigen Stabilisatoren,
obwohl sie doch eine erheblich gröbere Form, welche im wesentlichen durch die Korngröße
des Trägermaterials gegeben ist, besitzen. Als besonderer Vorteil muß jedoch die
Eigenschaft, die Verfahrensprodukte völlig gafahrlos handhaben zu können, gewertet
werden. Während pulverförmige Stabilisatoren in Staubform, beispielsweise Pentaerythrityl-tetraki,6-C3,5-di-tert.-butyi-4-hydroxyphenyl
)-propionat]oder Bis-3,3-bis-( 4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäura]glykolester
bereits durch elektrostatische Entladungen zur Explosion gebracht werden können,
und auch Polyolefinpuluer Staubexplosionsgefahren in sich bergen, war es nicht zu
erwarten, daß die erfindungsgemaßen Zubereitungen nur schwierig zur Explosion gebracht
werden können und damit den mechanischen Stabilisator-Polyolefin-Nischungen überlegen
sind.
-
Als weiterer Uorteil ist die genaue und gleichmäßige Dosierbarkeit
der Verfahrensprodukte bei ihrem Einsatz zu nennen sowie ihre Rtesslfähigkeit auch
nach längerer Lagerzeit. Diesen Eigenschaften kommt insofern eins erhebliche Bedeutung
zuw als Antioxidantien im allgemeinen in Msngen von weit unter 1 Gew.-, häufig Unter
0,1 Gew.-% den zu stabilisierenden Polyolefinen zugesetzt den, d. h. in Mengen,
deren zuverlässige Dosierung und Homo-
genisierung schon wegen der
weit auseinanderliegenden Mengen an Grundsubstanz und Zusatz problematisch ist.
-
Unter Polyolefinpulvern, die erfindungsgemäß als Träger für Antioxidantien
dienen, werden Homo- oder Copolymerisate des Äthylens oder Propylens, insbesondere
Polypropylen, in Form von Pulvern verwendet, wobei deren Teilchengrößenverteilung
in einem solchen Bereich liegen muß, daß die Gefahr der Bildung eines leicht zünabaren.Staub-/Luftgemisch0s
auszuschliessen ist, nämlich zwischen 40 und 1 000, vorzugsweise zwischen 40 und
250 yu. Bevorzugt sind Träger und zu stabilisi-zendes Polyolefin vom Typ her identisch.
-
Phenolische Stabilisatoren sind z. B. mehrkernige Verbindungen, wie
Bis-3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäureglykolester, Pentaerythrityl-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionag,
Stearyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyph2nyl)-propionat, 1, 1 , 3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan.
An schwafelhaltigen organischen Stabilisatoren seien 2. B. genannt: Dilaurylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat und Dioctadecyldisulfid, an phcsphorhaltigen Stabilisatoren
beispielsweise Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphsnyl)4,4'-biphenylylendiphosphonit
oder Tri(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
-
Ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens ist, daß der aufzuziehende
Stabilisator oder bei Mischungen aus mehreren Stabilisatoren wenigstens einer von
ihnen unterhalb der Erweichungstemperatur des als Träger verwendeten PolymHrs schmilzt
(mindsstens 10 s tisfer), da die erwünschte Übsrzugsbildung nur unter dieser Voraussetzung
ohne unerwünschte gleichzeitige Agglomeration des Polymeren stattfinden kann.
-
Dar aufzuziehende Stabilisator wird entweder in der üblicren Form
als feinkörniges Pulver, als gröberes Kristallisat, als
Granulat
oder in geschmolzenem Zustand dem in Bewegung gehaltonen Träger zugesetzt, wobei
die Temperatur des Trägers der Erweichungs- oder Schmelztemperatur des Stabilisators
entsprechen muß, jedoch, wie oben bereits erwähnt, nicht höher als 10 s unterhalb
der Erweichungstemperatur des Trägers liegt gen darf. Soll eine Zubereitung aus
mehreren Stabilisatoren hergestellt werden und sind hierbei Komponenten vorhanden,
die unter den Verfahrenabedingungen nicht schmelzen, so wird das als Träger dienende
Polymerpulver zunächst mit dem schmelzenden Stabilisator überzogen, worauf man die
höher schmelzende Komponente bei möglichst konstanter Temperatur beimischt. Bei
dieser Verfahrensweise dient die erste Komponente als Haftvermittler für die zweite.
-
In den erfindungsgemäß erhaltenen Stabilisatorzubereitungen sind auf
100 Gewichtsteile Polyolefin 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichteteile Antioxidans
enthalten, sofern ein solches eingesetzt wird, dessen Schmelzpunkt unterhalb der
Mischtemperatur liegt. Zubereitungen mit einer höheren Antioxidans-Konzentration
werden dann erhalten, wenn man, wie vorstehend ausgeführt, die haftvermittelnde
Wirkung des schmelzenden Antioxidans zur Fixierung eines unter Verfahrensbedingungen
nichtschmelzenden Antioxidans ausnutzt. Es gelingt auf disse Weise, weitere 10'bis
60 Gewichtsteile Antioxidans, bezogen auf 100 Gewichtateile Träger, aufzubringen,
so daß im Extremfall Stabilisatorzubersitungen mit einem Wirkstoffgehalt von bis
zu ca. 50 Gew.-% möglich sind.
