DE2823156C2

DE2823156C2 -

Info

Publication number: DE2823156C2
Application number: DE2823156A
Authority: DE
Inventors: James Derek Birchall; John Runcorn Cheshire Gb Hutchinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1987-06-25
Also published as: FR2392068B1; IT1158721B; NL185726B; DE2823156A1; ZA782861B; NZ187318A; NL7805676A; AT371134B; ES470237A1; ES478665A1; AU522211B2; FR2392068A1; ATA384678A; AU3631578A; JPS53147743A; GB1603300A; BE867333A; CA1110504A; NL185726C; IT7823804A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten, teilchenförmigen basischen Füllstoffs, bei welchem mit dessen Oberfläche ein Säuregruppen enthaltendes ungesättigtes organisches Material verbunden wird.The invention relates to a method for producing a coated, particulate basic filler, at which with its surface contains an acid group unsaturated organic material is connected.

Es ist allgemein bekannt, die Eigenschaften einer großen Reihe von organischen Polymeren dadurch zu verändern, daß man in sie ein oder mehrere anorganische Materialien in feinverteilter Form einverleibt. Diese anorganischen Materialien, die üblicherweise als Füllstoffe bekannt sind, sind im allgemeinen weniger teuer als die organischen Polymere, weshalb sie zur Erhöhung der Masse des resultierenden Polymers dienen können und somit gestatten, ein Polymer in wirtschaftlicherer Weise zu verwenden. Sie können aber auch dazu dienen, mindestens einige der physikalischen Eigenschaften des Polymers, wie z. B. die Härte, den Zugmodul, die Zugfestigkeit oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Ab nutzung, zu verbessern.It is well known the properties of a large range of organic polymers by changing them into them one or more inorganic materials in finely divided form incorporated. These inorganic materials, usually Known as fillers are generally less expensive than the organic polymers, which is why they increase mass the resulting polymer can serve and thus allow to use a polymer in a more economical manner. You can but also serve at least some of the physical ones Properties of the polymer, such as. B. the hardness, the tensile modulus, the tensile strength or the resistance to Ab usage, improve.

Es ist nicht nur erwünscht, solche Füllstoffe so verträglich wie nur möglich mit organischen Polymeren zu machen, sondern es ist auch erwünscht, daß man Zusammensetzungen herstellen kann, welche hohe Anteile an Füllstoff enthalten, um die physikali schen und Kostenvorteile des Füllstoffs im Hinblick auf die re sultierende Zusammensetzung so günstig wie möglich zu gestal ten. It is not only desirable to have such fillers so well tolerated as possible with organic polymers, but to make it it is also desirable to be able to make compositions which contain high proportions of filler to meet the physi and cost advantages of the filler with regard to the right the resulting composition as cheaply as possible ten.

Mit dem eingangs skizzierten Verfahren, welches aus der US- PS 39 69 313 bekannt ist, ist es möglich, eine große Reihe von Füllstoffen, wie z. B. Calciumcarbonat, in solcher Weise zu modifizieren, daß die mit ihnen hergestellten Polymer zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften aufweisen. Es hat sich aber gezeigt, daß die Verträglichkeit des Füllstoffs mit Polymeren und ihre Einarbeitbarkeit in diese noch zu wün schen übrig läßt.With the method outlined at the beginning, which from the US PS 39 69 313 is known, it is possible to use a large number of fillers such as B. calcium carbonate in such a way to modify that the polymer made with them compositions have improved properties. It However, it has been shown that the compatibility of the filler with polymers and their incorporation into them leaves little.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das vorstehend ge schilderte Verfahren in dieser Hinsicht noch zu verbessern.The invention was based, the above ge described procedures to be improved in this regard.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei dem bekannten Verfahren als organisches Material ein Säure gruppen enthaltendes organisches Polymer verwendet wird, welches mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100 000 besitzt.The object is achieved according to the invention in that the known process as an organic material an acid group-containing organic polymer is used, which contains at least one unsaturated group and a Molecular weight of not more than 100,000.

Dadurch, daß bei dem erfindungsgemäß hergestellten teilchen förmigen Füllstoff auf der Oberfläche ein polymeres Material vorliegt, wird die Verträglichkeit mit organischen Polymeren verbessert. Sie können deshalb viel leichter und auch in höheren Konzentrationen mit einem organischen Polymer ge mischt werden, als dies bei den bekannten Füllstoffen der Fall ist.The fact that in the particles produced according to the invention shaped filler on the surface of a polymeric material is the compatibility with organic polymers improved. You can therefore much easier and also in higher concentrations with an organic polymer are mixed than with the known fillers Case is.

Aus der US-PS 37 73 708 ist es bekannt, einen für die Ein arbeitung in thermoplastische Harze vorgesehenen Füllstoff dadurch zu polymerisieren, daß man ein radikalisch poly merisierbares oder ionisch polymerisierbares Monomer auf die Oberfläche des Füllstoffs aufpolymerisiert. Als Beispiele für geeignete Monomere werden solche genannt, die saure Gruppen enthalten, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, oder die nach einer Polymerisation noch eine Unsättigung enthalten, wie z. B. Butadien und Isopren. Keines dieser Monomere liefert aber ein Polymer, das sowohl eine saure Gruppe als auch eine Unsättigung enthält, wie es gemäß der Erfindung erforderlich ist, weshalb dort auch die Vorteile der Erfindung nicht erreicht werden. From US-PS 37 73 708 it is known, one for the one Work in filler provided in thermoplastic resins to polymerize by making a radical poly merizable or ionically polymerizable monomer on the Polymerized surface of the filler. As examples suitable monomers are those which are acidic Contain groups such as B. acrylic acid and methacrylic acid, or which is still unsaturated after polymerization included, such as B. butadiene and isoprene. None of these Monomers, however, provide a polymer that is both an acidic Group as well contains an unsaturation as it is according to the Invention is required, which is why the advantages there the invention can not be achieved.

Unter die Bezeichnung "Polymer" innerhalb des Ausdrucks "Säuregrup pen enthaltendes organisches Polymer" fallen Oligomere, deren Mo lekulargewicht in der Tat nur 200 beträgt und bei denen die Anzahl der Wiederholungseinheiten ausreichend niedrig ist, daß das Poly mer (oder das Oligomer) eine Flüssigkeit ist.Under the name "polymer" within the term "acid group pen containing organic polymer "fall oligomers, the Mo lecular weight is in fact only 200 and in which the number the repetition units is sufficiently low that the poly mer (or the oligomer) is a liquid.

Unter die Bezeichnung "Säuregruppen" innerhalb des Ausdrucks "Säu regruppen enthaltendes organisches Polymer" fallen nicht nur orga nische Polymere, die Säuregruppen in Form der freien Säure enthal ten, sondern auch solche, die Salze von Säuregruppen enthalten, und Gruppen, die unter den Verfahrensbedingungen in freie Säure gruppen überführbar sind, wie z. B. Säureanhydridgruppen.Under the designation "acid groups" within the expression "Säu organic polymer containing regroups "does not only fall orga African polymers that contain acid groups in the form of the free acid but also those containing salts of acid groups, and groups under the process conditions in free acid groups can be transferred, e.g. B. acid anhydride groups.

Durch die Erfindung werden also basische teilchenförmige Füllstof fe zur Verfügung gestellt, an deren Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, das mindestens eine ungesättigte Gruppe ent hält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100 000 besitzt.The invention thus makes basic particulate fillers fe provided, on the surface of which an organic Polymer is bound that ent ent least at least one unsaturated group holds and has a molecular weight of not more than 100,000.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte enthalten das ungesättigte orga nische Polymer an die Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs gebunden.The products produced according to the invention contain the unsaturated orga African polymer to the surface of the particulate filler bound.

Es wird angenommen, daß das organische Polymer mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff reagiert und chemisch mit der Oberflä che des teilchenförmigen Füllstoffs verbunden wird. In der Tat wird das organische Polymer von Füllstoff nicht entfernt, wenn der Füllstoff in einem Lösungsmittel für das Polymer gewaschen wird, auch wenn das Lösungsmittel siedet.It is believed that the organic polymer with the basic Particulate filler reacts and chemically with the surface surface of the particulate filler is connected. As a matter of fact the organic polymer is not removed from the filler if the Filler is washed in a solvent for the polymer even if the solvent boils.

