DE2811945A1

DE2811945A1 - Analysenverfahren, geraet zu seiner durchfuehrung und anwendung des verfahrens und geraetes

Info

Publication number: DE2811945A1
Application number: DE19782811945
Authority: DE
Inventors: Fritz Hagedorn
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: HAGEDORN, FRITZ, 3163 SEHNDE, DE
Priority date: 1978-03-18
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2811945C3; NL7901433A; DE2811945B2; GB2016689B; IT7921069A0; GB2016689A; US4226114A; FR2420136A1

Description

KALI-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT 3000 Hannover

Analysenverfahren, Gerät zu seiner Durchführung und Anwendung des Verfahrens und Gerätes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren von Sübstanzgemischen, die wenigstens einen unter Enthalpieänderung löslichen Bestandteil enthalten, wobei die durch das Lösen dieses Bestandteils im Lösungsmittel sich einstellende Temperaturänderung als Maß für den Gehalt dieses Bestandteils im Substanzgemisch dient.

Bei der Auflösung zahlreicher Substanzen treten beträchtliche Enthalpieänderungen auf. Die Erfindung nutzt diese ansonsten überwiegend wissenschaftlich interessante Erscheinung zum Analysieren von Substanzgemischen, in denen der zu bestimmende Bestandteil im Gemisch mit Nebenbestandteilen vorliegt, die beim Lösen geringere Enthalpieänderungen hervorrufen, in dieser Hinsicht indifferent, schwer- oder unlöslich sind. Die Erfindung nutzt diese Eigenschaft insbesondere zum Analysieren solcher Gemische, in denen der zu bestimmende Bestandteil in hohen Konzentrationen vorliegt. Analysen derartiger Proben erfordern oft eine umständliche, zeitaufwendige Vorbereitung der Probenlösung und sind daher nicht automationsgerecht. Außerdem sind die gängigen Analysenmethoden, insbesondere bei der Überwachung von Produktionsprozessen, bei der eine Vielzahl von Analysen in kurzer Zeit angestellt werden müssen, häufig zu teuer, nicht schnell genug, oder stellen hohe Anforderungen an das Personal.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Ausnutzung der Enthalpieänderung beim Lösen von Substanzen ein Routine-Analyseverfahren zu schaffen, das eine Vielzahl von Einzelproben mit hohen Wertstoffgehalten schnell, mit hinreichender Genauigkeit, durch ungeschultes Personal zu analysieren gestattet. Als typisches Beispiel eines derartigen Problems sei die Untersuchung von Kali-Düngesalzen genannt, insbesondere die Untersuchung der Flotations-Zwischenprodukte, die bei der Anreicherung von Kaliumchlorid bzw. Abtrennung des Kaliumchlorid von Natriumchlorid und anderen unerwünschten Begleitstoffen anfallen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung dadurch, daß eine bestimmte Menge des Substanzgemisches in einen gleichmäßig fließenden Strom des konstant thermostatisierten Lösungsmittels eingetragen, die in Fließrichtung des Lösungsmittels hinter der Eintragstelle sich einstellende maximale Temperaturveränderung im Lösungsmittel gemessen und mit zuvor durch Analysieren von gleichen Mengen gleichartiger Substanzgemische mit bekanntem Gehalt des Bestandteils gemessenen maximalen Temperaturveränderungen verglichen wird.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, wie gleichmäßig fließendes und konstant thermostatisiertes Lösungsmittel oder bestimmte Menge des Substanzgemisches sind dabei keine extreme, absolut konstante Bedingungen zu verstehen, sondern vielmehr solche, wie sie mit gängigen, handelsüblichen Mitteln erreichbar sind. Die für eine ausreichende Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse einzuhaltenden Bedingungen werden in Verbindung mit der nachstehenden Beschreibung von Anwendungsbeispielen offenbar. Ein Vorteil des gleichmäßig fließenden Lösungsmittels ist im Wegfall der sonst bei thermometrischen Verfahren notwendigen Vorgabe bestimmter Volumina des Lösungsmittels zu sehen, während die Thermostatisierung des Lösungsmittels eine Referenzmessung entbehrlich macht. Es ist auch nicht wie sonst bei thermometrischen Verfahren, die batchweise in Dewar-Gefäßen vorgenommen worden, erforderlich, die gesamte Wärmemenge zu erfassen. Es genügt, die unter den

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Gleichgewichtsbedingungen des konstanten Zu- bzw. Abflusses sich ergebende maximale Temperaturänderung zu bestimmen.

