DE2805228A1

DE2805228A1 - Verfahren zur herstellung eines aus keramik bestehenden elektronischen bauteils

Info

Publication number: DE2805228A1
Application number: DE19782805228
Authority: DE
Inventors: Yoshio Irie; Gen Itakura; Hideki Kuramitsu; Takayuki Kuroda; Noriya Sato; Yamato Takada
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1978-08-17
Also published as: GB1556638A; NL175674B; FR2380627A1; NL175674C; AU497648B2; NL7801443A; DE2805228B2; FR2380627B1

Description

_: ;,.· -. ■ ■·■--«· "Z . A-2314-03

8. Februar 1978

IiUUJl," SSI ϊ£ LLECERIC IiIBUSTEIAL CO.,. LCD. O saka, Japan

Vsrfj-.hrc nzur Ee r ete llungein&sausJeramikbestehen.denelektroni-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung tines aus Keramikmaterial bestehenden elektronischen Bauteils, wie etwa spanuungsabh&.ngige nichtlineare "ffiderstände , Korngrenzensperrschicht-Dielektrika oder Kondensatoren, v/obei im Rahmen dieses Tsrfahrsns gänzlich andere elektrische Eigenschaften erzielt werden f.ls sie das unbehandelte l.aterial besitzt, indem durch stromlose Schichtaufbringung oder in ähnlicher V/eise auf der Oberfläche des Keraiaikrnaterials eine -aleichmäßige I'etallbeschichtung erzeugt wird, worauf das Lie tall dieses Metallüberzuges durch Tornahme einer ■Wärmebehandlung in eine He tall verbindung überführt wird, so daß sich auf der Oberfläche des Keramikmaterials eine Schicht einer Metallverbincung bildet und/oder ein Anteil oder die Gesamtmenge der lie tall verbindung iü das Keramikmaterial eindiffundiert-Keramische Elektronikbauteile bestehen vielfach nicht aus

809833/0881 _

einer einzigen ίώ,-.sse , sondern aus einen Sinterkörper einer id schimgsmasse, die verschiedene Zusatzstoffe enthält, damit eine erwünschte elektrische Charakteristik erzielt wird. Sehr häufig werden jedoch anorganische Oxide oder Carbonate verschiedener Art entweder einzeln oder im Gemisch, mitunter auch in Form eines Glases in einem organischen BindeEiittel dispergiert und auf die Oberfläche des Sinterkör-Oers aufgebracht, der hierauf einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Glasbindemittels und zur Bildung einer Schutzschicht auf der Oberfläche des Sinterkörpers unterzogen wird, oder ein anorganisches ll'aterial wird in den Sinterkörper eindiffundiert, um eine erwünschte elektrische Charakteristik zu erzielen oder die elektrische Charakteristik zu verbessern.

Als typisches Beispiel für die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen ein anorganisches Material zur Verbesserung der Charakteristik auf den Sinterkörper aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, ist die Herstellung eines spannungsabhängigen nichtlinearen ^iderstandselements auf Zinkoxidbasis zu nennen, d.h. eines Zinkoxid-Vsristors (auch als spannungsabhängiger Widerstand bezeichnet). Der Zinkoxid-Varistor besteht in wesentlichen aus einem Sinterkörper, zu dessen Herstellung ein Gemisch aus Zinkoxid und geringen liengenanteilen von Zusatzstoffen wie etwa Wismutoxid, Kobaltoxid, Hanganoxid und Chromoxid angesetzt wird, worauf dieses Gemisch verpreßt und gesintert wird. Zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der I'euchtigkeitsbeständigkeit werden Oxide des Bors, des Silbers und des 'iLsmuts entweder in Form eines Gemisches oder eines Glases auf die Oberfläche des Sinterkörpers aufgebracht und thermisch eindiffundiert. Wird der Zinkoxid-Varistor in einem Überspannungsableiter verwendet, so wird auf die zur Elektrode senkrechten Seitenflächen ein anorganisches Material aufgebracht, um dem Abbau infolge von Kriechentladungen vorzubeugen.