Die erfindungsgemäß hergestellen Füllstoffe besitzen einige Eigenschaften der Füllstoffteilchen, aus denen sie hergestellt worden sind, und außer dem besitzen sie eine hohe Verträglichkeit mit organischen Polyme ren. Schließlich verleihen sie eine wertvolle Verfestigung des fer tigen Gemischs aus dem Füllstoff und einer organischen Polymerzusam mensetzung, in welche sie einverleibt worden sind. Die Produkte be sitzen auch die wertvolle Eigenschaft, daß sie sich viel leichter mit einem organischen Polymer mischen lassen, als dies bei dem un modifizierten Füllstoff der Fall ist. The fillers produced according to the invention have some properties of Filler particles from which they were made and other they have a high compatibility with organic polymers Finally, they give the fer a valuable solidification term mixture of the filler and an organic polymer together setting in which they have been incorporated. The products be sit also the valuable property that they are much easier let mix with an organic polymer, as this with the un modified filler is the case.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder teilchenförmige Füll stoff verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Füllstoff basisch ist und somit in der Lage ist, sich mit dem Säuregruppen enthalten den Polymer zu verbinden. Der Füllstoff kann beispielsweise ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein basisches Carbonat sein. Der Füllstoff sollte natürlich in Wasser unlöslich sein. Geeignete Füllstoffe sind Oxide, Hydroxide, Carbonate und basische Carbona te von Erdalkalimetallen und von Aluminium und Zink. Insbesondere eignen sich Carbonate. Bevorzugte Carbonate sind die Carbonate von Calcium und Magnesium, insbesondere Calciumcarbonat. Ein ge eignetes Hydroxid ist Magnesiumhydroxid. Die Füllstoffteilchen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiels weise kann Calciumcarbonat in Form von gemahlener Kreide oder in Form von gefälltem Calciumcarbonat, beispielsweise als Calcium carbonat, das durch Carbonation von Kalkmilch erhalten worden ist, verwendet werden. Gemische von basischen teilchenförmigen Füllstof fen können ebenfalls verwendet werden.In the method according to the invention, any particulate fill can fabric are used, provided that the filler is basic and is therefore able to abstain from the acid groups to connect the polymer. The filler can be, for example Oxide, a hydroxide, a carbonate or a basic carbonate. The filler should of course be insoluble in water. Suitable Fillers are oxides, hydroxides, carbonates and basic carbona of alkaline earth metals and of aluminum and zinc. In particular carbonates are suitable. Preferred carbonates are the carbonates of calcium and magnesium, especially calcium carbonate. A ge a suitable hydroxide is magnesium hydroxide. The filler particles can be of natural or synthetic origin. Example wise calcium carbonate in the form of ground chalk or in Form of precipitated calcium carbonate, for example as calcium carbonate obtained by carbonation of lime milk, be used. Mixtures of basic particulate fillers fen can also be used.

Die Füllstoffteilchen für die Verwendung gemäß der Erfindung kön nen jede für einen Füllstoff geeignete Form aufweisen. Sie können eine große Reihe von Teilchenformen und -größen besitzen. Beispiels weise können sie weitgehend Kugelform aufweisen, obwohl sie auch eine fibrillare oder laminare Form besitzen können.The filler particles for use according to the invention can NEN have any shape suitable for a filler. You can have a wide range of particle shapes and sizes. Example wise, they can be largely spherical, although they too can have a fibrillar or laminar shape.

Üblicherweise werden die Füllstoffteilchen eine Größe im Bereich von 40 Å bis 1 mm aufweisen, jedoch wird es im Hinblick auf einen verbesserten Verstärkungseffekt bevorzugt, daß die Teilchengröße im Bereich von 40 Å bis 1000 Å, beispielsweise bei ungefähr 200 Å, liegt.Usually the filler particles become a size in the range from 40 Å to 1 mm, however, it will be in view of one improved reinforcing effect preferred that the particle size in the range from 40 Å to 1000 Å, for example around 200 Å, lies.

Es ist äußerst zweckmäßig, wenn der basische teilchenförmige Füll stoff die Form eines feinverteilten freifließenden Pulvers auf weist. Dies ist die Form, in welcher solche Füllstoffe üblicher weise im Handel erhältlich sind.It is extremely convenient if the basic particulate fill fabric in the form of a finely divided, free-flowing powder points. This is the form in which such fillers are more common are commercially available.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer, an welches der basische teilchenförmige Füllstoff beim erfindungsgemäßen Verfah ren gebunden wird, sollte mindestens eine Säuregruppe je Molekül enthalten. Geeignete Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen. Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer kann im Durchschnitt mehr als eine Säuregruppe je Molekül enthalten, und in der Tat wird es bevorzugt, daß das Polymer mehr als eine Säuregruppe je Molekül aufweist, da es sich gezeigt hat, daß im allgemeinen die Wahrscheinlichkeit steigt, daß das Polymer wasserlöslich oder zu mindest leicht wasserdispergierbar ist und somit die Möglichkeit eröffnet wird, das erfindungsgemäße Verfahren in einem wäßrigen Medium durchzuführen, wenn die Anzahl solcher Gruppen je Molekül erhöht wird.The organic polymer containing acid groups to which the basic particulate filler in the inventive method or at least one acid group per molecule contain. Suitable acid groups are carboxylic acid groups. The Organic polymer-containing acid groups can average contain more than one acid group per molecule, and indeed it is preferred that the polymer have more than one acid group each Molecule has, since it has been shown that the The probability increases that the polymer is water soluble or too is at least easily water-dispersible and thus the possibility is opened, the inventive method in an aqueous Perform medium when the number of such groups per molecule is increased.

Die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des Säuregrup pen enthaltenden Polymers kann dadurch erhöht werden, daß man ein Salz der Säuregruppe herstellt, wie z. B. ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Trialkylammoniumsalz einer Carbonsäuregruppe. Ein Beispiel für eine Gruppe, die unter den Verfahrensbedingungen in eine freie Säuregruppe überführbar ist, ist eine Carbonsäurean hydridgruppe, die beim Verfahren in eine freie Säure hydrolysiert wird, insbesondere dann, wenn das Verfahren in einem wäßrigen Me dium ausgeführt wird.The water solubility or water dispersibility of the acid group polymer containing pen can be increased by adding a Salt of the acid group produces, such as. B. an alkali metal salt Ammonium salt or a trialkylammonium salt of a carboxylic acid group. An example of a group operating under the process conditions is convertible into a free acid group is a carboxylic acid hydride group, which hydrolyzes into a free acid during the process is, especially when the method in an aqueous Me dium is executed.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer enthält auch minde stens eine ungesättigte Gruppe je Molekül, beispielsweise eine äthy lenisch ungesättigte Gruppe. Die Gruppe sollte vorzugsweise dazu fähig sein, an einer Vernetzungsreaktion teilzunehmen. Das Polymer enthält vorzugsweise mehrere ungesättigte Gruppen. Die ungesättig te Gruppe, die bei einer Vernetzung teilnehmen kann, ist vorzugs weise ein Teil einer Polydienstruktur, d. h. also, daß sich das Po lymer von einem Dien ableitet, kann aber auch ein Teil einer Poly merstruktur anderer Herkunft sein, sofern dies erwünscht ist. Bei spiele für Polydienstrukturen sind Polymere oder Mischpolymere, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines oder meh rerer Diene erhalten werden, von denen das am besten verfügbare Butadien ist, obwohl auch andere gegebenenfalls verwendet werden können, wie z. B. Isopren, Chloropren (Chlorobutadien) oder Gemische davon. Beispiele für andere Verbindungen, die mit dem Dien oder den Dienen mischpolymerisiert werden können, sind die verschieden sten Vinylmonomere, wie z. B. Styrol, Acrylonitril und Gemische davon.The organic polymer containing acid groups also contains at least least one unsaturated group per molecule, for example one ethy lenically unsaturated group. The group should preferably do this be able to participate in a crosslinking reaction. The polymer preferably contains several unsaturated groups. The unsaturated The preferred group that can participate in a network is preferred part of a polydiene structure, d. H. so that the bottom lymer derives from a diene, but can also be part of a poly structure of another origin, if this is desired. At games for polydiene structures are polymers or copolymers, which by polymerization or copolymerization of one or more More servants are obtained, of which the best available Butadiene is, although others may also be used can, such as B. isoprene, chloroprene (chlorobutadiene) or mixtures from that. Examples of other connections with the diene or the dienes can be copolymerized, they are different Most vinyl monomers such. B. styrene, acrylonitrile and mixtures from that.

