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DE2818947A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoffderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von harnstoffderivaten

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DE2818947A1
DE2818947A1 DE19782818947 DE2818947A DE2818947A1 DE 2818947 A1 DE2818947 A1 DE 2818947A1 DE 19782818947 DE19782818947 DE 19782818947 DE 2818947 A DE2818947 A DE 2818947A DE 2818947 A1 DE2818947 A1 DE 2818947A1
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DE
Germany
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urea
lewis acid
general formula
urea derivatives
tert
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DE19782818947
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Yasuo Makisumi
Akira Murabayashi
Takashi Sasatani
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Shionogi and Co Ltd
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Shionogi and Co Ltd
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Description

u.Z..: M 668
Gase: P 34-4-2 MI
SHIONOGI & CO, LIMITED
Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten"
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Heteroaromatische Harnstoffderivate eignen sich als selektive Herbizide. Beispielsweise werden in der US-PS 4- o62 5-Alkylisoxazolyl-harnstoffderivate beschrieben und in der niederländischen Patentveröffentlichung 7 211 273 werden N-substituierte 1-(2-Benzothiazolyl^harnstoffderivate beschrieben. Jedoch eignen sich die vorstehenden Verfahren zur Herstellung dieser Harnstoffderivate weniger zur Herstellung in industriellem Maßstab. Beispielsweise wird in der vorstehend erwähnten US-PS die Herstellung von 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butjl-3-isoxazolyl)-harnstoff durch Umsetzung von 3-Amino-5-tert.-butylisoxazol mit N,N-Dimethylcarbamoylchlorid in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, beschrieben. Biese Umsetzung hat jedoch den Nachteil, daß die Produktausbeute in jedem Falle infolge der Bildung von 1,3-Bis-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff als unerwünschtes Nebenprodukt vermindert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Harnstoffderi-
_ Zj. _
vate I zu. schaffen, "bei dem keine Hebenprodukte anfallen^ das selektiv verläuft t zu höchsten Ausbeuten führt und das es ermöglicht, auch-weniger reaktive als Ausgangsverbindungen dienende heteroaroiaatische Amine Ar-HH-R II einzusetzen.
Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überrascfceaden Befund, daß die vorstehenden Vorteile durch Verwendung einer Lewis-Säure erzielt werden können. 10
Somit "betrifft die Erfindung den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Beispiele für die in der Erfindung verwendbaren heteroaromatischen Ringe sind 3-Isoxazolylreste, beispielsweise die 5-Alkyl-3-isoxazoly!gruppe oder 5-Phenyl-3-isoxazolylgruppe, 2-Thiazolylreste, beispielsweise die 4-Alkyl-2-thiazolylgruppe oder 4-,5-Dialkyl-2-*thiazoIylgrupp:e, 3-Isothiazolylreste, beispielsweise die 5-Ehenyl-J-isothiazoly!gruppe, 2-Benzothiazolylringe und 2-Pyridylringe.
Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Alkylreste sind die Methyl-, Ithyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und i-Pentylgruppe. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Alkenylreste
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sind die Allyl-,, Butenyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppe. Als Alkoxyxeste kommen vorzugsweise die Methoxy-, Äthoxy—, Propoxy- oder Butoxygruppe in Frage. Vorzugsweise werden als Halogenatome die Chlor-, Brom- und Jodatome eingesetzt.
Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid oder Zinkchlorid.
Das vorstehend beschriebene erfindungsgemaße Verfahren wird in Gegenwart einer Lewis-Säure in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Mchloräthan oder Trichloräthylen, unter Erhitzen, vorzugsvreise auf den Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels, durchgeführt.
Das Verhältnis von eingesetztem Carbamoylhalogenid III zum Ausgangsamin II kann etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalente, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,1 Moläquivalente betragen. Das Verhältnis der eingesetzten Lewis-Säure zum Ausgangsamin II kann etwa 1,0 bis etwa 1,2 Moläquivalente betragen, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,1 Moläquivalente.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in technischem Maßstab ergeben sich gegenüber den bekannten Verfahren die nachstehenden Vorteile:
1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das erwünschte reine Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute und nahezu ohne Nebenreaktionen.
2. Der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist genügend groß, so daß viele weniger reaktive heteroaromatische Amine umgesetzt werden können. 3. Die- Durchführung des erfindun^gemäßen Verfahrens ist einfach und das erwünschte Produkt kann ohne Schwierigkeiten isoliert und gereinigt werden.
L -
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
