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DE2811001A1 - Optisch aktive pyrimidinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fluessigkristalline gemische enthaltend diese verbindungen - Google Patents

Optisch aktive pyrimidinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fluessigkristalline gemische enthaltend diese verbindungen

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Publication number
DE2811001A1
DE2811001A1 DE19782811001 DE2811001A DE2811001A1 DE 2811001 A1 DE2811001 A1 DE 2811001A1 DE 19782811001 DE19782811001 DE 19782811001 DE 2811001 A DE2811001 A DE 2811001A DE 2811001 A1 DE2811001 A1 DE 2811001A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyanophenyl
pyrimidine
methyl
straight
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782811001
Other languages
English (en)
Inventor
Arthur Dr Boller
Marco Dr Cereghetti
Hanspeter Dr Scherrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HOFFMANN LA ROCHE
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
HOFFMANN LA ROCHE
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HOFFMANN LA ROCHE, F Hoffmann La Roche AG filed Critical HOFFMANN LA ROCHE
Publication of DE2811001A1 publication Critical patent/DE2811001A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

ipi.-iPG. F.::nc: I-. Meyer
OOe Γ,'.·1:-.·-5η 30_
Uicile-Grahr,-it:. — · *■■■■ w-'-) 4/2947
RAK 6220/12
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Optisch aktive Pyrimidinverbindunqen.
Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Gemische enthaltend diese Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel
9H3 C2H5 ^H—
worin Z die Gruppe ~(CH2')n"" oder ~ darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Symbole X für Stickstoff und Y für -CH- oder Y für Stickstoff und X für -CH- stehen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie deren Verwendung, insbesondere in Flüssigkristallmischungen.
809840/0716
Cot/ 16.12.1977
Es ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterinischen Substanzen zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterinischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterinisch-nematischen Phasenübergang erfährt. Dieser Phasenübergang ist reversibel und ermöglicht hohe Schaltgeschwindigkeiten der mit derartigen Mischungen betriebenen elektro-optischen Vorrichtungen. Bisher bekannte, cholesterinische Verbindungen haben den Nachteil eines gewöhnlich nur sehr schmalen Mesophasenbereichs und in der Regel niedrige oder sogar monotrope Klärpunkte.
Ueberraschend wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sowohl breite Mesophasenbereiche als auch hohe Klärpunkte aufweisen, wodurch diese Eigenschaften von entsprechenden Mischungen ebenfalls drastisch verbessert werden können. Zudem weisen die erfindungsgemässen Verbindungen eine stark positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, was einen weiteren günstigen Einfluss auf die positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten von entsprechenden Mischungen hat. Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch eine grosse chemische Stabilität aus.
Die Mischungen welche die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I enthalten, können zudem auch noch pleochroitische Farbstoffe enthalten.
Als Beispiel von unter die Formel I fallenden Verbindungen können die folgenden genannt werden:
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4·-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
809840/0710
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(41-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-t4I-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-[4·-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin
2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) pyrimidin 2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin
sowie deren optische Antipoden. Hiervon sind diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, worin die Symbole X für -CH- und Y für Stickstoff stehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man
35
8 09840/0716
2SiIOOt
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
I 3 C2H5-CH-Z
Halogen
worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben, mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt, oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für -CH- und Y für Stickstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
III
worin Z die obige Bedeutung hat, dehydratisiert, oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für Stickstoff und' Y für -CH- stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH=N-OH
IV
worin Z die obige Bedeutung hat,
dehydratisiert, wobei man die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV in optisch aktiver Form verwendet und dass man, bei Verwendung von racemischen Verbindungen der Formeln II, III und IV ein erhaltenes Reacemat in die optischen Antipoden auftrennt.