Geeignete Säuregruppen enthaltende organische Polymere sind Poly diencarbonsäuren und Polydienpolycarbonsäuren, insbesondere Di- carbonsäurepolydiene, beispielsweise Polybutadiendicarbonsäure. Solche Polydiencarbonsäuren können dadurch hergestellt werden, daß man ein Polydien, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren oder Natur kautschuk, mit einer Mercaptoessigsäure umsetzt, daß man ungesät tigte Gruppen in einem Polydien oxidiert oder daß man ein Dien mit einem ungesättigten Monomer, das eine Carbonsäuregruppe oder eine solche Gruppe enthält, die in eine Carbonsäuregruppe überführt werden kann, mischpolymerisiert. Beispielsweise kann ein Dien, wie z. B. Butadien oder Isopren, mit Vinylacetat mischpolymerisiert wer den, worauf die Acetatgruppen im resultierenden Mischpolymer zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden können. Ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymer kann auch dadurch hergestellt werden, daß man ein ungesättigtes Polymer, wie z. B. ein Polydien, z. B. Polybutadien, mit Maleinsäureanhydrid umsetzt. Das so herge stellte Addukt aus einem Polydien und Maleinsäureanhydrid kann ge gebenenfalls vor der Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren in ein Salz überführt werden. Es kann aber auch bei diesem Verfah ren als solches verwendet werden.Suitable organic polymers containing acid groups are poly dienecarboxylic acids and polydienpolycarboxylic acids, especially di- carboxylic acid polydienes, for example polybutadiene dicarboxylic acid. Such polydiencarboxylic acids can be prepared in that to make a polydiene such as B. polybutadiene, polyisoprene or nature rubber, reacted with a mercaptoacetic acid that unsaturated groups in a polydiene or that a diene with an unsaturated monomer which is a carboxylic acid group or contains such a group, which converts to a carboxylic acid group can be copolymerized. For example, a diene such as e.g. B. butadiene or isoprene, copolymerized with vinyl acetate who whereupon the acetate groups in the resulting copolymer Carboxylic acid groups can be hydrolyzed. An acid group containing organic polymer can also be produced thereby be that an unsaturated polymer, such as. B. a polydiene, e.g. B. polybutadiene, with maleic anhydride. That so forth put adduct from a polydiene and maleic anhydride can ge if necessary, before use in the method according to the invention be converted into a salt. However, this procedure can also be used ren can be used as such.

Das Säuregruppen enthaltende organische Polymer besitzt vorzugswei se ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 50 000 und insbeson dere im Bereich von 1000 bis 5000. Es wird auch bevorzugt, daß das Säuregruppen enthaltende organische Polymer bei der Temperatur flüssig ist, bei der das Verfahren ausgeführt wird, z. B. bei Raum temperatur. Wenn also das Säuregruppen enthaltende organische Poly mer flüssig ist, dann kann es zweckmäßig an den teilchenförmigen Füllstoff gebunden werden, ohne daß ein Lösungsmittel oder Disper giermittel für das Polymer zuhilfe genommen wird. Solche flüssige Polymere besitzen natürlich ein verhältnismäßig niedriges Moleku largewicht, beispielsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000. Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Poly mer keine Flüssigkeit ist, dann sollte das erfindungsgemäße Ver fahren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels für das Polymer ausgeführt werden. Auch hier sind verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymere bevorzugt, da solche Polymere leicht in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel gelöst bzw. disper giert werden können und da sie in einer viel höheren Konzentra tion gelöst oder dispergiert werden können, als dies bei hochmole kularen Polymeren der Fall ist.The organic polymer containing acid groups preferably has two se a molecular weight in the range of 200 to 50,000 and in particular in the range of 1000 to 5000. It is also preferred that the Organic polymer containing acid groups at temperature is liquid, in which the method is carried out, for. B. in space temperature. So if the organic poly containing acid groups mer is liquid, then it can be useful on the particulate Filler can be bound without using a solvent or disper yaw is used for the polymer aid. Such fluid Polymers naturally have a relatively low molecule lar weight, for example a molecular weight in the range of 1000 to 5000. If the organic poly containing acid groups mer is not a liquid, then the Ver drive in the presence of a solvent or dispersant for the polymer. Here too are proportionate Low molecular weight polymers preferred because such polymers are light dissolved or dispersed in a solvent or dispersant can be greeted and since they are in a much higher concentration tion can be dissolved or dispersed than at high mole kular polymers is the case.

Das Vermögen des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers, teilchenförmigen Füllstoff zu binden, hängt in gewissem Ausmaß von solchen Faktoren, wie Molekulargewicht und der Anzahl der Säuregruppen im Polymer, ab. Im allgemeinen gilt, je größer die Anzahl von Säuregruppe je Molekül ist, desto größer ist auch das Vermögen des Polymers, den Füllstoff zu binden.The ability of the organic polymer containing acid groups, Binding particulate filler depends to some extent of such factors as molecular weight and the number of Acid groups in the polymer, from. In general, the larger the The number of acid groups per molecule, the greater that is Ability of the polymer to bind the filler.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man ein Gemisch aus dem basischen teilchenförmigen Füllstoff und dem Säure gruppen enthaltenden organischen Polymer herstellt. Das Gemisch kann erhitzt werden, obwohl ein solches Erhitzen nicht nötig sein kann, insbesondere, wenn ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Polymer verwendet wird und/oder die Säuregruppe besonders reaktiv ist. So kann das Binden bei einer Temperatur innerhalb eines großen Bereichs ausgeführt werden, je nach den verwendeten Materialien. Die Geschwindigkeit, mit der das Binden des basischen teilchenförmi gen Füllstoffs mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Poly mer verläuft, steigt üblicherweise, wenn höhere Temperaturen ver wendet werden. Bei höheren Temperaturen nimmt jedoch das Risiko der Zersetzung des organischen Polymers zu. So wird das Binden zweck mäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C ausgeführt, obwohl auch andere Temperaturen gegebenenfalls verwendet werden können. Die optimalen Bedingungen können durch einfachen Versuch be stimmt werden. Die erforderliche Zeit hängt auch von den verwende ten Materialien und den verwendeten Bedingungen ab, sie liegt aber üblicherweise im Bereich von 1 min bis 6 h. Das Binden kann äußerst zweckmäßig bei Normaldruck ausgeführt werden, obwohl höhere oder niedrigere Drücke gegebenenfalls auch verwendet werden können.The inventive method is advantageously carried out by one Mixture of the basic particulate filler and the acid groups containing organic polymer. The mixture can heated, although such heating may not be necessary especially if a solvent or dispersant for the Polymer is used and / or the acid group is particularly reactive is. So the binding can be done at a temperature within a large Range, depending on the materials used. The rate at which the binding of the basic particulate gene filler with the organic poly containing acid groups mer runs, usually increases when higher temperatures ver be applied. At higher temperatures, however, the risk of Decomposition of the organic polymer. This is how binding is used carried out moderately at a temperature in the range of 0 to 200 ° C, although other temperatures may also be used can. The optimal conditions can be by simple experiment be true. The time required also depends on the use materials and the conditions used, but it lies usually in the range of 1 min to 6 h. Binding can extremely convenient to run at normal pressure, though higher or lower pressures may also be used can.

