DE2818950C3

DE2818950C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltendem Abwasser, insbesondere aus Harnstofferzeugungsanlagen

Info

Publication number: DE2818950C3
Application number: DE2818950A
Authority: DE
Inventors: Lorenz P. Sulphur La. Schell (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1980-10-16
Also published as: US4087513A; DE2818950A1; JPS5431963A; DE2818950B2; NL7804522A; JPS5738317B2; MX148042A; IT1105606B; BR7802612A; IT7849083A0; CA1128289A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der abgestreiften Mischung aus Kohlendioxid und Wasserdampf vor der Kühlstufe in die Atmosphäre abgelassen wird und daß man den Abwasserstrom an einer Stelle zwischen dem Ablassen der abgestreiften Mischung in die Atmosphäre und der Kühlstufe in dieser Anlage einspeist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abwasserstrom 0,01 bis 20 Gewichtsprozent und bevorzugt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Harnstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit für Kohlendioxid zusätzlich Kaliumcarbonat enthält.

Harnstoff wird heutzrtage üblicherweise dadurch hergestellt, daß man 2 Mol Ami oniak mit 1 MoICO₂ bei erhöhten Drücken und Temperaturen miteinander umsetzt. Bei dieser Reaktion bildet sich 1 Mol Harnstoff, und außerdem fällt als Nebenprodukt 1 Mol Wasser an. Der mittels dieser Umsetzung erzeugte Harnstoff wird dann durch übliche Maßnahmen der Konzentrierung oder Kristallisierung aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Auf diese Weise wird fester Harnstoff erhalten. Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Wasser wird in Form eines oder mehrerer Abwasserströme aus der Erzeugungsanlage abgezogen. Solche Abwasserströme können aber noch geringe Mengen an Harnstoff und Harnstoffderivaten enthalten, die üblicherweise in solchen Abwasserströmen in Konzentrationen von etwa 0,05 bis K) Gewichtsprozent vorliegen. Außerdem enthalten solche Abwasserströme auch noch andere Verunreinigungen, wie nicht umgesetztes Ammoniak und nicht umgesetztes Kohlendioxid.

In der Vergangenheit hat man diese Abwasserströme einfach in Abwasserkanäle bzw. Vorfluter abgelassen. Neuerdings ist jedoch sowohl seitens der Harnstoff erzeugenden Industrie als auch seitens der verantwortlichen staatlichen Organe erkannt worden, daß dieses Ablassen der Harnstoff enthaltenden Abwasserströme in Vorfluter oder Abwasserkanäle auch zu Schädigungen der Umwelt führen kann.

Eis sind daher bereits verschiedene Maßnahmen bekanntgeworden, um solche Abwasserströme zu behandeln. Bei einigen bekannten Verfahren werden die Abwasserströme nur im Hinblick darauf behandelt, das darin enthaltene Ammoniak und/oder Kohlendioxid zurückzugewinnen. Derin den Abwasserströmen enthaltene Harnstoff wird jedoch nicht abgetrennt.

Hierzu wird unter anderem auf die US-Patentschrift 3 436 317,3 620031 und /725 210 verwiesen. Es wird vermutet, daß diese Vorveröffentlichungen die Behandlung des in den Abwasserströmen noch vorlie-

) genden Harnstoffes deshalb nicht ausdrücklich vorgesehen haben, weil Harnstoff in Wasser schwer flüchtig ist und sich daher nicht leicht aus wäßrigen Lösungen abtrennen läßt. Tatsächlich besteht die wirksamste Methode zur Abtrennung von Harnstoff aus Wasser

ι» darin, den Harnstoff bei Umgebungstemperatur in Umkehrung der Bildungsreaktion wieder zu Ammoniak und Kohlendioxid zu hydrolysieren. Es sind in der Literatur auch bereits derartige Hydrolysierungsbehandlungen beschrieben worden {vgl. die US-Pa- -> tentschriften 3826815 und 3 922 222). Diese bekannten Verfahren zur Behandlung von Harnstoff enthaltenden Abwässern zeigen jedoch bestimmte Nachteile. Zunächst sind für die Durchführung der Hydrolysebehandlung besondere Vorrichtungen erforderlich. Auch müssen solche Vorrichtungen im allgemeinen aus rostfreiem Stahl bestehen, da Harnstofflösungen korrodierend auf kohlenstoffhaltige Stähle wirken können. Darüber hinaus bedingen die in den betreffenden Patentschriften beschriebenen Hydrolyseverfahren einen beträchtlichen Energieverbrauch und damit hohe Energiekosten, weil üblicherweise Dampf benötigt wird, um die zu hydrolysierende Reaktionsmischung zu erhitzen.