809840/0716
811001
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril und dergleichen durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel II Halogen für Brom.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel III kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel, wie z„Bo mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthanolamin und dergleichen, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist zweckmässig die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV · dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig oder auch unter den für die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel III angegebenen Bedingungen. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
809840/0716
28T
28T1001
Die Spaltung eines erhaltenen Racemates in die optischen Antipoden kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure oder, nach Verseifung der Nitrilgruppe, durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Base und fraktionierte Kristallisation der erhaltenen Salze.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formeln II, III und IV sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung dieser neuen Verbindungen der Formeln II, III und IV kann in an sich bekannter Weise erfolgen und wird anhand derjenigen, worin Brom für Halogen steht und A den Rest C2H5-CH-Z- bedeutet und Z die obige Bedeutung hat, durch
CH3
die nachstehenden Reaktionsschemata I bis IV veranschaulicht.
809840/0716
Schema I
,HC(OC2H5J3
h(oc2h5)2
H°/H2O
CH-OC2H5 HClHN
CHO
NaOCH. CH3OH
Ha
809840/0716
Schema II
CHO
-Ρ° -CH2OCH3Cl0
NaH
CH-OCH3 CH
CH OC2H5
Η®/Η20
I )HCI/C2H5OH 2)ΝΗ,
HCl-HN
NaOCH3
CH3OH
Hb
809840/0716
2S11001
Schema III
CH-OCH3
HC(OC2H5J3
BF3-O(C2H5J3
NC
HCl-HN
OCH3 UHClZC2HgOH
2) NH,
CH(OC2Hg)2
Η®/H2O
CHOCH
CHO
Ii 2SmOOI
Schema IV
HOCH
CHO
HOCH2
HOCH
CH-OCH, CH
HC(OC2H5J3
BF3-O(C2Hg)2
/CH3 CH
CH OC2H5 CH(OC2H5J2
H®/H2O
HOCH
CHOC9H1. 2 5
CHO
HCl-HN
HOCH2
809840/0716
'■f _
OHC
NH2OH-HCl
Pyridin
HO-NrCH
IV
809840/0716
IO
2δ1100ί
Die Verbindungen der Formel I werden zweckmässig in Form ihrer Gemische mit nematischen Substanzen verwendet, wie z.B. mit Verbindungen der allgemeinen Formel
CH-N
worin R, geradkettiges Alkyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
N»CH
worin R7 geradkettiges Alkyl mit 4 bis Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
COO
VII
worin Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
809840/0716
worin Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 darstellt, und/oder mit trans-Zimtsäureestern der allgemeinen Formel
CHsCH-COO
worin R,o geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
worin einer der Substituenten R,, und R, 2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, gerad-30kettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
809840/0716
χ-γ
Χ=γ
worin die Symbole X für Stickstoff und Y und Z für -CH- oder Y für Stickstoff und X und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen und einer der Substituenten R, und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. 15
Die Verbindungen der Formel I liegen in nematischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in einem Gewichtsverhältnis vor, das vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung entspricht. Der Anteil an einer Verbindung der Formel I in einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 40 Gewichtsprozenten und vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gewichtsprozenten, insbesondere zwischen etwa 5-15 Gewichtsprozenten.
Als Beispiele von bevorzugten Gemischen können folgende genannt werden, wobei die Prozente in Mol-Prozenten ausgedrückt sind:
12,7% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 34,5% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 46,9% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 5,4% 5-(4'-(+)-2"-Methyll"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, KIp.: 72,2 C.
11,2% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 12,5% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 16,0% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanopheny!ester, 17,2% p-n-Heptylbenzoesäure-
809840/0716
-JtS -
p'-cyanophenylester, 11,9% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 23,2% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 7,3% 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, KIp.: 65,6 C.
55,7% 4-Pentyl-4'-cyanobiphenyl, 33,2% 4-Pentyloxy-4gcyanobiphenyl, 6,4% 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, KIp.: 6O,3°C.