Das Binden der Komponenten kann weiter durch verschiedene Maßnah men unterstützt werden. Beispielsweise kann das Gemisch gerührt oder gemahlen werden, beispielsweise in einer Kugelmühle. Auch kann ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer verwendet werden. Ein solches Lö sungsmittel ist nötig, wenn das Polymer ein Feststoff ist. Das Lö sungsmittel oder Dispergiermittel kann mehrere nützliche Funktio nen erfüllen. So kann es die Viskosität des Säuregruppen enthal tenden organischen Polymers verringern, die Leichtigkeit und die Gleichmäßigkeit der Ausbreitung des Polymers auf den basischen Füllstoffteilchen verbessern, einen innigen Kontakt und die Reak tion zwischen den Komponenten fördern, die Temperatur des Gemischs unter Kontrolle halten helfen oder einen Abbau des Polymers durch Ausschluß von Sauerstoff verhindern. The binding of the components can be further by various measures men are supported. For example, the mixture can be stirred or be ground, for example in a ball mill. Also can be a solvent or dispersant for the acid groups containing organic polymer can be used. Such a lion solvent is necessary if the polymer is a solid. The Lö Solvent or dispersant can have several useful functions meet. So it can contain the viscosity of the acid groups tendency organic polymer reduce the lightness and the Uniformity of the spreading of the polymer on the basic Filler particles improve intimate contact and the reak tion between the components promote the temperature of the mixture help control or degrade the polymer Prevent exclusion of oxygen.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem das Polymer praktisch vollständig gelöst und nicht mehr dispergiert ist. Das Verfahren wird in der Folge unter Bezugnahme auf ein solches Lösungsmittel beschrieben. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem Polymer und dem basischen Füllstoff chemisch inert sein. Es ist besonders erwünscht, daß es gegenüber dem basischen Füllstoff inert ist, so daß es von diesem nicht bevorzugt in einem Ausmaß adsorbiert wird, daß die Affinität des organischen Polymers gegenüber der Oberfläche der basischen Füllstoffteilchen wesentlich herab gesetzt wird.In general, it is preferred to use a solvent in which the polymer is practically completely dissolved and no longer is dispersed. The procedure is referred to below described on such a solvent. The solvent should chemically inert to the polymer and the basic filler be. It is particularly desirable that it be over the basic Filler is inert, so that it is not preferred by this in one Extent is adsorbed that the affinity of the organic polymer essential to the surface of the basic filler particles is lowered.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. aliphatische, aromatische, araliphatische oder cycloaliphati sche Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol und Erdölfraktionen; halogenierte und insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloro äthan, Trichloroäthylen und Tetrachloroäthylen; Äther, z. B. Di äthyläther; und Gemische davon. Die Auswahl der Lösungsmittel wird durch solche Faktoren, wie niedrige Entzündbarkeit, niedrige Toxi zität und Siedepunkt, bestimmt, welche sowohl beim Gebrauch als auch bei der Entfernung des Lösungsmittels vom behandelten teil chenförmigen Füllstoff wesentlich sein können.Examples of organic solvents are hydrocarbons such as e.g. B. aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphati cal hydrocarbons, e.g. B. toluene, xylene and petroleum fractions; halogenated and especially chlorinated hydrocarbons, e.g. B. Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloro ethanol, trichlorethylene and tetrachlorethylene; Ether, e.g. B. Tue. ethyl ether; and mixtures thereof. The choice of solvents will through such factors as low flammability, low toxi and boiling point, which determines both when used and also when removing the solvent from the treated part Chen-shaped filler can be essential.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Säuregruppen enthaltende Po lymer ist Wasser, und zwar wegen seiner leichten Handhabbarkeit, seiner geringen Kosten und wegen des Fehlens von Toxizitätsproble men. Weiterhin kann der basische teilchenförmige Füllstoff, ins besondere, wenn er ein synthetisch hergestellter Füllstoff mit einer kleinen Teilchengröße ist, wie z. B. Calciumcarbonat, das durch Carbonierung von Kalkmilch hergestellt worden ist, als wäß rige Dispersion verfügbar sein; die Verwendung von Wasser als Lö sungsmittel für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer macht es dann unnötig, den Füllstoff von der wäßrigen Dispersion abzutrennen.A preferred solvent for the acid group-containing Po lymer is water, because of its easy handling, its low cost and lack of toxicity problems men. Furthermore, the basic particulate filler, ins special if he's using a synthetically made filler a small particle size, e.g. B. calcium carbonate has been produced by carbonation of milk of lime, as aq some dispersion available; the use of water as a Lö Means for the organic polymer containing acid groups then makes it unnecessary to remove the filler from the aqueous dispersion cut off.

Die Natur des verwendeten Lösungsmittels hat einen Zusammenhang mit der Anzahl der sauren Gruppen im Säuregruppen enthaltenden or ganischen Polymer und mit dem Molekulargewicht des Polymers. Da or ganische Polymere im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, kann die gewünschte Konzentration an Säure gruppen enthaltendem organischen Polymer in einem organischen Lö sungsmittel auch erreicht werden, wenn das Molekulargewicht des Polymers innerhalb eines weiten Bereichs bis zu einem Grenzwert von 100 000 variiert. Da außerdem die Säuregruppen in dem Polymer im all gemeinen nur einen geringen Einfluß auf die Löslichkeit in organi schen Lösungsmitteln ausüben, ist die Anzahl solcher Gruppen je Molekül im allgemeinen nicht kritisch. Wenn dagegen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, dann sind das Molekulargewicht und die Anzahl der Säuregruppen je Molekül wesentlich kritischer. Da organische Polymere in Wasser üblicherweise nur schwach löslich sind und da die Löslichkeit im allgemeinen abnimmt, wenn das Mole kulargewicht des Polymers zunimmt, werden niedrigmolekulare Säure gruppen enthaltende organische Polymere bevorzugt, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Ein Molekulargewicht von 200 bis 50 000 wird bevorzugt. Besonders wird ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 bevorzugt. Da die Wasserlöslichkeit des Polymers zunimmt, wenn die Anzahl der Säuregruppen je Molekül steigt, wird es bevor zugt, daß eine Vielzahl von Säuregruppen vorliegt, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Für ein Polymer mit gegebenem Mo lekulargewicht kann die Anzahl der Säuregruppen, die zur Errei chung der gewünschten Wasserlöslichkeit erforderlich ist, experi mentell bestimmt werden. Die genaue Zahl hängt vom betreffenden Polymer und dem gewählten Molekulargewicht und der Konzentration des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers, die in der wäß rigen Lösung erreicht werden soll, ab. Säuregruppen in Form von Salzen können auch dazu dienen, die Wasserlöslichkeit des Polymers zu verbessern. The nature of the solvent used has a connection with the number of acid groups in the acid group or ganic polymer and with the molecular weight of the polymer. There or ganic polymers in general in organic solvents are easily soluble, the desired concentration of acid groups containing organic polymer in an organic solvent can also be achieved when the molecular weight of the Polymers within a wide range up to a limit of 100,000 varies. In addition, since the acid groups in the polymer in space mean only a slight influence on the solubility in organic exerting solvents, the number of such groups is ever Molecule generally not critical. If, however, water as Solvent is used, then the molecular weight and the number of acid groups per molecule is much more critical. There organic polymers are usually only slightly soluble in water and since the solubility generally decreases when the mole molecular weight of the polymer increases, low molecular acidity group-containing organic polymers preferred when water as Solvent is used. A molecular weight of 200 to 50,000 is preferred. A molecular weight of 1000 becomes special up to 5000 preferred. As the water solubility of the polymer increases, if the number of acid groups per molecule increases, it will be causes a large number of acid groups when water is used as a solvent. For a polymer with a given Mo lecular weight can be the number of acid groups that cause errei the required solubility in water is required, experi be mentally determined. The exact number depends on the one in question Polymer and the selected molecular weight and concentration of the organic polymer containing acid groups, which in the aq solution to be achieved. Acid groups in the form of salts can also serve to increase the water solubility of the polymer improve.

Der Anteil des Lösungsmittels sollte ausreichen, das Säuregruppen enthaltende organische Polymer aufzulösen, da eine unvollständige Lösung eine unerwünschte lokale Konzentration von ungebundenem Po lymer zur Folge haben kann. Der Anteil des Lösungsmittels sollte weiterhin ausreichen, eine Lösung zu erzielen, die leicht fließen kann und die sich leicht mit den basischen Füllstoffteilchen mischt. Geeignete Anteile können durch einfachen Versuch bestimmt werden; sie sind nicht kritisch.The proportion of the solvent should be sufficient, the acid groups containing organic polymer to dissolve as an incomplete Resolve an undesirable local concentration of unbound buttocks lymer can result. The proportion of the solvent should continue to be sufficient to achieve a solution that flows easily can and which mixes easily with the basic filler particles. Suitable proportions can be determined by simple experiment; they are not critical.

Es ist auch wichtig, daß die verwendete Menge der Lösung der Säure gruppen enthaltenden organischen Polymers ausreicht, die Oberfläche der Füllstoffteilchen so sorgfältig wie möglich zu bedecken, um die besten Produkte, d. h. die besten Füllstoffe herzustellen. Zweck mäßig wird ein Überschuß an Lösung gegenüber der Menge verwendet, die ausreicht, ein sorgfältig benetztes Gemisch zu erzielen. Die beschichteten teilchenförmigen Füllstoffe können von der Lösung abgetrennt und getrocknet werden.It is also important that the amount of solution used is the acid groups containing organic polymer is sufficient, the surface to cover the filler particles as carefully as possible to the best products, d. H. to make the best fillers. Purpose an excess of solution over the amount is used moderately, enough to achieve a carefully wetted mixture. The Coated particulate fillers can come out of solution separated and dried.