Gegenwärtig sind die meisten Anlagen zur Herstellung von Harnstoff in der Nähe von Ammoniakerzeugungsanlagen angesiedelt, weil die zwei Hauptrohstoffe für die Harnstofferzeugung, nämlich Ammoniak und Kohlendioxid, leicht aus solchen Ammoniakerzeugungsanlagen geliefert werden können.

r> Das Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem in solchen Ammoniakerzeugungsanlagen bedingt im allgemeinen, daß man zunächst das kohlendioxidhaltige Synthesegas durch einen oder mehrere Absorptionstürme leitet, die eine wäßrige Lösung enthalten. Diese

4(i wäßrige Lösung absorbiert den größten Anteil des Kohlendioxids aus dem Synthesegas, ohne gleichzeitig wesentliche Mengen an Stickstoff oder Wasserstoff mit zu absorbieren. Die wäßrige Absorptionslösung kann auch eine oder mehrere chemische Verbindun-

4-> gen als Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, um so die Wirksamkeit der Kohlcndioxidabsorption zu erhöhen.

Da Anlagen zur Erzeugung von Harnstoff bzw. von Ammoniak üblicherweise in Nachbarschaft zueinan-

->() der angesiedelt sind, wäre es von Vorteil, wenn man die harnstoffhaltigen Abwasserströme, die aus einer solchen Harnstofferzeugungsanlage stammen, in einer Ammoniakerzeugungsanlage mitverarbeiten könnte, ohne daß wesentliche Abwandlungen erforderlich

v> wären, um auf diese Weise den in den Abwasserströmen aus der Harnstofferzeugungsanlage enthaltenen Harnstoff zu hydrolysieren. Die Ausnutzungeines bereits bestehenden Kohlcndioxid-Wiedergewinnungssystems für diesen Zweck hätte überdies mehrere

ho praktische Vorteile gegenüber den bekannten Hydrolysierungsbchandhingcn. Einmal ist zu berück= sichtigen, daß in einer Ammoniakerzeugungsanlage bereits ein Kohlendioxid-Wiedergcwinnung.ssystein vorhanden ist und daß daher keine zusätzlichen Ko-

(,·> stcn zur Anschaffung von kostspieligen Vorrichtungen erforderlich wären. Darüber hinaus arbeitet ein solches Kohlcndioxid-Wiedergewirinungssystem üblicherweise bei über Umgebungstemperatur liegenden

Temperaturen, und daher könnte die Harnstoffhydrolyse ohne Einspeisung zusätzlicher Energie erfolgen, wie z. B. von zusätzlich erzeugtem Dampf. Aufgabe der Erfindung war es daher, das vorstehend erläuterte Problem der Aufarbeitung von Harnstoff enthaltenden Abwasserströmen zu lösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltendem Abwasser, insbesondere aus Harnstofferzeugungsanlagen, bei dem der Harnstoff hydrolytisch abgebaut wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den hydrolytischen Abbau des Harnstoffs in einer mit wäßriger Absorptionsstufe und Abstreiferstufe arbeitenden Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage bei Temperaturen von etwa 90 bis 130⁰C durchführt.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder Abwasserstrom behandelt werden, der weniger als etwa 50 Gewichtsprozent an Harnstoff enthält. Außer Harnstoff kann ein solcher Abwasserstrom auch noch andere Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise ist im allgemeinen damit zu rechnen, daß ein aus einer Harnstofferzeugungsanlage abgezogener Abwasserstrom außer Harnstoff auch noch geringe Mengen an Ammoniak und Kohlendioxid enthält. Der hier verwendete Ausdruck »Harnstoff« bezieht sich auch auf Harnstoffderivate, wie Biuret, welche in gleicher Weise unter Bildung von Kohlendioxid und Ammoniak hydrolysiert werden können. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Abwasser behandelt, dessen Harnstoffgehalt im Bereich von 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent liegt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung von Abwasserströmen, deren Harnstoffgehalt im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Behandlung von Abwasser beschränkt, das aus Harnstofferzeugungsanlagen stammt, sondern es kann jedes beliebige harnstoffhaltigc Abwasser in entsprechender Weise behandelt und der Harnstoff hydrolysiert werden.

Es kann an sich jedes beliebige Wiedergewinnungssystem für Kohlendioxid für diesen Zweck angewendet werden, vorausgesetzt, daß darin Kohlendioxid in eine wäßrige Lösung aus einem Gasstrom absorbiert und anschließend aus der beladenen Lösung wieder abgetrennt wird, beispielsweise durch Abstreifen. Es muß allerdings darauf geachtet werden, daß in dem Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Hydrolyse praktisch des gesamten Harnstoffes bewirken zu können. In der Praxis wird vorzugsweise ein molarer Wasserüberschuß angewendet, um sicherzustellen, daß die Hydrolysereaktion vollständig zu Ende abläuft. Darüber hinaus ist zu bemerken, daß die durch die Hydrolyse gebildeten Komponenten Kohlendioxid und Ammoniak auch in dem betreffenden Wiedergewinnungssystem weiter verarbeitbar sein müssen.