Es ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß sich die eingetragene Probe hinsichtlich des zu bestimmenden Bestandteils vollständig oder doch im wesentlichen vollständig löst und sich die maximale Temperaturänderung einstellen kann. Das kann durch eine entsprechende Verweilzeit, d.h. Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels und/oder Abstand der Temperaturmeßstelle von der Eintragsstelle oder durch Rühren od.dgl. mischungsfördernde bzw. lösungsfördernde Mittel erreicht werden. Förderlich hierfür ist auch eine entsprechende Vorbereitung der Probe, z.B. Mahlen auf gleichmäßige und feine Körnung.

Zur Bestimmung der Temperaturänderung reicht im einfachsten Fall ein hinreichend genau anzeigendes Thermometer aus. Zweckmäßig ist jedoch die Temperaturmessung mit einem Widerstandsthermometer, z.B. Thermistor, und Registrierung des Temperaturverlaufs mittels eines Schreibers.

Für die Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse ist es günstig, wenn der Wärmeaustausch mit der Umgebung gering gehalten wird, z.B. durch eine Isolierung der Meßstrecke gegenüber der Umgebung oder wenn das Lösungsmittel auf eine nahe bei der Raumtemperatur liegende Temperatur thermostatisiert wird. Es ist auch ratsam, das zu analysierende Substanzgemisch vor der Analyse in etwa auf die Temperatur des Lösungsmittels bzw. die Raumtemperatur zu temperieren.

Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Gerät ist gekennzeichnet durch ein Lösegefäß mit einem Zufluß für das thermostatisierte Lösungsmittel und mit einem Abfluß für das Lösungsmittel, dem Zufluß benachbarte Mittel zum Eintragen des Substanzgemisches, dem Abfluß benachbarte Mittel zum Messen und Registrieren der Temperatur, einen Vorrat an thermostatisiertem Lösungsmittel und Mittel zum gleichmäßigen Zuführen des Lösungsmittels in das Lösegefäß.

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Darüber hinaus können im Lösegefäß den Lösevorgang fördernde Mittel vorgesehen sein, wie z.B. Rührer, überlaufwehre oder Umlenkwehre.

Das Eintragen des zu analysierenden Substanzgemisches kann an sich von Hand vorgenommen werden. Geringfügige Schwankungen in der Zeit, innerhalb der die Probe in das Lösungsmittel eingetragen wird, wirken sich auf das Analysenergebnis nicht aus. Um die Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse jederzeit und unabhängig vom Bedienungspersonal sicherzustellen, kann eine Vibrationsrinne mit Aufgabetrichter vorgesehen werden. Die auf einer Waage abgewogene feste Probe braucht dann lediglich in den Aufgabetrichter der Vibrationsrinne geschüttet zu werden, die ihrerseits die Probe mit hinreichender zeitlicher Konstanz in das Lösungsmittel einträgt.

Als Mittel zum Messen und Registrieren der Temperatur dienen handelsübliche, gängige Bauelemente, wie Thermistor mit modifizierter Wheatstone'scher Brückenschaltung und ein daran angeschlossener Schreiber.

Das gleichmäßige Zuführen des Lösungsmittels in das Lösegefäß aus einem thermostatisierten Vorrat an Lösungsmittel kann mittels einer Pumpe erfolgen, die durch eine Leitung mit dem Zufluß des Lösegefäßes verbunden ist. In die Leitung können Reguliereinrichtungen, z.B. Hähne eingebaut sein. Die Erfindung nutzt die in handelsüblichen Thermostaten vorhandene Pumpe, deren effektive Förderleistung auf beispielsweise 5oo ml/Min, gedrosselt ist.

Als Vorrat an thermostatisiertem Lösungsmittel kann ein mit dem Lösungsmittel gefüllter Thermostat dienen, durch dessen Kühlschlange das Lösungsmittel aus einem zweiten Vorrat umgewälzt wird, der unter der Temperatur des Thermostaten gehalten ist, und dessen durch die Pumpe entzogene Lösungsmittelmenge über einen den Thermostaten mit dem zweiten Vorrat verbindenden Heber oder überlauf ersetzt wird. Die Temperaturdif-

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ferenz zwischen dem Thermostaten und dem zweiten Vorrat sollte nicht zu groß sein, ebenso sollten die Heizleistung und Kühlung aufeinander abgestimmt sein, um so eine hinreichende Temperaturkonstanz des Lösungsmittels sicherzustellen.