Die Verbindungen der obigen Formel XI sind neu und können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
XrY
worin einer der Substituenten R-, und R.
geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere Halogen bedeutet, und X, Y und Z die obige Bedeutung besitzen, mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
Diese Umsetzung kann in zur vorhergehend beschriebenen Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid analoger Weise erfolgen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel XII kann gemäss den Ausführungen in der deutschen Offenlegungsschrift No. 2 641 724 erfolgen und wird anhand derjenigen Verbindungen, worin einer der Substituenten R3 und R. geradkettiges Alkyl mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen und der andere Brom ist, durch die nachstehenden Reaktionsschemata A bis F veranschaulicht.
809840/0716
Schema A
Alkyl
CHO
0 -P°-CH OCH Cl°
ό Sm
NaH
Alkyl
HC(OC2H5J3 BF3-O(C2H5J2
Alkyl
Alkyl
CH-OC2H5 HClHN
CHO
Alkyl
XIIa
8098A0/0716
Schema B
CHO
CH-OCH3 CH
HC(OC2H5J3
ΗΦ/Η20
CH OC2H5 NC
Aikyl
JHCI/C H OH 2)NH,
CHOC0H1. 2 5
CHO
HCl-HN
Alkyl
Alkyl
XIIb
8 09840/0716 ORiGbNiAL IMSPECTED '
Schema C
Alkyl
CHO
O3-P®-CH2OCH3ClQ NaH
Alkyl
BF3-O(C2H5J2
Alkyl
CH(OC2H5J2
Alkyl
CH-OC2H
CHO
C=O
Alkyl
xnc
809840/0 Alkyl
Schema D !811001
TiCl^
CH3OCHCi2
CHO
1)NH2OH 2)Ac2O
1 }HCl/C2H5OH 2)NHO NH-HCl
C.H_OHC 5
OHC
C-Alkyl
NaOCH3 CH3OH
XIl d
809840/0716
ι ι O 0
Schema E
Alkyl
U HCl/C2H5OH
2) NH3
Alkyl
NH-HCl CH.OHC
OHC
C-Br
NaOCH. CH3OH
XlIe Alkyl
809840/0716
Schema F
TiCl4,
CH3OCHCl2
CHO
©3-P®-CH2OCH3Cle NaH
CH-OCH.
HC(OC2H5I3 BF3-O(C2H5I2
NC-Alkyl
2)NH.
CH-OC-H
HCl-HN
C-Alkyl
CHO NaOCH3 CH3OH
/JI f
H U Ί 8 A 0 / 0 7 1
2911001
1 Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck
"geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen" insbesondere Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Der Ausdruck "geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoff-
5 atomen" bedeutet Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und Heptyloxy. Der Ausdruck "geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen" bedeutet Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Hexanoyloxy und Heptanoyloxy.
10 In den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius.
809840/0716
Beispiel 1
1,9 g 2-(4I-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin werden in 50 ml Dimethylformamid mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) während 21 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 25 ml 10%iger wässriger Aethylendiamin-Lösung und extrahiert anschliessend mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird nochmals mit wässriger Aethylendiamin-Lösung und dann mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt wird an 150 g Kieselgel mit Toluol/1% Aceton chromatographiert. Man erhält zuerst Spuren von Ausgangsmaterial und dann Fraktionen mit reinem 2-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 5 g Bortrifluorid-ätherat in 200 ml Orthoameisensäureäthylester lässt man bei 0-5° eine Lösung von 15 g l-(4-Bromphenyl)-2-methoxyäthylen in 150 ml Orthoameisensäure-äthylester zutropfen. Man rührt über Nacht, wobei das Gemisch Raumtemperatur erreicht. Man verdünnt nun mit Aether, wäscht zuerst mit Sodalösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt liefert nach Umkristallisation aus Hexan 4-Bromphenyl-malon-tetraacetal.
4,5 g von diesem Material werden nun zur partiellen Hydrolyse in 10 ml Aethanol gelöst, mit 0,5 ml Wasser und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, über Nacht bei 50° gerührt und dann auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält so rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-äthoxyacrolein, das roh weiter verwendet wird.