Das Binden kann in Gegenwart von Schutzmitteln, wie z. B. Antioxi dantien, und/oder unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stick stoff, Argon oder Lösungsmitteldampf, durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, das Polymer während eines gegebenenfalls erfor derlichen Erhitzens gegen Schädigung zu schützen.The binding can in the presence of protective agents such. B. Antioxi dantien, and / or under an inert atmosphere, such as. B. stick substance, argon or solvent vapor, are carried out if it is desirable to optionally research the polymer during a to protect such heating against damage.

Der Anteil des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymers in den basischen Füllstoffteilchen kann innerhalb weiter Grenzen va riiert werden, und zwar unter Berücksichtigung der verwendeten Materialien und der gewünschten Eigenschaften des Produkts und der Polymerzusammensetzung, in welche die beschichteten Füll stoffteilchen anschließend eingearbeitet werden.The proportion of the organic polymer containing acid groups in the basic filler particles can, especially within wide limits be taken into account, taking into account the used Materials and the desired properties of the product and the polymer composition in which the coated fill particles of material are then incorporated.

Üblicherweise enthalten die beschichteten Füllstoffteilchen 0,2 bis 40 Gew.-% des organischen Polymers und dementsprechend 99,8 bis 60 Gew.-% des teilchenförmigen Füllstoffs, obwohl Produkte mit Verhältnissen außerhalb dieses Bereichs gegebenenfalls auch verwendet werden können. Bevorzugte Anteile liegen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% des an den basischen teilchenförmigen Füllstoff gebundenen organischen Polymers, wobei 1 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt werden.The coated filler particles usually contain 0.2 up to 40% by weight of the organic polymer and accordingly 99.8 up to 60% by weight of the particulate filler, although products with conditions outside this range, if applicable can be used. Preferred proportions are in the range of 1 to 20% by weight of the basic particulate filler bound organic polymer, with 1 to 10 wt .-% particularly to be favoured.

Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Polymer auf die Ober fläche der basischen Füllstoffteilchen aufgebracht und damit ver bunden worden ist, dann kann das resultierende Produkt eine Form aufweisen, die direkt als Füllstoff verwendet werden kann. Es kann aber auch nötig sein, daß das Produkt mechanisch behandelt werden muß, beispielsweise durch Mahlen, um Agglomerate aufzubrechen und um den Füllstoff auf eine geeignete kleine Teilchengröße zu brin gen. Dies ist jedoch nicht in allen Fällen nötig, da jede nötige Zerkleinerung der Agglomerate zufriedenstellend stattfinden kann, während der Füllstoff in eine Polymerzusammensetzung, beispielswei se durch Mahlen, einverleibt wird.If the organic polymer containing acid groups on the upper surface of the basic filler particles applied and thus ver has been bound, then the resulting product can have a shape have that can be used directly as a filler. It can but it may also be necessary for the product to be treated mechanically must, for example by grinding, to break up agglomerates and to bring the filler to a suitable small particle size However, this is not necessary in all cases, since every necessary one Comminution of the agglomerates can take place satisfactorily, while the filler is in a polymer composition, e.g. se by grinding, is incorporated.

Da das organische Polymer, das an die Oberfläche des teilchenför migen Füllstoffs gebunden ist, mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält, kann der Füllstoff, wenn er in eine organische Polymerma trix einverleibt wird, zu einer Reaktion mit dem letzteren Polymer durch die ungesättigte Gruppe veranlaßt werden, insbesondere wenn das letztere organische Polymer selbst eine solche Gruppe enthält, beispielsweise, wenn das organische Matrixpolymer härtbar ist, d. h., daß es sich um einen vulkanisierbaren Kautschuk handelt. Als Ergeb nis dieser Reaktion kann der Füllstoff dazu veranlaßt werden, mit dem organischen Matrixpolymer, in welches er einverleibt wird, verbunden zu werden, was zur Folge hat, daß die resultierende Po lymerzusammensetzung bessere Eigenschaften aufweist als eine Poly merzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, der an ein Säure gruppen enthaltendes organisches Polymer gebunden worden ist, das keine Unsättigung enthält.Since the organic polymer attached to the surface of the particulate Migen filler is bound, at least one unsaturated group contains the filler when it is in an organic polymer ma trix is incorporated to react with the latter polymer caused by the unsaturated group, especially if the latter organic polymer itself contains such a group, for example, if the organic matrix polymer is curable, i.e. H., that it is a vulcanizable rubber. As a result Due to this reaction, the filler can be induced to the organic matrix polymer in which it is incorporated, to be connected, with the result that the resulting Po polymer composition has better properties than a poly mer composition that contains a filler that is attached to an acid groups containing organic polymer has been bound, the contains no unsaturation.

Wenn das organische Matrixpolymer, mit dem der Füllstoff gemischt wird und in welches dieser einverleibt wird, selbst keine Unsät tigung enthält, dann kann eine Reaktion dieses organischen Poly mers mit dem ungesättigten organischen Polymer, das an die Ober fläche der Füllstoffteilchen gebunden ist, dadurch veranlaßt wer den, daß man während des Mischvorgangs freie Radikale erzeugt, beispielsweise durch Scheren des Gemischs bzw. durch Einschluß eines Radikalerzeugers in das Gemisch.If the organic matrix polymer with which the filler is mixed and into which it is incorporated, no unsettling itself contains then a reaction of this organic poly mer with the unsaturated organic polymer that is attached to the upper Area of the filler particles is bound, which causes who that free radicals are generated during the mixing process, for example by shearing the mixture or by inclusion of a radical generator in the mixture.

Das organische Matrixpolymer, in welches die erfindungsgemäß hergestellten Produkte einverleibt werden können, kann in jeder zweckmäßigen Form vorliegen. Die Einverleibung kann durch herkömmliche Misch verfahren erfolgen. Dieses Polymer kann ein thermisch härtendes Harz, wie z. B. Polyesterharz, sein, ist aber vorzugsweise ein Thermoplast. Es kann sich außerdem um ein Homopolymer oder ein Mischpolymer mit physikalischen Eigenschaften handeln, welche die Einverleibung der neuen Produkte als Füllstoffe gestatten. Es wird insbesondere ein Polymer bevorzugt, das Unsättigung enthält und das härtbar (vulkanisierbar) ist.The organic matrix polymer in which those produced according to the invention Products that can be incorporated can be useful in any Form. Incorporation can be by conventional mixing proceed. This polymer can be a thermosetting Resin such as B. polyester resin, but is preferably a Thermoplastic. It can also be a homopolymer or a Copolymers with physical properties that act Allow incorporation of the new products as fillers. It a polymer containing unsaturation is particularly preferred and that is curable (vulcanizable).

Das Polymer kann ein massives oder teilchenförmiges plastisches oder gummiartiges Material sein, in welches die erfindungsgemäßen Füllstoffe durch mechanische Wirkung, beispielsweise durch Mahlen, einverleibt werden kann.The polymer can be a solid or particulate plastic or rubber-like material in which the invention Fillers by mechanical action, for example by grinding, can be incorporated.

Chemisch kann das Polymer eine weit variierende Konstitution be sitzen. Es kann beispielsweise irgendein Natur- oder Synthesekaut schuk oder ein natürliches oder synthetisches Harz sein, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie gemeinsam mit einem Füllstoff verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Produkte sind be sonders nützlich als Füllstoffe in Natur- oder Synthesekautschuken, beispielsweise Kautschuken auf Butadienbasis, wie z. B. Butadien/ Styrol- oder Butadien/Acrylonitril-Kautschuke, Polybutadien, Polyisopren und Naturkautschuk.Chemically, the polymer can have a widely varying constitution to sit. For example, any natural or synthetic chew may be used schuk or a natural or synthetic resin, of which it is known in the art to coexist with a filler can be used. The products of the invention are particularly useful as fillers in natural or synthetic rubbers, for example butadiene-based rubbers, such as. B. butadiene / Styrene or butadiene / acrylonitrile rubbers, polybutadiene, Polyisoprene and natural rubber.

Die Polymerzusammensetzung kann auch dadurch hergestellt werden, daß man eine organische Polymermatrix mit einem basischen teilchen förmigen Füllstoff und mit einem Säuregruppen enthaltenden orga nischen Polymer, das auch eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100 000 besitzt, mischt. The polymer composition can also be made by that an organic polymer matrix with a basic particle shaped filler and with an orga containing acid groups African polymer which also contains an unsaturated group and has a molecular weight of not more than 100,000.