Vorteilhaft für die Temperaturkonstanz wirkt sich aus, wenn als zweiter Vorrat an Lösungsmittel für den erstgenannten Thermostaten ein mit dem Lösungsmittel gefüllter zweiter Thermostat dient, durch dessen Kühlschlange das Lösungsmittel aus einem Lösungsmittelversorgungssystem in einen dritten Vorrat geleitet wird, der unter der Temperatur des zweiten Thermostaten gehalten ist, und dessen über den erstgenannten Heber oder Überlauf in den erstgenannten Thermostaten geflossene Lösungsmittelmenge über einen den zweiten Thermostaten mit dem dritten Vorrat verbindenden Heber oder Überlauf ersetzt wird. In diesem Fall kann die Temperaturdifferenz zwischen dem zweiten Thermostaten und dem dritten Vorrat größer sein, beispielsweise kann, falls das Lösungsmittel Wasser ist, der dritte Vorrat in einem Überlaufgefäß bestehen, das über die Kühlschlange des zweiten Thermostaten direkt aus der Wasserleitung gespeist wird.

Obwohl sich Schwankungen in der Umgebungstemperatur nicht auf das Analysenergebnis auswirken, sondern lediglich die nachfolgend noch zu beschreibende Basislinie, d.h., den Nullpunkt verschieben, ist es vorteilhaft, daß Lösegefäß, die Thermostaten und das Überlaufgefäß gegen die Umgebung zu isolieren.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen für das Gerät und Anwendungsbeispielen für das Verfahren und das Gerät näher erläutert. Ausführungsbeispiele für das Gerät sind in den Zeichnungen gemäß Fig. 1 bis 3 dargestellt. Schreiberdiagramme von Anwendungsbeispielen zeigen die Fig. 4 bis 8. In

Fig. 1 ist der prinzipielle Aufbau eines Geräts unter weitgehender Benutzung handelsüblicher oder einfach herzustellender Elemente schematisch dargestellt, während

Fig. 2 schematisch einen Aufriß durch ein Analysengerät zeigt, wie man es in spezieller Anpassung an das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ausführen wird.

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Pig. 3 zeigt einen Schnitt entlang der Linie III-III in

Fig. 2. Gleiche oder einander entsprechende Teile sind in den Fig. 1 bis 3 mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

In den Zeichnungen ist ein Lösegefäß 1 erkennbar. Es ist aus Edelstahl gefertigt und durch ein Überlaufwehr 2 in zwei gleich große Kammern geteilt. In beide Kammern taucht je ein Rührer 3. Das Lösegefäß 1 weist einen Zufluß 4 für das in gleichmäßigem Strom in Richtung der Pfeile fließende thermostatisierte Lösungsmittel, beispielsweise Wasser und einen Abfluß 5 auf. Abfluß 5 und Oberkante des Überlaufwehrs 2 bestimmen den Wasserstand im Lösegefäß 1. Sie sind beide gleich hoch angeordnet. Der Nutzinhalt des Lösegefäßes beträgt ein Liter.. In Fließrichtung vor dem Überlaufwehr 2 und vor dem Abfluß 5 ist je ein über die Wasseroberfläche einerseits und nahe bis zum Boden des Lösegefäßes 1 andererseits reichendes Umlenkwehr 6 angeordnet, das vom Wasser unterströmt werden muß und zusammen mit den Rührern 3 für eine gute Durchmischung des Inhalts des Lösegefäßes sorgt. Bei 7, dem Zufluß 4 benachbart, ist die Eintragstelle für das zu untersuchende Substanζgemisch, während benachbart dem Abfluß 5 ein Thermistor 8 angeordnet ist, der die Temperatur des abfließenden Wassers mit Hilfe einer modifizierten Wheatstone'sehen Brückenschaltung 9 mißt bzw. anzeigt. Ein Schreiber 10 registriert den Temperaturverlauf. Im Boden jeder Kammer des Lösegefäßes 1 ist eine verschließbare öffnung 11 vorgesehen, durch die ggf. unlösliche Bestandteile des zu analysierenden Substanzgemisches ausgeschwemmt werden können. Das Lösegefäß ist allseits zur Umgebung isoliert. Ein Deckel mit öffnungen für die Rührer 3 und den Thermistor 8 sowie zum Eintragen des Substanzgemisches ist in Fig. 1 nicht dargestellt, wohl aber in Fig. 2 und 3. In Fig. 2 und (um 90° verdreht gezeichnet) in Fig. 3 ist außerdem eine Vibrationsrinne 12 mit Aufgabetrichter 13 zu erkennen, während hier Meß- bzw. Anzeigeinstrument 9 und Schreiber 10 weggelassen sind.