Um den gesamten Harnstoff im Abwasser vollständig zu hydrolysieren, ist nicht nur eine ausreichende Menge von Wasser erforderlich, sondern man muß auch eine geeignete Kombination von Reaktionstemperatur und Verweilzeit sicherstellen. Da die Hydrolysereaktion bei Umgebungstemperatur sehr langsam abläuft, wären die bei solchen Temperaturen benötigten Verweilzeiten relativ lang. Bei erhöhten Temperaturen läuft die Hydrolysereaktion hingegen viel schneller ab, und daher werden auch nur kürzere Verweilzeiten benötigt. Daher betreibt man die Absorptionsstufe und die Abstreifstufe eines solchen Wiedergewinnungssystems bei erhöhten Temperaluien, nämlirh im Bereich von etwa 90 bis 130° C, um auf diese Weise sicherzustellen, daß der gesamte im Abwasser enthaltene Harnstoff in relativ kurzer Zeit vollständig hydrolysiert ist. Da jedoch die meisten in Ammoniak-Erzeugungsanlagen vorhandenen Wiedergewinnungssysteme für Kohlendioxid in diesem Temperaturbereich arbeiten, braucht man bereits exi-

I» stierende Wiedergewinnungssysteme bezüglich der Temperaturanforderungen nicht wesentlich abzuändern.

Das harnstoffhaltige Abwasser kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in jedes Wiedergewin-

i> nungssystem für Kohlendioxid eingespeist werden, welches mittels einer Absorptionsstufe und einer Abstreifstufe arbeitet, wie vorstehend bereits erläutert. Der spezielle Einspeisungspunkt für das Abwasser ist an sich nicht kritisch, weil der Harnstoff im wesentli-

-» chen nicht flüssig ist und daher bis zur vollständigen Hydrolyse in der wäßrigen Lö-ung verbleibt. Insbesondere kann jedoch das Abwasser in diejenige Anlagestufe eingespeist werden, so entweder die Absorption oder die Abstreifbehandlung durchgeführt

2> werden. Üblicherweise werden hierfür die bekannten Absorptions- und Abstreiftürme verwendet. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Abwasser aber auch in eine Leitung eingespeist werden, in welcher die wäßrige Lösung von der Absorptionsstufe in

jo die Abstreifstufe geführt wird. Das Abwasser kann auch in eine Rücklaufleitung eingespeist werden, mittels welcher die von CO₁ befreite wäßrige Lösung aus der Abstreifstufe wieder zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Darüber hinaus ist es nicht erfor-

i") derlich, daß die betreffende Wiedergewinnungsanlage für Kohlendioxid in eine Ammoniakerzeugungsanlage eingegliedert ist, sondern es kann jedes beliebige System verwendet werden, in welchem Kohlendioxid aus einer beliebigen Gasmischung entfernt und gewonnen

4Ii wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche nachstehend anhand der Zeichnung erläutert wird, ist es zu bevorzugen, den harnstoffhaltigen Abwasseistrom an einer

■r, Stelle nach der Abstreifbehandliing und vorzugsweise nach dem Ablassen heißer Kohlendioxid und Wasserdampf enthaltender Gase in die Atmosphäre, aber vor der eigentlichen Kühlstufe einzuspeisen, die vorstehend beschrieben wurde. Bei einer solchen Ausfiih-

><> rungsform ist immer noch sichergestellt, daß die gesamte mit dem Abwasserstrom in das Wiedergewinnungssystem eingespeiste Harnstoffmenge auch vollständig hydrolysiert. Darüber hinaus besteht jedoch ''.jr Vorteil, daß der Abwasserstrom mindestens einen

v> Teil des in der Gasmischung vorhandenen Wasserdampfcs abkühlt, wodurch dann der Energiebedarf in der anschließenden Kühlstufe geringer wird. Darüber hinaus wird durch das Einspeisen des Abwasserstromes an dieser Stelle dem System mehr Wasser zuge-

w) führt, welches dann in die Abstreifstufe zurückgeführt werden kann, Es ist daher nicht erforderlich, eine äquivalente Menge Wasserdampf in der -ius der Abstreifstufe abgezogenen Gasmischung zu kondensieren. Infolgedessen kann mehr Wasserdampf vor der

hi Kondensationsstufe in die Atmosphäre abgelassen werden, und der Energiebedarf für die Kühl- oder Kondensationsstufe wird dadurch weiter herabgesetzt. Die hierdurch bedingte Einsparung an Kälte-

energie kann außerordentlich bedeutsam sein.