-
Als Mischaggregate für die Herstellung der Stabilisstorzubersitungen
eignen sich besonders die für die Aufbereitung von PVC-Compounds bekannten, auch
als "Fluid-Mischer" bezeichneten Heiz-Kuhl-Mischerkombinationen, bestehend aus einem
kleineren Mischer,dessen Werkzaug mit 2 Drehzahlen betreibbar ist, und einem Kühimischer
mit größerer kühlbarer Oberfläche und mit einem Werkzeug, das mit um ca. den Faktor
10 niedrigerer Drehzahl arbeitet. Es ist natürlich auch möglich, in nur einem Mischer
zu
arbeiten, sofern dieser so beschaffen ist, daß das fertig gemischte Produkt schnell
abgekühlt werden kann.
-
Eine besonders zwackm:.Bige Arbeitsweise besteht darin, das Polymerpulver
zunächst ohne Zusätze bei hoher Tourenzahl durch vom Mischwerkzaug eingebrachte
Friktion (zusätzliche Wärmezufuhr über einen beheizten Mantel ist möglich, aber
nicht nötig) auf eine Temperatur zu bringen, die über dem Schmelz- bzw.
-
Erweichungspunkt des Zusatzes liegt, diesen sodann rasch zuzugeben
und bei reduzierter Drehzahl.so lange zu rühren, bis das Additiv in der Mischung
homogen verteilt ist. Bei Pulvern ist dies leicht am Vsrschwinden des Feinststaubanteiles
feststellbar, bei Grobgut durch das Kleinerwerden der einzelnen Körner des Zusatzes
und schließlich deren völlige 'tAuflösung".
-
Der Mischvorgong ist in der Regel rasch beendet. Das Endstadium, d.
h. daß der Stabilisator restlos auf den Träger aufgezogen ist, läßt sich auch daran
erkernen, daß durch eine lockere Agglomeration di; Fluidisierbarkeit zurückgaht.
-
Ist dieses Stadium erreicht, so soll sofort auf Temperaturen unterhalb
der Erstarrungstemperatur des aufgebrachten Antioxidans abgekühlt werden, vorteilhaft
in einem eigenen Kühlmischer.
-
Steht keine Heiz-Kühl-Mischerkombination zur Verfügung, kann auclr
beispielsweise in einem Wirbelbett gekühlt werden.
-
Durch das Kühlen unter Bewegung wird die Bildung von Aglomeraten verhindert.
-
Die Verfahrensweise, bei der das schmelzende Antioxidans al: Haftvermittler
für ein nicht schmelzendes Antioxidans disnt, ist im Prinzip dieselbe: Nach dem
Aufziehen des 1. Stabilisators wird der 2. zugeführt, und wenn dieser ebenfalls
aufgezogen ist, wird abgekühlt.
-
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten nicht staubenden
Stabilisatorzubereitungen werden wie Reinstabilisatoren, jedoch mit den Vorteilen
der Staubexplosionssicherheit und der guten Dosierbarkeit und Verteilbarkeit, eingesetzt,
um z. B. Polymerpulvern eine noch fehlende Grundstabilisierung oder die für spezielle
Einsatzzwecke erforderliche Zusatzstabilisierung zu verleihen Die Dosierung und
Vermischung mit den auszurüstenden Polymeren erfolgt entweder diskontinuierlich
über in der Kunststoftherstellung und -verarbeitung übliche Mischer oder kontinuierlich
mit Geräten, wie sie für die Selbstainfärbung von Kunststoffen bekannt sind.
-
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens.
-
Beispiel 1 100,0 kg polypropylenpulver (Schmelzindex NFi 190/5 nach
DIN 53 737 ca. 6,5) der Korngrößenverteilung 40 bis 125 /u 8 %, 125 bis 250 µ 65
%, 250 bis 500 /u 27 % werden in einem 200-Liter-Heizmischer bei 1 500 UpM auf 120
T erwärmt. Man gibt sodann 11,2 kg Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäuriglykolsster
in Form von Tropfgranulat bei einer Drehzahl von 750 UpM zu. Bei dieser Dreh zahl
wird ca. 4 min weitergerührt. Nach dieser Zeit ist das Granulat völlig verschwunden,
und man beobachtet, daß die Fluidisierbarkeit zurückgegangen ist.
-
Bei weiterlaufendem Mischflügel wird der Inhalt in einen 350-Liter
großen Kühlmischer abgelassen und bei einer Werkzougdrohzahl von 150 UpM abgekühlt.
Das erhaltene Pulver weist folgende Korngrößenverteilung auf: 40 bis 125 /u 5 %,
125 bis 250 /u 66 %, 250 bis 500 u 18 , 500 bis 1 000 /u 11 %
Beisoiel
2 In dem in Beispiel 1 verwendeten Fluidmisher-Aggregat werden 60,0 kg Polypropylenpulver
obiger Korngrößenverteilung bei hoher Drehzahl auf 50 s erwärmt, sodann werden 15,0
kg Dioctadecyldisulfid in Schuppenforr. zugegeben und mit verminderter Drehzahl
eingemischt. Sobald nach c. 2 Minuten die Schuppen verschwunden sind, gibt man 32,0
kg eines feinpulverigen und zum Stauben neigenden Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäurlykolssters
bei gleicher Drehzahl zu. Im Verlauf von 1 min. wird das staubförmige Antioxidans
völlig gebunden und der Kühlvorgang schließt sich wie in Beispiel 1 beschrieben
an.