Zum Aufrechterhalten eines gleichmäßigen Stromes von konstant thermostatisiertem Wasser sind zwei Thermostate, die pauschal mit den Bezugsziffern 14 und 15 bezeichnet sind, und ein

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Überlaufgefäß 16 vorgesehen. Die Heiz- und Regeleinrichtungen der Thermostaten und die Einrichtungen zum Umwälzen bzw. Mischen des Wassers innerhalb der Thermostate sind nicht dargestellt. In den Wasservorrat des entgegen der Fließrichtung vom Lösegefäß her gesehenen ersten Thermostaten 14 taucht eine Pumpe 17, die über eine Leitung 18 und den Zufluß 4 in das Lösegefäß 1 fördert. In der Leitung 18 können nicht dargestellte Reguliereinrichtungen, beispielsweise Hähne od.dgl. eingebaut sein. Die Pumpe 17 ist eine in handelsüblichen Thermostaten eingebaute Pumpe und hat bei dem gewählten Nutzinhalt des Lösegefäßes 1 vom einem Liter eine durch nicht dargestellte Hähne in der Leitung 18 gedrosselte effektive Förderleistung von 5oo ml/Min. Die Temperatur, auf die der erste Thermostat 14 eingestellt ist, ist nicht besonders kritisch. Man wird sie bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur wählen, um den Wärmeaustausch mit der Umgebung gering zu halten.

Die Kühlschlange 19 des ersten Thermostaten 14 ist über eine Leitung 20 an eine in den Wasservorrat des entgegen der Fließrichtung vom Lösegefäß her gesehenen zweiten Thermostaten 15 tauchende Pumpe 21 angeschlossen, die über eine Rücklaufleitung 22 in den Thermostaten 15 zurückfördert. Die Temperatur des zweiten Thermostaten 15 wird geringfügig, beispielsweise um 1,5°C unter die Temperatur des ersten Thermostaten eingestellt. Durch dieses sehr vorsichtige Kühlen, verbunden mit einer entsprechend geringen Heizleistung im ersten Thermostaten 14, wird erreicht, daß die TemperaturSchwankungen des frei (d.h. ohne Beeinflussung durch eine evtl. Probenzugabe) das Lösegefäß durchströmenden Wassers an der Meßstelle geringer als + 0,015 C sind. Das von der Pumpe 17 aus dem ersten Thermostaten 14 in das Lösegefäß 1 geförderte Wasser wird über einen Heber bzw. eine Verbindungsleitung 23 aus dem Wasservorrat des zweiten Thermostaten 15 ersetzt.

Die Kühlschlange 24 des zweiten Thermostaten 15 ist über eine Leitung 25 an einen Wasserhahn 26 eines Wasserversorgungssystems, beispielsweise die öffentliche Wasserleitung angeschlossen. Das Kühlwasser fließt über eine Leitung 27 in das Überlaufgefäß 16 und von dort über einen Überlauf 28 ins Freie.

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Das aus dem zweiten Thermostaten 15 in den ersten Thermostaten 14 fließende Wasser wird über einen Heber bzw. eine Verbindungsleitung 29 aus dem Überlaufgefäß 16 ersetzt. Es versteht sich, daß der Zufluß aus dem Wasserhahn 26 in das Oberlaufgefäß 16 nicht geringer als die effektive Förderleistung der Pumpe 17 im ersten Thermostaten 14 sein darf, da sonst die Thermostaten 14, 15 und das Oberlaufgefäß 16 leerlaufen wurden.

Die Ausführungsform der Fig. 2 und 3 unterscheidet sich von derjenigen der Fig. 1 im wesentlichen dadurch, daß die Thermostate und das Überlaufgefäß zu einem gemeinsamen Block vereinigt und allseits isoliert sind. Auch werden dort alle erwähnten Verbindungs leitungen innerhalb der Isolierung geführt.