Es wird angenommen, daß während des Mischverfahrens die basischen Füllstoffteilchen das Säuregruppen enthaltende organische Polymer binden. Es ist nicht nötig, daß das gesamte Säuregruppen enthal tende organische Polymer sich während der Mischoperation mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff verbindet. In der Tat kann das Binden nicht so leicht wie in dem Fall stattfinden, in dem der ba sische teilchenförmige Füllstoff mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymer in Abwesenheit eines Matrixpolymers gebunden wird, beispielsweise wenn es in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Säuregruppen enthaltende organische Polymer gemischt wird, wes halb es bei diesem Verfahren erwünscht sein kann, eine Gewichts menge an Säuregruppen enthaltendem organischen Polymer, bezogen auf den basischen teilchenförmigen Füllstoff, zu verwenden, die größer ist als sie normalerweise verwendet würde.It is believed that during the mixing process the basic Filler particles the organic polymer containing acid groups tie. It is not necessary that all of the acid groups be included organic polymer during the mixing operation with the combines basic particulate filler. In fact it can Tying does not take place as easily as in the case where the ba sische particulate filler with the containing acid groups organic polymer bound in the absence of a matrix polymer , for example if it is in the presence of a solvent for the organic polymer containing acid groups is mixed half it may be desirable with this method, a weight amount of organic polymer containing acid groups, based to use the basic particulate filler that is larger than it would normally be used.

Das optimale Verhältnis von Füllstoff, an dessen Oberfläche ein organisches Polymer gebunden ist, zur organischen Polymermatrix, in welche dieser Füllstoff einverleibt wird, wird durch die Ver wendung bestimmt, welcher das gefüllte Polymer zugeführt wird. Im allgemeinen reichen 5 bis 300 Gew.-% Füllstoff, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die organische Polymermatrix, in welche der Füllstoff einverleibt wird, aus.The optimal ratio of filler to its surface organic polymer is bound to the organic polymer matrix, in which this filler is incorporated is by the Ver Application determines which the filled polymer is fed. in the generally 5 to 300% by weight of filler, preferably 10 up to 200% by weight of filler, based on the organic polymer matrix, into which the filler is incorporated.

Die Polymerzusammensetzung kann auch herkömmliche Zusätze enthal ten, wie z. B. Antioxidantien, Weichmacher, Vulkanisationsbeschleu niger, Pigmente, Antiozonmittel und andere, nicht-erfindungsgemäße Füllstoffe.The polymer composition can also contain conventional additives ten such. B. antioxidants, plasticizers, vulcanization niger, pigments, antiozonants and other, non-inventive Fillers.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Examples 1 and 2

300 l/h Kohlendioxid und 450 l/h Luft wurden durch 7 l Kalkmilch, die 38 g Ca(OH)₂ je l enthielt, hindurchgeführt, bis der pH-Wert der Suspension 7,0 erreicht hatte. Die Suspension wurde dann ge altert, indem die Kohlendioxidzufuhr unterbrochen und die Luftzu fuhr aufrechterhalten wurde und die Suspension so lange erhitzt wurde, bis eine Temperatur von 85°C erreicht war (nach 15 min). Die Temperatur der Suspension wurde dann auf 85°C gehalten, und 30 l/h Kohlendioxid und 45 l/h Luft wurden durch die Suspension hindurchgeführt, bis der pH der resultierenden Calciumcarbonatsus pension 8,0 erreicht hatte.300 l / h of carbon dioxide and 450 l / h of air were passed through 7 l of lime milk, which contained 38 g of Ca (OH) ₂ per l, until the pH of the suspension had reached 7.0. The suspension was then aged by cutting off the carbon dioxide supply and maintaining the air supply and heating the suspension until a temperature of 85 ° C was reached (after 15 minutes). The temperature of the suspension was then kept at 85 ° C and 30 l / h of carbon dioxide and 45 l / h of air were passed through the suspension until the pH of the resulting calcium carbonate suspension reached 8.0.

Ein Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt wurde dadurch herge stellt, daß 100 Gewichtsteile Polybutadien (Mn 1300) mit 25 Ge wichtsteilen Maleinsäureanhydrid unter einer Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart einer kleinen Menge Xylol und Antioxidationsmit tel bei einer Temperatur von 190°C umgesetzt wurden, bis nur wenig oder kein freies Maleinsäureanhydrid zurückgeblieben war. Das Tri äthylammoniumsalz des Methylhalbesters des resultierenden Polybuta dien Maleinsäureanhydrid-Addukts wurde dann hergestellt durch Um setzung des Addukts mit Methanol und Triäthylamin bei einer Tempe ratur von 80°C während 1 h.A polybutadiene / maleic anhydride adduct was thereby obtained provides that 100 parts by weight of polybutadiene (Mn 1300) with 25 Ge major parts of maleic anhydride under a nitrogen atmosphere and in the presence of a small amount of xylene and antioxidant tel were implemented at a temperature of 190 ° C until only a little or no free maleic anhydride was left. The tri ethyl ammonium salt of the methyl half ester of the resulting polybuta The maleic anhydride adduct was then prepared by Um setting the adduct with methanol and triethylamine at a temperature temperature of 80 ° C for 1 h.

Abschließend wurde eine Suspension von Calciumcarbonat (Teilchen größe annähernd 70 mµ), die wie oben beschrieben hergestellt worden war und 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat enthielt, mit 3 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Triäthylammoniumsalzes (in Form einer wäßrigen Lösung, die 60 g Salz je l enthielt) bei einer Temperatur von 85°C während 15 min gemischt. Die so behandelte Calciumcarbonatsuspension wurde filtriert, und das abgetrennte Pro dukt wurde durch Erhitzen in einem Ofen mit 110°C getrocknet. Das Produkt wurde dann leicht gemahlen. Das Produkt wird in der Folge als Füllstoff A bezeichnet.Finally, a suspension of calcium carbonate (particle size approximately 70 mμ), which had been prepared as described above and contained 100 parts by weight of calcium carbonate, with 3 parts by weight of the above-described triethylammonium salt (in the form of an aqueous solution which contained 60 g of salt per liter) a temperature of 85 ° C mixed for 15 min. The calcium carbonate suspension thus treated was filtered and the separated product was dried by heating in an oven at 110 ° C. The product was then lightly ground. The product is referred to below as filler A.

Zum Vergleich wurde eine Calciumcarbonatsuspension, die wie oben beschrieben hergestellt worden war und 100 Gewichtsteile Calcium carbonat enthielt, mit 2,5 Gewichtsteilen Ammoniumstearat (in Form einer wäßrigen Lösung, die 75 g Ammoniumstearat je l enthielt) bei einer Temperatur von 85°C während 15 min umgesetzt. Das so behandelte Calciumcarbonat wurde abgetrennt, getrocknet und leicht gemahlen, wie es oben beschrieben wurde. Das behandelte Calciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff B bezeichnet. For comparison, a calcium carbonate suspension was used as above had been produced and 100 parts by weight of calcium carbonate contained, with 2.5 parts by weight of ammonium stearate (in the form an aqueous solution containing 75 g ammonium stearate per liter) reacted at a temperature of 85 ° C for 15 min. That so treated calcium carbonate was separated, dried and lightly ground as described above. That dealt with Calcium carbonate is referred to below as filler B.

Um die Verstärkungswirkungen des Füllstoffs A und des Füllstoffs B zu vergleichen, wurden die Füllstoffe gesondert auf einer Zwei walzenmühle mit einer ungehärteten Kautschukformulierung kompun diert, die entweder Styrol/Butadien-Kautschuk (Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel) oder Naturkautschuk (Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel) enthielt. Die kompundierten Zusammensetzun gen wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 153°C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen wurden be stimmt.The reinforcing effects of filler A and filler To compare B, the fillers were separated on a two roller mill with an uncured rubber formulation Kompun dated either styrene / butadiene rubber (example 1 or comparative example) or natural rubber (example 2 or comparative example) contained. The composed composition conditions were cured by heating to a temperature of 153 ° C. The properties of the cured rubber compositions were determined Right.

Die Gewichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusam mensetzungen sind in Tabelle I angegeben. The amounts by weight of the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the cured rubber together Formulations are given in Table I.