DascrfindungsgcmiiUe Verfahren wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wiedergibt, in welcher ein harnstoffhalligcs Abwasser in einem üblichen Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem behandelt wird, das einer Ammoniak-Ilrzcugungsanlage eingeordet ist.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Fließdiagramms wiedergegeben. Das Kohlendioxid-Wiedergewiimungssystcm wird durch die Bezugsziffer 10 ganz allgemein dargestellt. Über Leitung 12 wird ein aus der nicht gezeigten Reformicrungsstufe und einer nicht gezeigten Stufe des Wa'sergasgleichgcwichtes erhaltenes Synthesegas, welches noch Stickstoff, Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, zugeführt. Dieses Einspeisungsgas geht zunächst durch einen aus iiiriciiiuiii ui'iii Md η te I bestehenden \V;cdcrcrhüzcr !4, in welchem die Temperatur des Synthesegases von etwa 180 bis 190" C auf eine Temperatur im Bereich von etwa 135 bis 145 C herabgesetzt wird. Dieser Wiedererhitzer liefert auch einen Teil derjenigen Wärmemenge, welche für die Durchführung der Abstreifstufe im Abstreifturm 30 benötigt wird. Nach Verlassen des Wiedererhitzers 14 wird das gekühlte Synthesegas über Leitung 16 dem Bodenteil des Absorptionsturms 18 zugeführt. In diesem Absorptionsturm 18 wird praktisch das gesamte in dem Synthesegas vorhandene Kohlendioxid selektis in eine wäßrige Lösung absorbiert, indem das Gas blasenförmig .lurch den Absorptionsturm nach oben steigt. Dieser Turm kann von beliebiger Konstruktion sein und kann Füllkörper, Siebboden oder andere Austaiischmöglichkeiten enthalten. Nach Durchlaufen des Absorptionsturmes 18 wird das gereinigte Synthesegas, welches praktisch kein Kohlendioxid mehr enthält, über Leitung 22 einem nicht dargestellten üblichen Methanisierungsreaktor und dann einem nicht dargestellten üblichen Ammoniakbildungsreaktor zugeführt, in welchem das gewünschte Ammoniak synthetisiert wird. Weder dieser nachgeschaltete Methanisierunesreaktor noch der Umwandlungsreaktor zwecks Ammoniakcrzeugung sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, und es kann sich dabei um übliche Vorrichtungs- und Anlageteile sowie um übliche Maßnahmen handeln.

Für die Beschickung des Absorptionsturms 18 eignet sich jede beliebige wäßrige Lösung, die üblicherweise 'um Absorbieren von Kohlendioxid aus Gasströmen, wie Synthesegas bei der Ammoniakerzeugung verwendet wird. Eine solche wäßrige Lösung wird im allgemeinen in Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystemen in solchen Mengen eingesetzt, daß sowohl der Absorptionsturm 18 als auch der Abstreifturm 30 sowie die Verbiiidungslcitungen zwischen diesen beiden Türmen vollständig mit der betreffenden Lösung angefüllt sind. Für diesen Zweck können übliche im Handel erhältliche wäßrige Lösungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in einigen der vorstehend zitierten US-Patentschriften beschrieben werden. Solche Lösungen enthalten unter anderem Kaliumcarbonat und gegebenenfalls weitere chemische Verbindungen, um die Absorption von Kohlendioxid in die wäßrige Lösung zu fördern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Anwendung von Absorptionsflüssigkeiten beschränkt, welche in den vorstehend genannten US-Patentschriften im einzelnen beschrieben sind.

Da der zu reinigende Synihesegasstrom dem Absorptionsturm 18 unter einem Überdruck von etwa 28 kg/cm² zugeführt wird, ist es notwendig, die Absorptionsstufe etwa in diesem Druckbereich durchzuführen. Sobald daher die mit CO.· bcladcnc wäßrige Lösung über Leitung 24 am Boden des Absorptionsturmes 18 abgezogen wird, muß der Druck der wäßrigen Lösung für die Durchführung der Abstreifbehandlung erniedrigt werden. Dies erfolgt mittels der Pumpe 26. welche den Druck der wäßrigen Lösung verringert, während diese gleichzeitig über Leitung 28 zum oberen Ende des Abstreifturms 30 gepumpt wird. In dem Abstreifturm 30 wird die wäßrige Lösung von Kohlendioxid befreit, während sie den Turm von oben nach unten durc lläuft. Über Leitung 32 wird etwa in der Mitte des Abstreifturmes Wasserdampf eingespeist, um Wärmeenergie für die Abstreifbehandlung zur Verfügung zu stellen. Außerdem wird die wäßrige Lösung weiter erhitzt, indem sie über Leitun" 34 und 3β den WirHrrrrhii7rr 14 durchläuft, wodurch der Abstreifstufe nochmals zusätzliche Wärmeenergie zugeführt wird. Der Abstreifturm 30 kann von beliebiger Konstruktion sein und kann Füllkörper oder Glocken- bzw. Siebboden oder andere Austauschvorrichtungen enthalten. Der Abstreifturm wird im allgemeinen bei einem Überdruck von 7 kg/cnv betrieben und weist wie der Absorptionsturm am Kopf einen Temperaturbereich von etwa 90 bis 100"C und am Bo "ϊπ einen Temperaturbereich von etwa 120 bis 130^cC auf.