Die Wirkungsweise des Geräts ist folgende: Sobald nach öffnen des Wasserhahns 26, Einschalten der Pumpen 21 und 17, der Rührer 3 sowie der Heizungen in den Thermostaten die vorgewählten Temperaturen in den Thermostaten erreicht ist und das System seinen Gleichgewichtszustand erreicht hat, was am Schreiber des Temperaturmeßsystems erkannt werden kann, der eine konstante Linie, die Basislinie, schreibt, wird die abgewogene feste Probe, z.B. 1OO g, von Hand oder über den Trichter 13 und die Vibrationsrinne 12 bei 7 in die vordere Kammer des Lösegefäßes 1 eingetragen.

Unter der Wirkung der Rührer 3, der Umlenkwehre 6 und des Oberlaufwehres 2 findet ein schnelles Lösen der Probe und Durchmischen des Inhalts des Lösegefäßes statt. Die durch das Lösen stattfindende Erhöhung oder Erniedrigung der Temperatur des ! Wassers wird nahe dem Abfluß 5 vom Thermistor 8 gemessen und vom Schreiber 1O registriert. Der Schreiber schreibt einen peak, dessen Höhe über der Basislinie der Änderung der Wassertemperatur entspricht. Wenn man diesen Vorgang mehrfach mit der gleichen Menge derselben Substanz wiederholt, resultiert ein Schreiberdiagranm, wie es Fig. 5 zeigt. Man muß nur dafür sorgen, daß die aufeinanderfolgenden Proben sich nicht gegenseitig beeinflussen, was am einfachsten daran zu erkennen ist, daß der Schreiber auf die der Temperatur des thermostatisierten Lösungsmittels entsprechende Basislinie zurückkehrt.

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Wiederholt man diesen Vorgang mit jeweils gleichen Probenmengen unterschiedlichen, vorher auf andere Weise bestimmten Gehalts des zu bestimmenden Bestandteils, dann resultiert ein Diagramm, wie es Fig. 4 zeigt. Mit Hilfe eines solchen Eichdiagrammes läßt sich dann ein Eichlineal erstellen, dessen Nullpunkt im praktischen Betrieb an der Basislinie angelegt wird und dessen beispielsweise in Prozentgehalten geeichte Skala bei Zuordnung zur peak-Spitze den Gehalt des zu bestimmenden Bestandteils ablesen läßt. Man muß nur dafür Sorge tragen, daß immer gleiche Probemengen, z.B. die erwähnten 100 g, in das Lösegefäß eingetragen werden und daß die einzelnen Eichproben zwecks Eliminierung der Wirkung von Nebenbestandteilen in ihrer Zusammensetzung weitgehend den zu analysierenden Proben entsprechen. Bei der großen Einwaage von 100 g können größere Wägefehler in Kauf genommen werden. Es genügt ein Abwiegen auf einer oberschaligen Waage. Wie sich aus den nachfolgenden Anwendungsbeispielen ergibt, ist bei den gewählten Bedingungen (Einwaage 100 g, effektive Förderleistung der Pumpe 17 500 ml/Min., Nutzinhalt des Lösegefäßes 11) der Streubereich der Analysenergebnisse bei einer Überschreitungswahrscheinlichkeit von 5 % besser als +0,5 % absolut, was für das zugrundeliegende Problem ausreichend ist. Der Gleichgewichtszustand des Systems ist in der Regel nach etwa 2 bis 3 Minuten nach Zugabe der Probe wieder erreicht, so daß sich eine Probenfolge von mindestens 10 Proben/Std. verwirklichen läßt. (Die Diagramme der Fig. 4 bis 8 sind mit einem Papiervorschub von 30 cm/Min, geschrieben; die Diagramme der Fig. 4 und 6 bis 8 sind eine 1 : 1 Kopie der Originaldiagramme, das Diagramm der Fig. 5 ist geringfügig verkleinert.) Schwankungen in der Zugabezeit innerhalb vernünftiger Grenzen, z.B. 15 und 37 see. wirken sich auf das Analysenergebnis nicht aus. Eine Änderung der Raumtemperatur bei ungenügender Isolierung des Geräts führt zwar zu einer Drift der Basislinie, ändert jedoch die Höhe des peak nicht, so daß bei Anwendung eines Auswertlineals keine Auswirkungen auf das Analysenergebnis zu verzeichnen sind. Unterschiedliche Kornspektren der Proben wirken sich ebenfalls nicht aus, soweit eine bestimmte, von der Art bzw. Löslichkeit der Probe abhängige Korngröße nicht überschritten wird.