'Zu einer aus 0,7 g Natrium in 25 ml Methanol hergestellten Natriummethylatlösung werden zuerst 2,5 g rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-äthoxyacrolein in 20 ml Methanol und dann 2,4 g 4-(+)-2'-Methyl-l'-butylbenzamidin-hydrochlorid gegeben. Das
809840/0716
Reaktionsgemisch wird über Nacht am Rückfluss erhitzt. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel teilweise ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aether gründlich gewaschen und getrocknet. Das rohe 2-(4"-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin wird direkt weiter verarbeitet.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, können folgende Verbindungen hergestellt werden:
5-(4·-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5-(4!-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
■ 5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin = Smp. 121-122°; KIp. 238,5°
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl) -pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin
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2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4·-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin.
5
Beispiel 2
4,2 g 4-[5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-pyrimidyl]-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 200 ml Aethylenchlorid und 2,5 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 1 Stunde am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge und danach mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 5-(4'-(+)-2"-Methyll"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, das an einer kurzen Silicagel-Säule filtriert und anschliessend aus Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert wird, Smp. 149,9°? KIp. 233,8°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In eine Lösung von 88,6 g 4-Cyanobenzoesäuremethylester in 190 ml Benzol und 70 ml Methanol wird unter Rühren bei 0 für 3 Stunden trockenes Salzsäure-Gas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch lässt man für 5 Tage bei +5 stehen und filtriert hierauf den ausgefallenen Imidoäther ab. 178 g, dieses Rohproduktes in 300ml Methanol suspendiert, werden nach dem Abkühlen auf ca. -40° mit 130 g flüssigem Ammoniak versetzt und in einem Autoklaven 24 Stunden bei +70 geschüttelt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Ammoniaks, nutscht man das auskristallisierte Produkt ab, wäscht die Kristalle mit Hexan und trocknet über Nacht bei 5O° am Wasserstrahlvakuum, wobei man 4-Amidino-benzoesäureamidhydrochlorid erhält.
46,07 g l-(4'-(+)-21-Methyl-l'-butyloxyphenyl)-2-methoxyäthylen tropft man zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 2 ml
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GRiGiNiAL iNSPHCTED
^b ι ι 001
Bortrifluoridatherat in 500 ml Orthoameisensäureäthylester und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend bei Raumtemperatur weiter. Nach dem Verdünnen mit Aether, Extraktion mit IN Natronlauge und Wasser und Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 4-(+)-2'-Methyl-11-butyloxyphenyl-malon-tetraacetal.
7,33 g 4-(+)-2'-Methyl-l'-butyloxyphenyl-malon-tetraacetal werden in 20 ml Aethanol mit 0,72 ml Wasser und 2 Tropfen
konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff über Nacht gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure (+)-2-Methylbutyloxyphenyl-malonaldehyd vom neutralen 2-(4-(+)-2'-Methyll'-butyloxyphenyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
4,46 g 2-(4-(+)-2f-Methyl-l'-butyloxyphenyl)-3-äthoxyacrolein, 3,63 g des oben beschriebenen 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorids und 0,0254 Mol Natriummethylat (erhalten durch Lösen von 0,584 g Natrium-Metall in Methanol) werden in 250 ml Methanol suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Die gelbe Suspension wird anschliessend genutscht, mit wenig Aethanol gewaschen und zur weiteren Reinigung in 1,4 Liter Aether suspendiert. Die Suspension wird mit Wasser gewaschen und hierauf nochmals filtriert. Man erhält schwer-lösliches 4-[5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]-benzoesäureamid.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, können folgende Verbindungen hergestellt werden:
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
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5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin: Smp. 121-122°; KIp. 238,5°
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyano- ■\ ο phenyl) -pyr imidin.