Nach Durchlaufen des Abstreifturms 30 wird dir nicht mehr mit Kohlendioxid be'adene wäßrige Lösung über Leitungen 38 und 40 und mittels Pumpe 42 zum Kopf des Absorptionsturms 18 zurückgepumpt. Vor Eintritt in den Absorptionsturm geht jedoch die Lösung durch einen luftgekühlten Wärmeaustauscher 44. wodurch eine Temperatursenkung von etwa 120 bis 130 C auf 90 bis 1I0C erfolgt. Von diesem Wärmeaustauscher aus wird dann die Lösung über Leitung 46 am Kopf des Absorptionsturms eingespeist. Um die Wirksamkeit sowohl des Absorptionsturms 18 als auch de; Abstreifturms 30 zu vergrößern, wird vorzugsweise eir Anteil der noch halb mit Kohlendioxid beladenen wäß rigen Lösung an einer Stelle etwa in der Mitte des Abstreifturms abgezogen. Diese noch halb beladene wäß rige Lösung wird über Leitungen 48 und 50 sowie mit tels Pumpe 52 zu einer Stelle etwa in der Mitte de; Absorptionsturms 18 gepumpt und in diesen Turm mit tels Leitungen 54 und 56 eingespeist.

Das am Kopf des Abstreifturms 30 abgezogene Ge misch aus gasförmigem Kohlendioxid und Wasser dampf wird über Leitung 58 entfernt Falls me!..· Kon lendioxid abgestreift wird als für kommerzielle Anwen dungszwecke benötigt wird, ist es von Vorteil, minde stens einen Teil dieses überschüssigen Kohlendioxid; zusammen mit etwas Wasserdampf über Ablaßleitunf 60 in die Atmosphäre abzulassen. Die durch Leitung 5i strömende heiße Mischung aus Kohlendioxid und Was serdampf kann beispielsweise eine Temperatur im Be reich von etwa 90 bis 110⁰C aufweisen. Um daher da: Kohlendioxid vom Wasserdampf zu trennen, leitet mai die heiße Gasmischung in Leitung 58 durch einen Küh ler 62, der beispielsweise aus Innenrohr und Mantel be steht, oder durch andere äquivalente Kühlvorrichtun gen. Die Temperatur der dabei erhaltenen Mischunj aus Gas und Flüssigkeit wird auf diese Weise beispiels weise bis auf 35 bis 45° C herabgesetzt, so daß ein grö ßerer Anteil des Wasserdampfes als flüssige Phase kon densiert wird.

Anschließend wird die Mischung iius gekühltem Gas und gekühlter Flüssigkeit über Leitung 64 in einen Ausgleichsbehälter 66 eingespeist, in der sich die flüssige Phase von der /i.r Hauptsache aus Kohlendioxid bestehenden Gasphase trennt. Die sich im oberen Teil des Behälters 66 ansammelnde Gasphase wird über Leitung 68 abgezogen und über Leitung 70 in eine I larniV-ffcr/eugungsanlage eingespeist oder für andere chemische Verfahren verwendet. Kommerziell nicht verwendbares überschüssiges Kohlendioxid wird gegebenenfalls über Leitung 72 in die Atmosphäre abgelassen. Die flüssige Phase wird aus dem Behälter 66 miitcis Pumpe 74 und Leitung 76 zum Kopf des Abstreifturms 30 zurückgeführt. Mittels dieser Rückfluß-(liissigkcit in Leitung 76 wird derjenige Teil des Wasserdampfes ersetzt, der beim Abstreifen zusammen mit Kohlendioxid aus dem Abstreifturm austritt. Darüber hinaus läßt sich durch diese Rückführflüssigkcil die