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Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Bestimmung des K-O-Gehaltes in Kalidüngesalzen und Fabrikations-Zwischenprodukten

Bei der Auflösung von Kaliumchlorid in Wasser tritt eine erhebliche Abkühlung auf, während durch das als Nebenbestandteil in Lösung gehende Natriumchlorid nur eine geringe Enthalpieänderung verursacht wird.

Zur Analyse werden 100 g des zu untersuchenden Salzes abgewogen und über eine Vibrationsrinne in die vordere Kammer des Lösegefäßes gegeben.

Die Eichung erfolgt mit Hilfe von natürlichen Salzen, deren unterschiedliche K_O-Gehalte durch wiederholtes Analysieren nach konventionellen Methoden ermittelt werden. Es resultiert ein Eichdiagramm, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist. Anhand der peak-Höhen kann eine Eichkurve gezeichnet und ein Eichlineal erstellt werden, mit dessen Hilfe die Auswertung vorgenommen wird.

Der Streubereich (zufälliger. Fehler) beträgt bei einer Überschreitungswahrscheinlichkeit von 5 % + 0,36 % K₃O. Dieser Wert wurde anhand von 13 aufeinanderfolgenden Analysen eines Düngesalzes mit 47,7 % K₃O ermittelt (s.Fig.5).

Weicht die Temperatur des Salzes + 2,0⁰C von der Temperatur des durchströmenden Wassers ab, so hat das eine Erhöhung des Streubereichs auf +0,47 % K₃O zur Folge.

Eine Anhebung der Raumtemperatur um 12⁰C führt zwar bei Verwendung der Versuchsvorrichtung gemäß Fig. 1 zu einer Drift, beeinflußt jedoch die Höhe der peaks nicht, so daß bei Anwendung eines Auswertelineals keine Auswirkung auf die Analysenergebnisse zu verzeichnen ist.

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Ebenso wirken sich unterschiedliche Einschüttzeiten (15 und 37 see.) und unterschiedliche Kornspektren - soweit eine Aufmahlung unter 0,5 mm erfolgte - nicht auf die Analysenresultate aus.

Beispiel 2 Bestimmung des Natriumbicarbonatgehaltes in wasserfreier Soda

Bei unsachgemäßer Lagerung von wasserfreier Soda kann unter dem Einfluß von Wasser und Kohlendioxid aus der Luft eine Rückbildung von Natriumbicarbonat erfolgen. Eine ständige Überwachung des Produktes ist daher sowohl von Seiten des Produzenten als auch des Verbrauchers erforderlich.

Das beschriebene Verfahren gestattet eine sehr einfache und schnelle Bestimmung des Natriumbicarbonatgehaltes.

Zur Analyse werden 1OO g der zu untersuchenden Probe abgewogen und über eine Vibrationsrinne in das Lösegefäß gegeben. Das Ergebnis liegt nach 2 Minuten vor. Dabei ist die zum Einwiegen benötigte Zeit eingeschlossen.

Die Eichung erfolgt durch Aufgabe synthetischer Gemische von wasserfreiem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Es resultiert ein Eichdiagramm, wie es in der Fig. 6 dargestellt

Anhand dieses Diagramms wird ein Auswertelineal erstellt. Der Streubereich beträgt bei einer Überschreitungswahrscheinlichkeit von 5 % +0,15 % Na₃CO₃.

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Beispiel 3

überwachung eines Calcinierungsprozesses

In verschiedenen Kaliwerken wird neben Kaliumchlorid auch Kieserit (MgSO.·Η₂0) gewonnen. Dieses Mineral löst sich in kaltem Wasser sehr langsam. Bei einer Weiterverarbeitung kann es sich als notwendig erweisen, eine Entwässerung vorzunehmen, um den Lösevorgang zu beschleunigen.

Eine Überwachung des Calcinierungsprozesses zwecks Steuerung des Durchsatzes, der Verweilzeit und der Temperatur erfordert zahlreiche relativ langwierige Untersuchungen.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens kann diese Überwachung auf sehr schnelle und einfache Art erfolgen.

Zur Analyse werden 1OO g der zu untersuchenden Probe abgewogen und über eine Vibrationsrinne in das Lösegefäß gegeben. Eine Minute später ist das Ergebnis auf dem Schreiber abzulesen.