Beispiel 3
2,0 g 5-[4'-(+)-(2"-Methylbutyloxy)phenyl]-2-(4-bromphenyl)-pyrimidin werden mit 3,15 g Kupfer-(I)-cyanid in 100 ml Dimethylformamid während 30 Stunden am Rückfluss erhitzt» Man kühlt ab, gibt 50 ml lO%ige wässrige Aethylendiaminlösung zu und extrahiert nach kurzem Rühren mit Methylenchlorid. Der organische Extrakt wird nochmals mit 30 ml Aethylendiaminlösung geschüttelt und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das Rohkonzentrat wird mit Toluol/1% Aceton an
OBlGiNAL IHSPECiED 35
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Kieselgel chromatographiert. Umkristallisation der reinen Fraktionen aus Methanol/Methylenchlorid gibt 5-(4'- (+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin mit Smp. 149,5° und KIp. 233,5°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
2,4 g aus p-Brombenzonitril auf übliche Weise erhaltenes p-Brombenzamidin-hydrochlorid werden zu einer Lösung von 0,7 g Natrium in 20 ml Methanol gegeben und dann mit 2,5 g rohem 2-[4-(2-Methylbutoxy)phenyl]-3-äthoxyacrolein (wie in Beispiel 2) versetzt. Man erhitzt über Nacht am Rückfluss, destilliert anschliessend das Lösungsmittel teilweise ab und versetzt den Rückstand mit Aether. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Aether gründlich gewaschen und schliesslich getrocknet. Das rohe 5-[4'-(+)-(2"-Methylbutoxy)-phenyl]-2-(4-bromphenyl)-pyrimidin wird direkt roh weiter verwendet.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, können folgende Verbindungen hergestellt werden:
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4·-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(41-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5- (4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin: Smp. 121-122°; KIp. 238,5°
5-(4·-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
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2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-[4'- (+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4l-(+)-5ll-Methyl-l"-heptylphenyl) ]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
Beispiel A Herstellung von Verbindungen der Formel XI.
1,9 g 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin werden in 50 ml Dimethylformamid mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) während 21 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 25 ml 10%iger wässriger Aethylendiamin-Lösung und extrahiert .anschliessend mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird nochmals mit wässriger Aethylendiamin-Lösung und dann mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen» Das nach dem Eindampfen erhaltene ' Rohprodukt wird an 150 g Kieselgel mit Toluol/1% Aceton chromatographiert. Man erhält zuerst Spuren von Ausgangsmaterial und dann Fraktionen mit reinem 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin,, Nach Umkristallisation aus Essigester weist das Produkt einen Schmelzpunkt von 121„5° und einen Klärpunkt von 250° auf.
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Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 5 g Bortrifluorid-ätherat in 200 ml Orthoameisensäureäthylester lässt man bei 0-5° eine Lösung von 15 g l-(4-Bromphenyl)-2-methoxyäthylen in 150 ml Orthoameisensäure-äthylester zutropfen. Man rührt über Nacht, wobei das Gemisch Raumtemperatur erreicht. Man verdünnt nun mit Aether, wäscht zuerst mit Sodalösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt liefert nach Umkristallisation aus Hexan 4-Bromphenyl-malon-tetraacetal.
4,5 g von diesem Material werden nun zur partiellen Hydrolyse in 10 ml Aethanol gelöst, mit 0,5 ml Wasser und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, über Nacht bei 50 gerührt und dann auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält so rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-äthoxyacrolein, das roh weiter verwendet wird.
Zu einer aus 0,7 g Natrium in 25 ml Methanol hergestellten Natriummethylatlösung werden zuerst 2,5 g rohes 2-(4-Bromphenyl) -3-äthoxyacrolein in 20 ml Methanol und dann 2,4 g 4-n-Hexylbenzamidin-hydrochlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel teilweise ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Der erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aether gründlich gewaschen und getrocknet. Das rohe 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 152,5-156° wird direkt weiter verwendet.