Tpmnrrafnr in ripr Ah^trpifctnff* pinrponln

Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird harnstoffhaltigcs Abwasser aus einer nicht dargestellten llcrkunftsstättc, beispielsweise einer Harnstoffcrzeugungsanlagc, über Leitung 78 in die Leitung 58 für das heiße Dampfgcmiseh eingespeist. Die Einspeisung dieses Abwasserstromes führt dazu, daß sich sofort ein gewisser Anteil des Wasserdampfcs kondensiert. Die sich ergebende Mischung aus Abwasser und heißen Dämpfen gelangt dann in den Kühler 62. Auf diese Weise wird praktisch die gesamte Menge an Harnstoff, die ursprünglich im Abwasser vorhanden war, '·. der sich im Behälter 66 sammelnden flüssigen Phase aufgenommen. Dieser Harnstoff gelangt dann mit dem Rückflußstrom in den Abstreifturm 30. Der Harnstoff wird anschließend als Teil der wäßrigen Lösung im Kreislauf durch die gesamte Anlage zur Wiedergewinnung von Kohlendioxid geführt, bis er vollständig in Kohlendioxid und Ammoniak hydrolysiert , worden ist. Das durch die Hydrolyse gebildete Kohlendioxid tritt zusammen mit dem restlichen Harnstoff am Kopf des Abstreifturins 30 aus und kann daher gewonnen und kommerziell verwendet werden. Das durch die llydrolysereaklion gebildete Ammoniak wird ent-

κι weder zusammen mit dem Kohlendioxid am Kopf des Abstreiflurms 30 abgezogen, oder es wird zusammen mit dem gereinigten Synthesegas am 'Copf des Absorptionsturms 18 entnommen.

Die Einspeisung des Abwassers kann sich auch vor-

r. teilhaft auf den Betrieb der gesamten Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage auswirken. Insbesondere, wenn dieser Abwasserstrom über Leitung 78 zugespeist wird, kann man den Entlüfter 60 weiter öffnen, so daß rpf*j-»r '"»t-^rechiissi^es Kohlendioxid und mehr ^'«sscr

.»ο dampf in die Atmosphäre abgelassen werden. Der austretende Wasserdampf wird dann durch das Wasser ersetzt, welches über Leitung 78 mittels des Abwasserstroms in das System gelangt. Dieses Wasser aus dem Abwasserstrom braucht aber nicht mehr kondensiert

_>■-. zu werden. Daher kann die für den Betrieb der Kühlstufc 62 benötigte Energie wesentlich verringert werden, und es ergeben sich insgesamt bemerkenswerte Einsparungen an Energie beim Betrieb der gesamten Ammoniak-Erzeugungsanlage.

mi Das erfindungsgemäßc Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel und ein Vergleichsbeispiel näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Diese Ausführungsform wird anhand des Fließdiagramms der Zeichnung beschrieben. Ein aus einer Harnstofferzeugungsanlage stammendes Abwasser wird 9 Tage lang über Leitung 78 einer Kohlendioxid-Erzcugungsanlagc 10, welche mit einer Ammoll niak-Erzeugungsanlage kombiniert ist, in die Hcißdamptleitung 58 eingespeist. Der Abwasserstrom hat eine Temperatur von etwa 88° C, und es werden je Stunde etwa 10478 kg Wasser über Leitung 78 zugeführt. Dieser Abwasserstrom enthält etwa 55,79 kg Harnstoff je Stunde, 1,36 kg Kohlendioxid je Stunde und 28,12 kg Ammoniak je Stunde. Nach Vermischen mit dem Abwasserstrom hat die Mischung aus heißem Kohlendioxid und Wasserdampf eine Temperatur von etwa 102" C. Die sich ergebende Mischung aus heißem Dampf und Abwasser wird dann durch den Kondensator 62 (Innenrohr und Mantel) geleitet, wodurch sich die Temperatur der Gesamtmischung auf etwa 44° C erniedrigt. Die Mischung aus gekühlter Flüssigkeit und Dampf wird dann dem Behälter 66 zugeführt, in welchem sich die flüssige Phase von der Gasphase trennt. Die Gasphase wird mittels einer Leitung am Kopf des Behälters abgezogen. Von dieser wiedergewonnenen Gasphase werden etwa 440 Tonnen pro Tag (bzw. etwa 16647 kg je Stunde) für den Betrieb der Harnstofferzeugungsanlage verwendet bzw. für andere chemische Anwendungszwecke verkauft. Dieses kommerziell verwendete Kohlendioxid enthält etwa 315,5 kg je Stunde Wasser und etwa 0,45 kg je Stunde Stickstoff. Für kommerzielle Anwendungszwecke nicht benötigtes überschüssiges Kohlendioxid wird in die Atmosphäre abgelassen. Nach einer Schätzung werden je Stunde etwa 34930 kg Kohlendioxid in die Atmosphäre abgelassen. Zusammen mit diesem Kohlendioxid entweichen auch etwa 680.4 kg Wasserdampf je Stunde.

Die sich im Behälter 66 ansammelnde flüssige Phase wird mit einer Geschwindigkeit von 946,3 Liter je Minute zum Kopf von zwei Abstreifsäulen 30 gepumpt. Die Temperatur dieses Flüssigkeitsstroms beträgt etwa 40° C. Der gesamte mit dem Abwasserstrom zugeführte Harnstoff ist von diesem Flüssigkeitsstrom aufgenommen worden, aber ist vor Einspeisung in die Abstreif türme praktisch noch nicht hydrolysiert.