Die Eichung erfolgt durch Aufgabe von vollständig entwässertem Kieserit und Mischungen dieser Substanz mit verschiedenen Anteilen des nicht entwässerten Materials. Es resultiert ein Eichdiagramm, wie es in der Fig. 7 dargestellt ist.

Beispiel 4 Bestimmung von Ammoniumnitrat in Sprengstoffen

Sprengstoffe, die vor allem im Bergbau eingesetzt werden, enthalten neben Ammoniumnitrat einen weiteren organischen Bestandteil. Der Ammoniumnitratgehalt liegt zwischen 90 - 100 % und muß bei der Produktionsüberwachung häufig bestimmt werden. Die Untersuchung gestaltet sich in diesen Konzentrationsbereichen relativ- schwierig.

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Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens können diese Analysen auf sehr einfache und schnelle Art durchgeführt werden.

10Og des zu untersuchenden Sprengstoffes werden abgewogen und über eine Vibrationsrinne in das Lösegefäß gegeben. Eine Minute später steht das Analysenergebnis zur Verfügung.

Die Eichung erfolgt durch Aufgabe von Proben mit einem bekannten Anteil an organischer Substanz. Es resultiert ein Eichdiagramm, wie es in der Fig. 8 wiedergegeben ist. Anhand der Doppelbestimmungen wurde ein Streubereich von + 0,4 % NH₄NO₃ ermittelt (Überschreitungswahrscheinlichkeit: 5 %) .

Die Vorteile der Erfindung sind zusammengefaßt folgende:

1. Die Erfindung eignet sich in besonderer Weise für Routine-Analysen zur Überwachung von Prozessen innerhalb des Betriebes .

2. Infolge der einfachen Handhabung (Abwiegen einer größeren Probenmenge und Aufgabe in den Trichter der Vibrationsrinne) können die Analysen vom Betriebspersonal ausgeführt werden.

3. Bei Verwendung geeigneter Dosiervorrichtungen (Wägeautomaten) ist eine vollständige Automatisierung des Verfahrens möglich.

4. Bei Anwesenheit von unlöslichen Bestandteilen im Substanzgemisch kann zwischen zwei Einzelproben durch kurzzeitiges (manuelles oder automatisches) Öffnen der Bodenventile der Kammern des Lösegefäßes der unlösliche Bestandteil ausgeschwemmt werden. Die Spülung erfolgt durch den ständig fließenden Wasserstrom.

5. Statt Wasser kann auch ein anderes, nicht zu kostspieliges Lösungsmittel, beispielsweise verdünnte Säure oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, was den Anwendungsbereich der Erfindung erheblich erweitert.