Tabelle I Table I

Example 3

Eine Suspension von Calciumcarbonat, die durch Carbonierung von Kalkmilch entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde filtriert, der resultierende Filterkuchen wurde in einem Gemisch aus Aceton und Wasser suspendiert und wieder fil triert, und der jetzt erhaltene Filterkuchen wurde durch Stehen in Luft bei Raumtemperatur und dann durch Erhitzen auf 100°C getrock net. Das Calciumcarbonat wurde dann leicht gemahlen (Teilchengrö ße 70 mµ).A suspension of calcium carbonate by carbonation of Lime milk prepared according to the procedure of Example 1 was filtered, the resulting filter cake became suspended in a mixture of acetone and water and again fil trated, and the filter cake now obtained was by standing in Air dry at room temperature and then by heating to 100 ° C net. The calcium carbonate was then lightly ground (particle size ß 70 mµ).

250 Gewichtsteile des teilchenförmigen Calciumcarbonats wurden dann mit 12,5 Gewichtsteilen einer Polybutadiendicarbonsäure (Mn 4000) und 730 Gewichtsteilen Trichloroäthylen gemischt, und das Ge misch wurde bei Raumtemperatur 2 h in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch wurde dann filtriert, und der abgetrennte Filterkuchen wurde in Luft bei Raumtemperatur und anschließend durch Erhitzen auf 40°C getrocknet und abschließend leicht gemahlen, um ein teil chenförmiges Calciumcarbonat herzustellen, an welches 2,5 Gew.-% Polybutadien gebunden waren. Das Calciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff C bezeichnet.250 parts by weight of the particulate calcium carbonate were then with 12.5 parts by weight of a polybutadiene dicarboxylic acid (Mn 4000) and 730 parts by weight of trichlorethylene mixed, and the Ge The mixture was ground in a ball mill at room temperature for 2 hours. The mixture was then filtered and the separated filter cake was in air at room temperature and then by heating dried to 40 ° C and finally lightly ground to form a part to produce calcium carbonate in the form of lozenges, to which 2.5% by weight Polybutadiene were bound. The calcium carbonate is subsequently referred to as filler C.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren in zwei gesonderten Expe rimenten wiederholt, außer, daß die Polybutadiendicarbonsäure in einem Experiment durch Stearinsäure ersetzt und im anderen Expe riment vollständig weggelassen wurde.For comparison, the above procedure was carried out in two separate Expe Rimenten repeated, except that the polybutadiene dicarboxylic acid in one experiment replaced by stearic acid and the other expe riment was completely omitted.

Die erhaltenen Calciumcarbonatfüllstoffe sind in der Folge als Füllstoffe D bzw. E bezeichnet.The calcium carbonate fillers obtained are subsequently as Fillers D and E designated.

Die Verstärkungseffekte der Füllstoffe C, D und E in Styrol/Buta dien-Gummi wurden entsprechend dem in den Beispielen 1 und 2 be schriebenen Verfahren bestimmt. Einzelheiten der Gewichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, der Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle II angegeben. The reinforcing effects of fillers C, D and E in styrene / buta diene rubber were made according to that in Examples 1 and 2 determined procedures. Details of the amounts by weight the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the cured rubber compositions are given in Table II.

Tabelle II Table II

Example 4

Teilchenförmiges Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 70 mµ wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 (eine anschließen de Reaktion mit Polybutadiendicarbonsäure wurde nicht ausgeführt) hergestellt, und das so erhaltene Calciumcarbonat wurde auf einer Zweiwalzenmühle mit einem Styrol/Butadien-Kautschuk, Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleuniger und Polybutadiendicarbonsäure (Mn 4000), wie sie im Beispiel 3 verwendet wurde, gemahlen. Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann bei 153°C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurde bestimmt.Particulate calcium carbonate with a particle size of 70 mµ was followed according to the procedure of Example 3 (one de reaction with polybutadiene dicarboxylic acid was not carried out) prepared, and the calcium carbonate thus obtained was on a Two-roll mill with a styrene / butadiene rubber, zinc oxide, Stearic acid, vulcanization accelerator and polybutadiene dicarboxylic acid (Mn 4000), as used in Example 3, ground. The composed The composition was then cured at 153 ° C. The properties the cured rubber composition was determined.

Zum Vergleich wurde das obige Kompundierungsverfahren wiederholt, außer, daß die Polybutadiendicarbonsäure durch Polybutadien (Mn 4000) ersetzt wurde.For comparison, the above compounding procedure was repeated except that the polybutadiene dicarboxylic acid is replaced by polybutadiene (Mn 4000) was replaced.

Einzelheiten der Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusam mensetzung, der Härtungszeiten und der Eigenschaften der gehärte ten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle III angegeben. Details of parts by weight of the components of the rubber together setting, the curing times and the properties of the hardened Rubber compositions are given in Table III.

Tabelle III Table III

Example 5

Teilchenförmiges Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 70 mµ wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 (die anschließende Reaktion mit Polybutadiendicarbonsäure wurde nicht ausgeführt) hergestellt, und das so erhaltene Calciumcarbonat wurde auf einer Zweiwalzenmühle mit Styrol/Butadien-Kautschuk, Zinkoxid, Stearin säure, Vulcafor F und dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polybuta dien/Maleinsäureanhydrid-Addukt gemahlen.Particulate calcium carbonate with a particle size of 70 mµ was carried out according to the procedure of Example 3 (the subsequent Reaction with polybutadiene dicarboxylic acid was not carried out) prepared, and the calcium carbonate thus obtained was on a Two-roll mill with styrene / butadiene rubber, zinc oxide, stearin acid, Vulcafor F and the Polybuta prepared according to Example 1 diene / maleic anhydride adduct ground.

Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann auf 153°C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurden be stimmt.The compounded composition was then cured to 153 ° C. The properties of the cured rubber composition were determined Right.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, außer, daß das Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt weggelassen wurde.The above procedure was repeated for comparison, except that the polybutadiene / maleic anhydride adduct was omitted.

Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizu sammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben. The parts by weight of the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the cured rubbers compositions are given in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Example 6

Zur wäßrigen Lösung des Triäthylammoniumsalzes, das durch Umset zung des Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukts mit Methanol und Triäthylamin nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde verdünnte Salzsäure zugegeben. Die resultierende ausgefällte freie Carbonsäure wurde mit Diäthyläther extrahiert, die Diäthylätherhlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und die Lösung wurde destilliert, worauf die freie Carbonsäure abge trennt wurde. Die Säure wurde dann zusammen mit Zinkoxid, Stearin säure, Vulkanisationsbeschleuniger und Calciumcarbonat wie es im Beispiel 5 ver wendet wurde, in Styrol/Butadien-Kautschuk eingemahlen.To the aqueous solution of the triethylammonium salt, which by conversion tion of the polybutadiene / maleic anhydride adduct with methanol and triethylamine according to the procedure of Example 1 dilute hydrochloric acid was added. The resulting one precipitated free carboxylic acid was extracted with diethyl ether, the diethyl ether solution was dried over magnesium sulfate, and the solution was distilled and the free carboxylic acid was removed was separated. The acid was then combined with zinc oxide, stearin acid, vulcanization accelerator and calcium carbonate as in Example 5 ver was used, ground in styrene / butadiene rubber.

Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann bei 153°C gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurden be stimmt.The compounded composition was then cured at 153 ° C. The properties of the cured rubber composition were determined Right.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, außer, daß das carboxylierte Polybutadien weggelassen wurde. The above procedure was repeated for comparison, except that the carboxylated polybutadiene was omitted.

Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizu sammensetzungen sind in Tabelle V zusammengestellt.The parts by weight of the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the cured rubbers compositions are summarized in Table V.

Tabelle V Table V

Examples 7 to 11

Ein Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt, das entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Isobu tanol bei einer Temperatur von 80°C 1 h lang umgesetzt, worauf dann 4 Gew.-% wäßrige Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wurden, um ein Ammoniumsalz eines Isobutylhalbesters des Polybutadien/Ma leinsäureanhydrid-Addukts (Mn des Polybutadiens 3400) herzustellen.A polybutadiene / maleic anhydride adduct that corresponds to the Process of Example 1 was made using Isobu tanol reacted at a temperature of 80 ° C for 1 h, after which then 4% by weight aqueous ammonium hydroxide solution were added, an ammonium salt of an isobutyl half ester of polybutadiene / Ma to produce linseic anhydride adduct (Mn of polybutadiene 3400).