Das in diesem Beispiel verwendete Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem hat ein Flüssigkeitsfassungsvermögen von insgesamt etwa 378531 Liter, und es arbeitet mit einem Absorptionsturm und zwei Abstreiftürmen, wobei alle drei Behandlungstürme eine Höhe von etwa 60,96 m haben. Dieses Wiedergewinnungssystem ist insgesamt mit einer im Handel erhältlichen wäßrigen Absorptionsflüssigkeit gefüllt, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3851041 und 3896212 beschrieben ist. Diese im Handel erhältliche Lösung enthält bekanntermaßen Kaliumcarbonat.

Das für das Ausführungsbeispiel verwendete Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystem ist Teil einer Gesamtanlage zur Ammoniakerzeugung, in welcher ein Synthesegasstrom über Leitung 12 zugespeist wird. Dieses Synthesegas wird mit einer Geschwindigkeit von 3447 m'/Min. bei einem Überdruck von 28 kg/ cm² und mit einer Temperatur von etwa 187° C züge-

führt. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieses Synthesegasstroms ist nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Volumenprozent oder
Molprozent

N₁ CO₁

Argon

60,90

20,06

18,3 1

0,39

0,11

0,23

100,00

r>

Das Synthesegas durchströmt zunächst den aus Innenrohr und Mantel bestehenden Wiedererhitzer 14, in welchem seine Temperatur auf etwa 140" C herabgesetzt wird. Anschließend wird es dem Absorptions- _>n turm 18 zugeleitet, der 69 Siebboden aufweist. Das Synthesegas steigt in Gasblasen durch die in dem Turm vorliegende Absorptionslösung auf, und auf diese Weise wird praktisch der gesamte Kohlendioxidgehalt des Synthesegases in der wäßrigen Lösung r> absorbiert. Der Absorptionsturni 18 wird unter einem Überdruck von etwa 28 kg/cm- gehalten. Das gereinigte Synthesegas wird am Kopf des Absorptionsturms mit einer Geschwindigkeit von etwa 2832 mV Min. abgezogen und enthält im allgemeinen weniger als etwa 1500 Gewichtsteile pro Million Kohlendioxid.

In dem Absorptionsturm 18 strömt die Absorptionslösung im Gegenstrom zum aufsteigenden Gasstrom. Die am Boden des Absorptionsturms abgezo- r, gene, mit Kohlendioxid beladene Lösung wird in zwei Tcilströme aufgeteilt, und jeder Teilstrom wird dem Kopf einer der beiden Abstreiftürme 30 zugeführt. Vorher leitet man jedoch die beladene wäßrige Lösung durch die Turbinenpumpe 26, um den Lösungs- 4< > druck von etwa 28 kg/cm² auf etwa 7 bis 14 kg/cm² herabzusetzen. Die beladene Lösung wird den Ab- ^tItIl tUl UIUl

■ ι rtuaui piiumiul in in cnici menge

von etwa 26497 Liter pro Minute zugeführt.

Jeder der beiden Abstreiftürme enthält 46 Glok- 4-, kenböden, und die mit Kohlendioxid beladene Lösung wird jeweils unterhalb des 45. Glockenbodens, gerechnet vom Boden der Türme aus, eingespeist. Die Lösung strömt in den beiden Abstreiftürmen nach unten und wird dabei von Kohlendioxid befreit, und vi gleichzeitig wird Wasserdampf abgestreift. Die Temperatur am Kopf der beiden Türme beträgt etwa 102' C, während sie am Boden der Abstreiftürme etwa 130" C beträgt. Um das Abstreifen von Kohlendioxid zu fördern, wird in der Mitte jedes Abstreif- ss turms Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 12701 kg/Stunde zugeführt. Dieser Dampf hat eine Temperatur von etwa 123° C. Die wäßrige Lösung wird außerdem dadurch erhitzt, daß man sie durch den Wiedererhitzer 14 strömen läßt, wodurch «> der Abstreifvorgang weiter gefördert wird.

Die praktisch vollständig vom Kohlendioxid befreite Absorptionslösung wird am Boden jedes Abstreifturms abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 3217,5 Liter je Minute wieder zum Kopf <,·; des Absorptionsturms zurückgeführt. Vor Einspeisung in den Absorptionsturm läßt man die Lösung jedoch durch den luftgekühlten Wärmeaustauscher 44 gehen, wodurch die Temperatur von etwa 130 C auf 100" C herabgesetzt wird. Um die Wirksamkeit sowohl des Absorptionstiirms als auch der beiden Abstreiftürme zu optimieren, wird außerdem aus den beiden Abstreif türmen oberhalb jeweils des 18. Glokkcnbodens ein noch halb mit Kohlendioxid beladencr Scitenstrom abgezogen. Diese Seitenströme werden mit einer Geschwindigkeit von 22712 Liter je Minute zur Mitte des Absorptionsturmes zurückgepumpt und dort oberhalb des Siebbodens Nr. 8 bzw. des Siebbodens Nr. 26, berechnet vom Boden des Absorptionsturms aus, eingespeist.