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Für den Fall der verdünnten Säure wird man höher konzentrierte Säure unter Rühren in eine zusätzliche Vorkammer des Lösegefäßes dosieren.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Analysieren von Substanzgemischen, die wenigstens einen unter Enthalpieänderung löslichen Bestandteil enthalten, wobei die durch das Lösen dieses Bestandteils im Lösungsmittel sich einstellende Temperaturänderungen als Maß für den Gehalt dieses Bestandteils im Substanzgemisch dient, dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte Menge des Substanzgemisches in einen gleichmäßig fließenden Strom des konstant thermostatisierten Lösungsmittels eingetragen, die in Fließrichtung des Lösungsmittels hinter der Eintragstelle sich einstellende maximale Temperaturveränderung im Lösungsmittel gemessen und mit zuvor durch Analysieren von gleichen Mengen gleichartiger Substanzgemische mit bekanntem Gehalt des Bestandteils gemessenen maximalen Temperaturveränderungen verg1ichen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließgeschwindigkeit des Lösungsmittels und/oder die Entfernung der Temperaturmeßstelle von der Eintragstelle so gewählt wird, daß sich der zu bestimmende Bestandteil vollständig löst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösevorgang durch Rühren od.dgl. Mittel gefördert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch vor der Analyse in einen den Lösevorgang fördernden Zustand gebracht wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mittels eines Widerstandsthermometers gemessen und der Temperaturverlauf mittels eines Schreibers registriert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch mit der Umgebung gering gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel auf eine nahe bei der Umgebungstemperatur liegende Temperatur thermostatisiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch vor der Analyse in etwa auf die Temperatur des Lösungsmittels temperiert wird.
9. Gerät zur Durchführung des Analyseverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein Lösegefäß (1) mit einem Zufluß (4) für das thermostatisierte Lösungsmittel und mit einem Abfluß (5) für das Lösungsmittel, dem Zufluß (4) benachbarte Mittel (7, 12, 13) zum Eintragen des Substanzgemisches, dem Abfluß (5) benachbarte Mittel (8, 9, 10) zum Messen und Registrieren der Temperatur, einen Vorrat (14, 15, 16) an thermostatisiertem Lösungsmittel und Mittel (17, 23, 29) zum gleichmäßigen Zuführen des Lösungsmittels in das Lösegefäß (1).
10. Gerät nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch den Lösevorgang fördernde Mittel (2, 3, 6) im Lösegefäß (1).
11. Gerät nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Rührer (3) und/oder überlauf- (2) und/oder Umlenkwehre (6) als den Lösevorgang fördernde Mittel.
12. Gerät nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch eine Vibrationsrinne (12) mit Aufgabetrichter (13) als Mittel zum Eintragen des Substanzgemisches.
13. Gerät nach einem der Ansprüche 9 bis 12, gekennzeichnet durch einen Thermistor (8) und einen Schreiber (10), gegebenenfalls mit den erforderlichen, an sich bekannten elektrischen Schaltungsmitteln (9), als Mittel zum Messen und Registrieren der Temperatur.
14. Gerät nach einem der Ansprüche 9 bis 13, gekennzeichnet durch eine aus dem Lösungsmittelvorrat über eine mit dem Zufluß (4) verbundene, gegebenenfalls mit Reguliereinrichtungen versehene Leitung (18) fördernde Pumpe (17) als Mittel zum Zuführen des Lösungsmittels in das Lösegefäß (1).
15. Gerät nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorrat an thermostatisiertem Lösungsmittel ein mit dem Lösungsmittel gefüllter Thermostat (14) dient, durch dessen Kühlschlange (19) das Lösungsmittel aus einem zweiten Vorrat (15) umgewälzt wird, der unter der Temperatur des Thermostaten (14) gehalten ist, und dessen durch die Pumpe

(17) entzogene Lösungsmittelmenge über einen den Thermostaten (14) mit dem zweiten Vorrat (15) verbindenden Heber oder Überlauf (23) ersetzt wird.
16. Gerät nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Vorrat an Lösungsmittel für den erstgenannten Thermostaten (14) ein mit dem Lösungsmittel gefüllter zweiter Thermostat (15) dient, durch dessen Kühlschlange (24) das Lösungsmittel aus einem Lösungsmittelversorgungssystem (26) in einen dritten Vorrat (16) geleitet wird, der unter der Temperatur des zweiten Thermostaten (15) gehalten ist, und dessen über den erstgenannten Heber oder Überlauf (23) in den erstgenannten Thermostaten (14) geflossene Lösungsmittelmenge über einen den zweiten Thermostaten (15) mit dem dritten Vorrat (16) verbindenden Heber oder Überlauf (29) ersetzt wird.
17. Gerät nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als dritter Vorrat an Lösungsmittel für den zweitgenannnten Thermostaten (15) ein Überlaufgefäß (16) dient, das aus dem Lö-

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sungsmxttelversorgungssystem (26) über die Kühlschlange des
zweitgenannten Thermostaten (15) mit Lösungsmittel versorgt
wird, dessen Überschuß über einen Überlauf (28) abfließt.
18. Gerät nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösegefäß (1), die Thermostaten (14, 15) und das Überlaufgefäß (16) gegen die Umgebung isoliert sind.
19. Anwendung des Analyseverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Geräts zu dessen Durchführung nach einem der Ansprüche 9 bis 18 zur Bestimmung des Kaliumgehaltes von Kali-Düngesalzen oder von FabrikationsZwischenprodukten.
20. Anwendung des Analyseverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Geräts zu dessen Durchführung nach einem der Ansprüche 9 bis 18 zur Bestimmung des Natriumbicarbonatgehaltes in wasserfreier Soda.
21. Anwendung des Analyseverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Geräts zu dessen Durchführung nach einem der Ansprüche 9 bis 18 zur Überwachung der Entwässerung von Kieserit.
22. Anwendung des Analyseverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Geräts zu dessen Durchführung nach einem der Ansprüche 9 bis 18 zur Bestimmung des Ammoniumnitratgehaltes
in Sprengstoffen.

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