30
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Smp. KIp. 2- (4-Aethylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 167-167,5° 279-279,5°
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phenyl)-pyrimidin 167° 278,5-279°
phenyl)-pyrimidin 138,5° 266-266,5°
phenyl)-pyrimidin 131,5° 262,5-263°
2-(4-n-Propylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Butylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Heptylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin 121,5° 245-245,5°
Beispiel B
Herstellung von Verbindungen der Formel XI.
1,5 g 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenyIyI)-pyrimidin werden mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) in 50 ml Dimethylformamid während 22 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 25 ml 10%ige wässrige Aethylendiaminlösung zugegeben und nach kurzem Rühren wird mit Methylenchlorid extrahiert. Man schüttelt den organischen Extrakt mit nochmals 25 ml Aethylendiaminlösung und wäscht dann bis zur neutralen Reaktion. Das Rohkonzentrat wird mit Toluol/1% Aceton an Kieselgel chromatographiert. Umkristallisation der reinen Fraktionen aus Essigester liefert 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin, Smp. 123,5-124°; KIp. 204,5-205°. 25
Das Aüsgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
34,5 g 4-Brombiphenyl werden in 164 ml Methylenchlorid bei ca. 2 mit 60,6 g Titantetrachlorid versetzt. Bei der gleichen Temperatur lässt man im Verlaufe von 40 Minuten 20,7 g Dichlormethylmethylather eintropfen. Dann wird die Kühlung entfernt und man lässt 21 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und das Produkt auf übliche Weise mit Aether extrahiert. Chromatographie an Kieselgel mit Benzol als Eluiermittel gibt zuerst nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und dann den 4'-Brom-4-biphenylaldehyd.
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•j Aus 17,5 g 4'-Brom-4-biphenylaldehyd und 4,4 g Hydroxyl-
amin-hydrochlorid in 35 ml Methanol und 70 ml Pyridin erhält man nach Kochen am Rückfluss rohes Oxim, das durch Erhitzen während 15 Stunden in Acetanhydrid in das Nitril übergeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird so weit wie möglich am Rollverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird auf Eis und verdünnte Natronlauge gegossen und das Produkt auf übliche Weise mit Aether isoliert. Nach Behandeln mit Hexan schmilzt das 4'-Brom-4-cyanobiphenyl bei ca. 150 .
Zu einer Mischung von 5,6 g 4'-Brom-4-cyanobiphenyl und 1 g absolutem Aethanol in 25 ml Toluol wird bis zur Sättigung gasförmige Salzsäure eingeleitet. Nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Der Rückstand wird noch feucht in 5 ml absolutem Aethanol aufgeschlämmt und mit ca. 1,3 g Ammoniak in Form einer lO%igen äthanolischen Lösung versetzt. Nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorid abgetrennt, mit Aether gewaschen und getrocknet.
5,8 g n-Pentyl-malon-tetraacetal werden in 10 ml Aethanol mit 0,75 ml Wasser und einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Aether, extrahiert mit Natriumcarbonatlösung, wäscht neutral und dampft ein.
1,42 g des so erhaltenen, rohen 2-n-Pentyl-3-äthoxyacroleins werden in einer aus 580 mg Natrium in 40 ml Aethanol erhaltenen Natriumäthylatlösung aufgelöst und mit 2,6 g des oben beschriebenen 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorids versetzt. Nun wird während 3 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert wurde, versetzt man mit Wasser und extrahiert auf übliche Weise mit Chloroform. Durch Kristallisation aus Aethanol erhält man das 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenylyl)-pyrimidin als Nadeln
7° und Klärpunkt
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vom Schmelzpunkt 137° und Klärpunkt 197°
■j In zum Vorhergehenden analoger Weise, wurden folgende
Verbindungen hergestellt:
5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin, 5 Smp. 125,6°; KIp. 275,7°.
5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 112°; KIp. 262°.
10 5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 108°; KIp. 245°.
5-n-Heptyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin,
Smp. 110°; KIp. 241,5°.