Hs wird geschätzt, daß etwa 66 680 kg Kohlendioxid je Stunde am Kopf der beiden Abstreiftiirme abgezogen werden. Zusammen mit diesem Kohlendioxid werden gemäß einer weiteren Schätzung je Stunde etwa 61230 kg Wasserdampf und 340,2 kg Ammoniak abgestreift. Der Heißgasablaß 60 wird daher relativ weit geöffnet, und nach einer Schätzung werden je Stunde etwa 14VhV kg Kohlendioxid, etwa 13608 kg Wasser und etwa 771,1 kg Ammoniak in die Atmosphäre abgelassen.

Eine Analyse von Proben der wäßrigen Lösung, welche aus den verschiedenen Leitungen entnommen wurden, welche den Absorptionsturm mit den beiden Abstreiftürmen verbinden, während und nach dem neuntägigen Versuchslauf, zeigt, daß sich praktisch kein Harnstoff in dem Kohlendioxid-Wiedergewinnungssystcm angereichert hat und daß sich praktisch der gesamte mit dem Abwasserstrom eingespeiste Harnstoff auch vollständig durch Hydrolyse zersetzt hat. Darüber hinaus wurde an den aus kohlenstoffhaltigem Stahl bestehenden Absorptions- und Abstreiftürmen sowie an den Verbindungsleitungen keine Korrosion beobachtet, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß der Harnstoff in der wäßrigen Absorptionslösung des Wiedergewinnungssystems in einer solchen Verdünnung vorlag, daß die Hydrolyse ohne Korrosion ablaufen konnte. Dies steht ganz im Gegensatz zu den Schwierigkeiten, die man bei den bekannten Verfahren beobachtet hatte.

Vergleichsversuch

Es wurde praktisch die gleiche Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage unter den gleichen Bedingungen betrieben, wie sie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel beschrieben worden sind, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall kein harnstoffhaltiger Abwasserstrom in das Wiedergewinnungssystem eingespeist wurde. Da dieser Wasserstrom fehlte, mußte der Heißluftablaß 60 stärker geschlossen werden, und es konnten nur etwa 4082 kg Kohlendioxid je Stunde und etwa 3765 kg je Stunde Wasserdampf sowie 22,68 kg je Stunde Ammoniak in die Atmosphäre vor der Kühlsiufe 62 abgelassen werden. Da für kommerzielle Zwecke jedoch nur 440 Tonnen pro Tag benötigt wurden, mußte eine erhöhte Menge an überschüssigem Kohlendioxid, die keiner weiteren Verwendung zugeführt werden konnte, über Leitung 72 nach der Kühlstufe in die Atmosphäre abgelassen werden. Es handelte sich dabei um etwa 46 270 kg überschüssiges Kohlendioxid pro Stunde. Zusammen mit diesem Kohlendioxid wurden nach einer Schätzung nochmals zusätzlich 907,2 kg pro Stunde Wasserdampf in die Atmosphäre abgelassen.

Ein Vergleich dieser beiden Versuchsläufe zeigt, daß je Stunde 9843 kg Wasserdampf mehr im Kühler

2 kondensiert werden mußten, wenn in das System ein Abwasserstrom eingespeist wurde, und demgeuiß die Menge an Gas verringert werden mußte, die ber Leitung 60 in die Atmosphäre abgelassen werden onnte. Da auf diese Weise dem Kühler 62 mehr Was- :rdampf zugeführt wurde, wurde für die Kühlstufe ueh mehr Hnergie benötigt, und infolgedessen stie-

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gen die Gesamtbetriebskosten für die Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage bzw. die Ammoniaker/.eiigung. Insbesondeie konnte auf diese Weise geschätzt werden, daß es mittels des erfindungsgemüßen Verfahrens möglich ist, den Energiebedarf der Kühlstufe um etwa 6155 Kilowattstunden je Stun Je, vei glichen mit dem Verglciehsbeispicl, herabzusetzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Harnstoff enthaltendem Abwasser, insbesondere aus Harnstofferzeugungsanlagen, bei dem der Harnstoff hydrolytisch abgebaut wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den hydrolytischen Abbau des Harnstoffes in einer mit wäßriger Absorptionsstufe und Abstreiferstufe arbeitenden Kohlendioxid-Wiedergewinnungsanlage bei Temperaturen von etwa 90 bis 130° C durchführt.