DE2819735A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten n-substituierten saeureamiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten n-substituierten saeureamidenInfo
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von *r,B-ungesättigten
- N-substituierten Säureamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a,ß-ungesättigten Säureamiden.
- N-substituierte Alkylacrylamide sind schon seit längerem in der Literatur beschrieben: Bekannt ist die Herstellung von N-Alkylacrylamiden durch Umsetzung von Acrylnitril mit 1-Olefinen (JACS 73 (1951, 4076), sowie durch Reaktion von primären oder sekundären Aminen mit einer Additionsverbindung von Maleinsäureanhydrid und Triphenylphosphin (JP-PS 6 920 083).
- Nach GB-PS 746 747 lassen sich N-substituierte Acrylamide durch Dehydrohalogenierung von B-Chlorpropionsäureamiden, nach DE-OS 2 344 070 durch Pyrolyse von B-Methoxypropionsäureamiden gewinnen.
- Beschrieben ist ferner die Synthese von N-(Alkylaminoalkyl)-acrylamiden durch Umsetzung von Acrylylchlorid mit entsprechenden Diaminen (US-PS 2 959 907), durch katalytische Addierung von funktionalisierten Aminen an Acetylen unter CO-Atmosphäre (US-PS 2 773 063), durch reduktive Aminierung von Diacetonacrylamid (J.Polym.Sci. 10 (1972), 595), sowie durch Pyrolyse von Norbornenderivaten (DE-OS 2 354 602) und B-Aminopropionsäureamiden (US-PS 3 878 247, DE-OS 2 656 682).
- Bisher wird demnach die Synthese der N-substituierten Acrylamide über teure Ausgangsmaterialien oder mit hohem Aufwand in zumeist bescheidener Ausbeute durchgeführt.
- Es wurde nun gefunden, daß N-substituierte ct,ß-ungesättigte Säureamide nachstehender allgemeiner Formel wobei R = H oder CH3, Y = zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30, vorzugsweise 2-18 geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffatomen, vorzugsw. eine Gruppe der Formel (Y1)m -(Y2)n -(Y3)t' in welcher Y1, Y2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m,n,t 2 oder 3 beträgt, Z = H oder Rest eines Amins der Formel -N(R1)(R2) wobei R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten, in technisch einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten dadurch hergestellt werden können, daß man hydroxylierte Säureamide mit Aminen nachstehender allgemeiner Formel H2N - (lt) - (z), in der Y = zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 18 geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(Y1)m~(Y2)n-(Y3)t, in welcher Y1, lt2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines acyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m,n,t 2 oder 3 beträgt, Z = H oder Rest eines Amins der Formel -N(R1)(R2), wobei R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten, unter Ammoniakeliminierung umamidiert, die entstandenen N-substituierten Hydroxysäureamide unter Zusatz saurer oder basischer Katalysatoren, gegenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, durch Erhitzen dehydratisiert und die gebildeten N-substituierten «,B-ungesättigten Säureamide isoliert.
- Der zweiwertige organische Rest Y kann ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest sein, der ggf. substituiert ist. Beispiele für Substituenten sind Arylreste wie der substituierte oder unsubstituierte Phenylrest. Als Substituenten kommen in erster Linie Halogen und Alkyl in Frage. Wenn Y für eine Gruppe der Formel -(Y1 ) -(Y3)t steht, so kann jeder der Reste Y1, Y2 und Y3 eine geradkettige oder verzeigte, ggf. substituierte Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen bedeuten. Der Cycloalkylrest kann ggf. ebenfalls, beispielsweise durch Alkyl oder Halogen substituiert sein.
- Wenn Z für den Rest eines Amins der Formel -N(R1) (R2) steht, so können die Reste R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, für gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste stehen.
- Beispiele hierfür sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und der n-Butylrest.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Säureamid und Amin ohne Lösungsmittelzusatz durch bloßes Erhitzen zur Reaktion gebracht, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Abtreiben des entstehenden Ammoniaks zur Produktseite hin (= N-substituierte Hydroxysäureamide) verschoben wird.
- Die Umamidierung kann unter Normaldruck ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden, wobei zur Einhaltung von Reaktionszeiten, die in der Größenordnung um 6 Stunden liegen (bei einem Umamidierungsumsatz größer als 95 %), Amine mit Siedepunkten oberhalb von 1100C eingesetzt werden.
- Bevorzugt werden Amine, die zudem mit der Schmelze des Säureamids eine homogene Phase bilden oder zum Teil in der Schmelze des Säureamids löslich sind bzw. selbst einen Teil des Säureamids lösen.
- Geringeres gegenseitiges Lösungsvermögen kann zu einer anfänglichen Reaktionsverzögerung führen; mit fortschreitendem Umsatz steigt jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit an, da das gebildete N-substituierte Hydroxysäureamid als Lösungsvermittler dient und sich eine homogene Phase ausbildet. Durch Vorlegen von jeweilige N-substituierten Hydroxysaureamid (5 - 10 %) läßt sich diese Induktionsperiode überbrücken.