7» 91 g ^,N-Dimethylcarbamoylchlorid und 9,8 g Aluminiumchlorid werden in 100 ml Toluol eingebracht und das Gemisch wird 30 Minuten "bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit 9,81 g 3-Amino-5-tert.-butylisoxazol versetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, bei Raumtemperatur gerührt und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und das Toluol wird abdestilliert. Han erhält 14,63 g 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff. Ausbeute 98,9%· *"· der farblosen Kristalle nach üiniristallisation aus Benzol 119 "bis 120,50C.
Beispiele 2 bis 5
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Aluminiumchlorids die in der nachstehenden. Tabelle ageführten Lewis-Säuren eingesetzt. Dabei wird 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff mit den aus nachstehender Tabelle I hervorgehenden Ausbeuten erhalten.
Tabelle I
Beispiel Lewis-Säure Ausbeute, %
2
3
5		 SnCl4
TiCl4
MgCl2
ZnCl2 		99,1
" 98,8
97,4
97,4
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_; _ 28T8947
B e i s ρ L e 1 e 6 bis- 12
Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch werden, die aus nachstehender Tabelle II hervorgehenden Aus gangs verbindungen II und III eingesetzt, wobei die entsprechenden Harnstoffderivate I, wie aus der Tabelle II ersichtlich, erhalten werden:
R R
NHR ClCON;
(in)
.n-co-n;
(ι)
tabelle II
ι R R^ R4 III Me I P. °0 oder Ausbeute,
ieispiel R* Me K. °C/mmHg %
H Me H Me t53 - 154 97,5
H Et H Me Me 87,5-89 98,4
6 H i-Pr H Me Me 69,5-71 98,0
7 Et Me H Me Me 105 -107/0,2 95,9
8 Me t-Bu H Me Me 95 -94 97,7
9 He Eh H Me 165 -168/0,4 97,2
ta H t-Bu Br Me 169*5-171 96,8
11 Me
12
Anmerkung: Die in vorstehender Tabelle ΙΓ verwendeten Abkürzungen haben die nachstehenden Bedeutungen: H. (Wasserstoff), Me (Methylgruppe), Et (Äthylgruppe), Pr (Propylgruppe), Bu (Butylgruppe), Ph" (Phenylgruppe), Br (Brom), i- (iso-), t- (tert.-).
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' Beispiel 13
1,29 B NjN-Dimethylcarbamoylchlorid und 1,60 g Aluminiumchlorid werden in 40 ml Toluol gelöst. Das entstandene Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschlie— ßend wird das Gemisch mit 1,76 g 3-Amino-5-phenylisothiazol versetzt und weitere 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Wasser versetzt und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, gefceoeknet und zur Trockene eingeengt. Man erhält.2,38 g (96,4#) 1,1~Dimethyl-3-(5-phenyl-3-isothiazolyl)-harnstoff. x F. der farblosen Kristalle beträgt nach Umkristallisation aus Benzol/Petroläther 129 bis 13O,5°C.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 1,14 g 2-Amino-4-methylthiazol, 1,29 g NjN-Dimethylcarbsaoylchlorid, 1,60 g Aluminiumchlorid und 40 ml Xylol wire 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das entstandene Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 1,73 g (93,5$) 1,1-Dimethyl-3-(4-methyl-2-thiazolyl)-hamstoff. F. 97 "bis 98°C nach üakristallisation des reinen Produktes aus einem Gemisch von Diäthyläther und Petroläther.
Beispiel 15
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1,28 g 2-Amino-4,5-dimethylthiazol, 1,29 g Ιί,Ν-Dimethylcarbamoylchlorid, 1,60 g Aluminiumchlorid und 40 ml Xylol wiederholt. Man erhält 1,82 g (91,5#) 1,1-Dimethyl-3-(4,5-aiaethyl-2-thiazolyl )-harnst of f. F. 202,5 bis 2040C nach Umkristallisation aus Äthylacetat.
Beispiel 16
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1,50 g 2-Aminobenzothiazol, 1,29 g »,N-Dimethylcarbamoylchlorid, 1,60 g Aluminiumchlorid und 40 ml Trichloräthylen wiederholt, jedoch
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wird 4-0 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält 2,16 g (97,7#) 1,1-Bimethyl-3-(2-benzothiazolyl )-harnstof f. F. > 3000C, nach, Umkristallisation aus Äthanol.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 94-1 mg 2-Aminopyridin, 1,29g N,N-Dimethylcarbamoylchlorid, 1,60 g Aluminiumchlorid und 30 ml Xylol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxid alkaiisch gemacht und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit VJasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 1,57 g 1,1-Dimethyl-3-(2-pyridyl)-harnstoff in Form eines Öls. F. des Pikrats der entstandenen Verbindung 187 "bis 189,5°C, unter Zersetzung.
Beispiel 18
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 3-Amino-5-tert.~butylisoxazol und N-Äthyl-N-methylcarbamoylchlorid wiederholt. Man erhält 1-!thyl-1-methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff in 96,1prozentiger Ausbeute. F. 88,5 bis 89,5°C
Beispiel 19
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 3~Amino-5-tert.-butylisoxazol und N-AlIyl-N-methylcarbamoylchlorid wiederholt. Man erhält 1-Allyl-1-methyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff in 90,5prozentiger Ausbeute. F. 90,0 bis 91,00C.
Beispiel 20 Beispiel 1 wird unter Verwendung von 3-Amiiao-5-tert.-butylisoxazol und N-Methoxy-N-methylcarbamoylchlorid wiederholt. Man erhält 1-Methoxy-1-iaethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff in 94-, Tpr ο ζ ent ig er Ausbeute. F. 106,0 bis 107, o«c.
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1 Beispiel
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 3--Amino-5-tert.-butylisoxazol und ΪΓ,Ν-Diäthylcarbamoylchlorid wiederholt. Man erhält 1,1-Diäthyl-3-(5-tert. -butyl-3-isoxazolyl )-harnstof f
5 in 98,2prozentiger Ausbeute. F. 122,0 bis 123,5°C
8098U/107«