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Claims (26)

  1. Patentansprüche
    1/. Optisch aktive Pyriiaidinverb indungen der allgemeinen Formel
    worin Z die Gruppe -(CH9) - oder -(CH0) -0-darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet und die Symbole X für Stickstoff und Y für -CH- oder Y für Stickstoff und X für -CH- stehen.
  2. 2 . 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  3. 3 .5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  4. 4 .5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  5. 5 . 5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  6. 6 . 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  7. 7 . 5-(4'-( + )-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin und dessen optischer Antipode.
    ORIGiHAL IMSPEGTEO
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  8. 8. 5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyI)-pyriraidin und dessen optischer Antipode.
  9. 9. 5-(4·-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  10. 10. 2- [4 ' - (+) -2"-Methyl-lI[-butylphenyl) ] -5- (4-cyanophenyI) pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  11. 11 . 2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyIphenyl)r-5-T4-cyanophenyl;-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  12. 12 . 2-[4(-(+)-4"-Methyl-lI1-hexylphenyl) ]-5- (4-cyanophenyl) pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  13. 13 . 2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl1-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  14. 14 . 2-[4I-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  15. 15 . 2-[4'-(+)-3"-Methy1-1"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  16. ig . 2-[4'-(+)-4"-Methy1-1"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl·)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
  17. 17 . 2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin und dessen optischer Antipode. 30
    809840/0716
  18. 18. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel
    9H3 C2H5-CH-Z
    worin Z die Gruppe -(CH,,) - oder -(CH-) -O-
    Z Π £ Xl
    darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Symbole X für Stickstoff und Y für -CH- oder Y für Stickstoff und X für -CH- stehen,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    CH3 C2H5-CH-Z
    Halogen
    worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben, mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt, oder
    b) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für -CH- und Y für Stickstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    III
    worin Z die obige Bedeutung hat,
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    dehydratisiert, oder
    c) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für Stickstoff und Y für -CH- stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    CH3 C2H5-CH-Z
    CH=N-OH
    IV
    worin Z die obige Bedeutung hat,
    dehydratisiert, wobei man aie Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV Ir. optisch aktiver Form verwendet und dass.man, bei Verwendung von racemischen Verbindungen der 1-5 Formeln II, III und IV ein erhaltenes Racemat in die optischen Antipoden auftrennt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel II eine Verbindung verwendet, worin X für -CH- und Y für Stickstoff stehen.
    2C
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formeln II, III oder IV Verbindungen verwendet, worin Z die Gruppe -(CH3) -
    oder -(CHn) -0- darstellt und η die Zahl 1 bedeutet. ζ η
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18-20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Kupfer-(I)-cyanid durchführt.
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  22. 22 · Flüssigkristalline Gemische für elektro-optische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der allgemeinen Formel I und nematische Substanzen enthalten.
  23. 23 . Flüssigkristalline Gemische gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel ,
    CHbN
    worin R, geradkettiges Alkyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    NaCH
    VI
    worin R_ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    COO
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    -f-
    worin R„ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    VIII
    worin R„ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy
    •J5 mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 darstellt, und/oder eine oder mehrere trans-Zimtsäureestern der allgemeinen Formel
    CH=CH-COO
    worin R,o geradkettiges Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    809840/0716
    worin einer der Substituenten R,, und R,_ Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    X=Y
    worin die Symbole X für Stickstoff und Y und Z für -CH- oder Y für Stickstoff und X und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen und einer der Substituenten R- und R- Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy
    mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
  24. 24 . Flüssigkristallines Gemisch gemäss Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-t(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzontril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril und 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin enthält.
  25. 25. Flüssigkristallines Gemisch gemäss Anspruch 22 oder dadurch gekennzeichnet, dass es p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin enthält.
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  26. 26 . Flüssigkristallines Gemisch gemäss Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-Pentyl-4'-cyanobiphenyl, 4-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl und 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxypheny1)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin enthält.
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