- Das jeweilige Amin kann in einem Überschuß - bezogen auf Hydroxyamid - eingesetzt werden, um die bei hohem Umsatz nicht auszuschließende Nebenreaktion der Hydroxylfunktion mit der Amidgruppe, die zu Polyestern bzw. nach thermischer Spaltung - zurfY,ß-ungesättigten Säure führt, zu minimieren, Die sich an die Umamidierung anschließende Dehydratisierung wird unter Zusatz von sauren oder basischen Katalysatoren unter Vakuum, ggf. in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Cu-Salzen oder Phenolderivaten, durchgeführt. Als Dehydratisierungsmittei sind Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Schwefelsäure und Natriumhydroxyd, vorzugsweise Polyphosphorsäure, geeignet.
- Von besonderem Vorteil ist es, daß die entstehenden Reaktionsprodukte und das Reaktionswasser unter den Verfahrensbedingungen sofort destillativ aus der Reaktionsmasse entfernt werden, wobei die Abtrennung des Reaktionswassers von den N-substituierten X,B-ungesättigten Säureamiden z.B.
- durch Dephlegmation bewerkstelligt werden kann und insofern hohe Ausbeuten an Jeweilige Reaktionsprodukt erhalten werden.
- Beispiel 1 N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid) 59,3 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 68 g 3-Dimethylaminopropylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 1250C bis 1680C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 2 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 1650C gehalten. Anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
- Ausbeute: 95 g N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid, Kp12142°C NMR (CDCl3):'=1-55-1.95(m,2); 2.25(s,6); 2.4(t,2); 3.1-3.55(m,2); 5.45-6.3(m,3).
- Beispiel 2 N- (3-Dimethvlaminopropyl ) acrylamid 59,3 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 68 g 3-Dimethylaminopropylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 1250C bis 1680C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 1 g gepulverten Natriumhydroxids wurde das Reaktionsgemisch destilliert; Ausbeute: 82 g N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid.
- Beispiel 3 N- (2-Dimethylaminoäthyl ) acrylamid 82 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 92,4 g Dimethylaminoäthylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 1000C bis 1800C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 3,5 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 1600C gehalten.
- Anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
- Ausbeute: 123,3 g N-(2-Dimethylaminoäthyl)acrylamid, Kp12125°C NMR (CDCl3): =2.23(s,6); 2.45(t,2); 3.3(m,2);5.4-6.25(m,3); 7.6(m,1).
- BeisPiel 4 N-(2-Diäthylaminoäthyl ) acrylamid 82 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 122 g Diäthylaminoäthylamin wurden 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 13500 bis 1700C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 7 g Polyphosphorsaure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160°C gehalten. Anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
- Ausbeute: 134,1 g N-(2-Diäthylaminoäthyl)acrylamid Kp12133°C NMR (CDCl3): #=1.05(t,6); 2.6(m,6); 3.35(m,2); 5.4-6.35(m,3); 7.4(m,1).
- Beispiel 5 N-(N',N',2,2-Tetramethylpropylamino)aCry 89 g B-Hydroxypropionamid und 136,5 g N,N,2,2,-Tetramethylpropylendiamin wurden 7 Stunden über ein Temperaturintervall von 1450C bis 1600C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 4,5 g Polyphosphorsäure wurde im Wasserstrahlvakuum bei ca. 1680C Sumpftemperatur destilliert.
- Ausbeute: 164 g N-(N',2,2-Tetramethylpropylamino)acrylamid Kp10 1370C NMR (CDCl3):f= 0.9(s,6); 2.3(m,e); 3.25(d,2); 5.4-6.2(m,3); 8.2(m,1).
- Beispiel 6 N-Benzylacrylamid 59 g B-Hydroxypropionamid und 75 g Benzylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 7 Stunden über ein Temperaturintervall von 1200C bis 170°C bis zum Ende der A=moniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 2,2 g Polyphosphorsäure wurde im Ölpumpenvakuum destilliert; die anschliessende Redestillation unter Zusatz von 1 ml Schwefelsäure ergab 92 g N-Benzylacrylamid, Kpg 1 1130C, welches in der Vorlage kristallisierte. Fp(Rohprodukt): 530C.
- NMR (CDCl3):X=4.35(d,2); 5.35-6.25(m,3); 7.2(s,5).
- Beispiel 7 N-Cyclohexylacrylamid 59 g ß-Hydroxypropionamid und 69,4 g Cyclohexylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 1300C bis 1700C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 2,5 g Polyphosphorsäure wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 1640C gehalten, danach im Wasserstrahlvakuum destilliert. Der Hauptlauf wurde zwischen 1400C und 1600C bei 11 Torr abgenommen und kristallisierte in der Vorlage.
- Ausbeute: 84 g N-Cyclohexylacrylamid; Fp 1100C NMR (CDCl3):=0,85-2.2(m,10); 3.8(m,1); 5.4-6.4(m,3).