Claims (6)

VOSSlUS · VOSSIUS HILTI- . TAUCHNER · HHUNEMANN PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE * · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474O7S CABUE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 4-53 VOPAT D u.Z. : M 668· Case: F 3^2 MT SHIONOGI & CO, LIMITED Osaka, Japan 28- April 1976 "Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten" Priorität: 28. April 1977, Japan, Nr. 4-9629/1977 Patentansprüche
1./Verfahren zur Herstellung von Harnstoff derivaten der allgemeinen Formel I
20 ?
Ar-N-CO-Nf^
(D
in der Ar einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder einen C„-G1--
1 ö
Alkylrest darstellt, R einen C.-Cg-Alkylrest bedeutet
und R einen C^-Cg-Alkyl-, C2-G 6-Alkenyl- oder C^-C Alkoxyrest darstellt, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Amin der allgemeinen Formel II
J10 Ar-NH-R (II)
in der Ar und R die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer Lewis-Säure in einem inerten Lösungsmittel mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel III
X-CO-N^
(III)
809844/107B
ORIGINAL
1 2
in der X ein Halogenatom bedeutet und R und E die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Lewis-Säure Aluminiumchlorid einsetzt. 10
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harnstoffderivat 1,1-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff erhält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,0 bis 1,2 Mo!äquivalente Carbamoylhalogenid pro Moläquivalent des als Ausgangsverbindung eingesetzten Amins einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,0 bis 1,2 Moläquivalente Lewis-Säure pro Moläquivalent des als Ausgangsverbindung eingesetzten Amins einsetzt.
25
30
35
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DE19782818947 1977-04-28 1978-04-28 Verfahren zur herstellung von harnstoffderivaten Granted DE2818947A1 (de)

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