In fünf gesonderten Experimenten wurden Proben von Calciumcarbo nat, die mit 2, 3, 4, 6 bzw. 8 Gew.-% des obigen Ammoniumsalzes beschichtet waren, entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 her gestellt, außer, daß das obige Ammoniumsalz anstelle des Triäthyl ammoniumsalzes des Methylhalbesters des Polybutadien/Maleinsäure anhydrid-Addukts, der im Beispiel 1 verwendet worden war, ersetzt wurde. Die Proben des beschichteten Calciumcarbonats werden in der Folge als Füllstoffe F, G, H, I und J bezeichnet. In five separate experiments, samples of calcium carbo nat with 2, 3, 4, 6 and 8 wt .-% of the above ammonium salt were coated according to the procedure of Example 1 except that the above ammonium salt instead of the triethyl ammonium salt of the methyl half ester of polybutadiene / maleic acid anhydride adduct used in Example 1 has been. The samples of the coated calcium carbonate are in the Sequence referred to as fillers F, G, H, I and J.

Die Proben des beschichteten Calciumcarbonats wurden dann geson dert mit Styrol/Butadien-Kautschuk kompundiert, und die kompundierten Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 153°C entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet.The coated calcium carbonate samples were then collected other compounded with styrene / butadiene rubber, and die Compounded compositions were at a temperature of 153 ° C cured according to the procedure of Example 1.

Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusam mensetzungen sind in Tabelle VI angegeben.The parts by weight of the components of the rubber compositions, the curing times and the properties of the cured rubber together Settings are given in Table VI.

Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines Gummis, der ein mit Stearat (ungefähr 2,7%) beschichtetes gefälltes Calciumcarbonat (Füllstoff K) enthielt, ebenfalls angegeben (hergestellt entspre chend dem Verfahren von Beispiel 1). For comparison, the properties of a rubber that one with Stearate (approximately 2.7%) coated precipitated calcium carbonate (Filler K) contained, also specified (produced according according to the procedure of Example 1).

Tabelle VI Table VI

Example 12

80 g feines teilchenförmiges Magnesiumhydroxid wurden mit 450 ml Wasser gemischt, und das Gemisch wurde gerührt und auf 80°C er hitzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, und 90 ml einer Lösung von 40 g eines Triäthylammoniumsalzes eines Methylhalbesters eines Polybuta dien/Maleinsäureanhydrid-Addukts (hergestellt wie im Beispiel 1, außer, daß das Polybutadien ein Mn von 3400 aufwies) in 750 ml Wasser wurden zugegeben.80 g of fine particulate magnesium hydroxide were mixed with 450 ml Water was mixed and the mixture was stirred and brought to 80 ° C is heating. Stirring was continued and 90 ml of a 40 g solution of a triethylammonium salt of a methyl half ester of a polybuta diene / maleic anhydride adduct (prepared as in Example 1, except that the polybutadiene had a Mn of 3400) in 750 ml Water was added.

Das Rühren wurde 15 min bei 80°C fortgesetzt, das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde durch 10stündiges Erhitzen auf 110 bis 120°C getrocknet. Das resultierende Magnesiumhydroxid ent hielt annähernd 5 Gew.-% Beschichtung.Stirring was continued at 80 ° C for 15 min, the mixture was filtered and the filtrate was turned on by heating for 10 hours Dried 110 to 120 ° C. The resulting magnesium hydroxide ent held approximately 5 wt% coating.

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 75 Gewichtsteile des beschichteten Magnesiumhydroxids mit 100 Gewichtsteilen SBR 1502, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Vulkanisationsbeschleuniger und 2,5 Gewichsteilen Schwefel kompun diert, worauf die kompundierte Zusammensetzung entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet wurde. Die Eigenschaften der ge härteten Zusammensetzung sind in Tabelle VII zusammen mit denje nigen einer Zusammensetzung angegeben, bei der das beschichtete Magnesiumhydroxid durch unbeschichtetes Magnesiumhydroxid zum Zwecke des Vergleichs ersetzt war.According to the procedure of Example 1, 75 parts by weight of the coated magnesium hydroxide with 100 parts by weight of SBR 1502, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc oxide, 2 Parts by weight of vulcanization accelerator and 2.5 parts by weight of sulfur component dated, whereupon the compounded composition according to the Method of Example 1 was cured. The properties of ge hardened composition are shown in Table VII together with denje some given a composition in which the coated Magnesium hydroxide through uncoated magnesium hydroxide for Purpose of comparison was replaced.

Tabelle VII Table VII

Examples 13 to 15

100 Gewichtsteile natürliche Calciumcarbonatschlämmkreide mit einer Teilchengröße von überwiegend weniger als 10 µm wurden 10 min in einem Henschel-Mischer mit 3 Gewichtsteilen eines Poly butadien/Maleinsäureanhydrid-Addukts, das wie im Beispiel 1 herge stellt wurde (außer, daß das Polybutadien ein Mn von 3400 auf wies) gemischt, und 100 Gewichtsteile des resultierenden beschich teten Calciumcarbonats wurden mit 100 Gewichtsteilen Styrol/Butadien-Kautschuk, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichts teilen Vulkanisationsbeschleuniger und 2,5 Gewichsteilen Schwefel kompundiert. Die kompundierte Zusammensetzung wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 (Beispiel 13) gehärtet.100 parts by weight of natural calcium carbonate slurry with a particle size of predominantly less than 10 microns 10 min in a Henschel mixer with 3 parts by weight of a poly butadiene / maleic anhydride adduct, as in Example 1 herge (except that the polybutadiene has a Mn of 3400 pointed) mixed, and 100 parts by weight of the resulting coating Calcium carbonate were mixed with 100 parts by weight of styrene / butadiene rubber, 1 part by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight parts vulcanization accelerator and 2.5 parts by weight of sulfur. The compounded composition was made according to the procedure cured from Example 1 (Example 13).

Das obige Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, außer, daß das Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Addukt durch einen Methyl halbester des gleichen Addukts (Beispiel 14) ersetzt wurde.The above procedure of Example 13 was repeated except that the polybutadiene / maleic anhydride adduct by a methyl half of the same adduct (Example 14) was replaced.

Das Kompundierungsverfahren des oben beschriebenen Beispiels 13 wurde wiederholt, außer, daß das beschichtete Calciumcarbonat durch 97 Gewichtsteile der natürlichen Calciumcarbonatschlämm kreide ersetzt wurde und 3 Gewichtsteile des Polybutadien/Malein säureanhydrid-Addukts von Beispiel 13 verwendet wurden (Beispiel 15).The compounding method of Example 13 described above was repeated except that the coated calcium carbonate by 97 parts by weight of the natural calcium carbonate slurry Chalk was replaced and 3 parts by weight of polybutadiene / malein acid anhydride adducts of Example 13 were used (Example 15).

Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen sind in Tabel le VIII zusammen mit denjenigen einer Zusammensetzung, welche das Calciumcarbonat, aber kein Polybutadien/Maleinsäureanhydrid-Ad dukt oder keinen Methylhalbester enthielt (zum Vergleich), ange geben. The properties of the cured compositions are in Tabel le VIII together with those of a composition which the Calcium carbonate, but no polybutadiene / maleic anhydride ad product or contained no methyl half ester (for comparison) give.

Tabelle VIII Table VIII

Claims

1. A method for producing a coated, particulate basic filler in which an unsaturated organic material containing acid groups is connected to the surface thereof, characterized in that an organic polymer containing acid groups is used as the organic material, which contains at least one unsaturated group and has a molecular weight of not more than 1,000,000.

2. The method according to claim 1, characterized ge indicates that as a filler An alkaline earth metal hydroxide or carbonate is used becomes.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that as a poly mer one with carboxylic acid groups or carbon acid anhydride groups is used, the carbon acid groups, optionally in the form of the alkali metal, Ammonium or trialkylammonium salt are present.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a Polymer with ethylenic unsaturation is used.

5. The method according to claim 4, characterized ge indicates that the polymer is a poly is used.

6. The method according to claim 5, characterized ge indicates that the polymer as the order settlement product from a polydiene with maleic acid anhydride is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as Polymer one with a molecular weight in Range from 200 to 50,000, especially 1000 to 5000, is used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that as Polymer one is used, which in the Tem temperature at which the process is carried out, liquid is.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is in Presence of a solvent or dispersant for the polymer.

10. The method according to claim 9, characterized ge indicates that as a solvent or Dispersant water is used.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is at a temperature in the range of 0 to 200 ° C. becomes.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the filling substance and the polymer can be used in amounts that the coated filler has a ratio of 0.2 to 40% by weight organic polymer to 99.8 to 60% by weight of the filler.

13. Use of one according to one of claims 1 to 12 produced filler for the production of a Filler-containing polymer composition.