- Beispiel 8 N-Dodecylacrylamid 82 g B-Hydroxypropionamid und 195 g Dodecylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 4 Stunden über ein Temperaturintervall von 1300C bis 1900C bis zum Ende der A:noniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 5 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 1600C gehalten und anschließend im Ölpumpenvakuum destilliert. Der Hauptlauf wurde zwischen 1480C und 1680C bei 0,03 Torr abgenommen und kristallisierte in der Vorlage.
- Ausbeute: 187 g N-Dodecylacrylamid; Ep(Rohprodukt): 490C NMR(CDCl3):'= 0.6-2.0(m,23); 3.3(m,2); 5.4-6.3(m,3) 7.4(m,1) Beispiel 9 N-Stearylacrylamid 89 g ß-Hydroxypropionamid und 283 g Stearylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 6 Stunden bei 1600C bis sum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zugabe von 7 g Polyphosphorsäure und 100 mg Kupfersalicylat wurde im Ö1-pumpenvakuum destilliert. Der Hauptlauf wurde bei 197 0C (0,025 Torr) abgenommen und verfestigte sich in der Vorlage.
- Ausbeute: 233 g N-Stearylacrylamid Erweichungspunkt: 58 0C - 600C NMR (CDCl3):#=0.2-2.1 (m,35); 3.1-3.6(m,2); 5.5-6.3(m,3).
- Beispiel 10 N-(3-Dimethylaminopropyl ) crotonsäureamid 103,1 g 3-Hydroxybuttersäureamid und 107,3 g 3-Dimethylaminopropylamin wurden 16 Stunden silber ein Temperaturir.tervall von 1460C bis 158 0C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 1600C gehalten. Anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
- Ausbeute: 138 g N- (3-Dimethylaminopropyl) crotonsäureamid Kp12 158°C NXR(CDCl3): &=1.7(t,2); 1.83(dd,3); 2.15-2.6(m,8); 3.35(m,2); 5.6-7(m,2).
- Beispiel 11 N- (2-Diäthylaminoäthyl ) crotonsäureamid 103,1 g Hydroxybuttersäureamid und 122 g 2-Diäthylaminoäthylamin wurden 13 Stunden über ein Temperaturinterv2ll von 1500C bis 1600C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 1600C gehalten; anschließend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
- Ausbeute: 153 g N-(2-Diäthylaminoäthyl) crotonsäureamid Kp12 1650C NMR (CDCl3): =1.05(t,6); 1.83(dd,3); 2.35-2.8(m,6); 3.2-3.5(m,2); 5.65-7.2(m,2 olefinische Protonen + 1 Amidproton) Beispiel 12 N-(2-Dimethylaminoäthyl)crotonsäureamid 103,1 g 3-Hydroxybuttersäureamid und 92,6 g Dimethylaminoäthylamin wurden 15 Stunden über ein Temperaturintervall von 1220C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 1650C gehalten, danach in Wasserstrahlvakuum destilliert.
- Ausbeute: 130 g N-(2-Dimethylaminoäthyl)crotonsäureamid, Kp12 1520C - 155°C NMR (CDCl3): =1.88(dd,3); 2.15-2.65(m,8); 3.2-3.6(m,2); 5.65-7.25(m,2 olefinische Protonen + 1 Azidproton)
Claims (4)
- patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von α,ß-ungesättigten N-substituierten Säureamiden der allgemeinen Formel wobei R = H oder CH3, Y = zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 vorzugsweise 2- 18 geradkettigen oder ver zweigten Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel in (Y1)m -(Y2)n-(Y3)t, in in welcher Y1, "2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m, n oder t 2 oder 3 beträgt, Z = H oder Rest eines Amins der Formel -X(R1)(R2), wobei R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydroxyliertes Säureamid mit Aminen der allgemeinen Formel H2N -(Y) - (Z) in der Y = zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 18 geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe der Form 1 (Y1)m in welcher I Y2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 C-Atomen stehen und die Summe von m,n und t 2 oder 3 beträgt, Z = H oder Rest eines Amins der Formel -N(R1)(R 2), wobei R1 und R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten, umamidiert wird, die entstandenen N-substituierten Hydroxysäureamide unter Zusatz von sauren oder basischen Katalysatoren, ggf. unter Zusatz von Pol-yerisationsinhibitoren, durch Erhitzen dehydratisiert und die gebildeten N-substituierten ,B-ungesättigten Säureamide isoliert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umamidierung in einem Temperaturbereich von 1000C bis 2000C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenr.zeichnet, daß die Dehydratisierung in einem Temperaturbe reich von 1000C bis 2500C, vorzugsweise von 1500C bis 200°C, durchgeführt wird und die entstandenen ex,B-ungesättigten N-substituierten Säureamide sofort destillativ dem Reaktionsgemisch entzogen werden.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative Isolierung der Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
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