Als typisches Beispiel für die Erzielung der erwünschten Charakteristik ist ein Korngrenzensperrschicht-Dielektrikum zu erwähnen, das hauptsächlich Bariumtitanat, Strontiumtitanat oder deren Gemische enthält, wie dies in den TJS-Patentschriften 3 074 804, 4 014 822, 3069 276, 3 294 688, 3 427 175, 3 673 119, 3 7^4 529 und 4 022 716 beschrieben ist. Die Korngrenzensperrschicht-Dielektrika

e ηthai te η

809833/0881

BAD ORIGINAL

enthalten neben der genannten Verbindung ein Oxid eines fünfwertigen Metalls -wie etwa Tantal (Ta) oder Mob (iTb) als Beschleuniger für die Halbleiterbildung und verschiedene Zusatzstoffe je nach den gegebenen Erfordernissen. Ss handelt sich dabei isx wesentlichen uei einen in einer reduzierenden Atmosphäre gebildeten Sinterkörper, d.h. um ein halbleitendes Keramikmaterial, doch kann dieses Material nur dann für einen Kondensator Verwendung finden, wenn auf die Oberfläche des halb leitende η Keramikmaterials eine paste aufgebracht wurde, die ein organisches Bindemittel mit einem darin dispergierten Oxid des Zupfers oder !Mangans enthält, und wenn das halbleitende Keramik-, ma te rial ein&r Wärme behandlung· in einer zum Si ndif fundiere η des Kupfers oder Mangans in öie Korngrenze η spe rrschi cht geeigneten Atmosphäre unterzogen wurde, ura so eine isolierende Schicht in der Korngrenzensperrschicht auszubilden.

7ü.e den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, liegt das Wesentliche häufig· darin, daß auf die Oberfläche des Sinterkörpers ein Material mit einem Gehalt eines Metalloxids aufgebracht und einer Wärmebehandlung zur Bildung eines Verbundkörpers mit dem Keramikgrundnaterial unterworfen wird.

Zur !aufbringung der das gewünschte BeSchichtungsmaterial : (beispielsweise ein Metalloxid) enthaltenden Paste auf die Oberfläche des Sinterkörpers hat man sich bislang einer Siebdrucktechnik bsdient. Die Anwendung dieser Methode wirft wegen der Umständlichkeit der Behandlung· in der liassenfertigung allerdings fertigungstechnische Probleme auf, die sich aus der Ungleichmäßigkeit des Drucks, der Minderung der Ausbeute, der Verlängerung der Bearbeitungsdauer (d.h. der Minderung der Ausstoßleistung) und aus der ITotwendigkeit der Vornahme einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Bindemittels ergeben. Auch war bislang-keine geeignete Verfahrensweise zur Aufbringung der Paste auf einen Sinterkörper mit gewölbter Oberfläche und komplizierter Formgebung* statt einer ebenen Oberfläche bekannt. ItLe an besten bekannte Fertigungsmethode ist das sog. Tauchverfahren, bei deai der Sinterkörper in eine das gewünschte BeSchichtungsmaterial enthaltende !Dispersion eingetaucht und hierauf entnommen und getrocknet wird. IÜese Methode ist jedoch insofern problematisch, als sie eine Un^leichmäiSigkeit der Beschichtung zur Folge hat, und falls

809833/0881

- - ■' ■ ' ■ ■ . BAD r^.-!VA,

- tr-'

sich die Sinterkörper vor dem trocknen berühren sollten, löst sich die Schicht im Kontaktbe reich ab oder aber die Sinterkörper heften nach dem Trocknen aneinander fest. Diese Methode ist daher hinsichtlich der Pertigungsausbeute und der Be arbeitungs dauer nachteilig·.

Die Erfindung bezweckt die Ausschaltung der obigen Probleme. Statt der Te rwendung des Te rbundkörpe rs aus dem Ms tall und dem Kerainikmaterial, der durch Ausbildung; der „etallbe Schichtung auf der Oberfläche des Kerarnikmaterials und durch "rtäraebehandlung· erzeugt wird, ist im !lahmen der Erfindung die 3ildung' einer völlig aleichdiäßigen lie tall schicht auf der Keramikobe rf lache vorgesehen, worauf das !,.stall dieses Kete.llüberzuges durch Wärmebehandlung i*¹ eine lie tall verbindung" überführt wird, um auf der Oberfläche des Keramikmaterials eine Schicht einer lie tall verbindung* au bilden. und/oder einen Dell oder die Gesamtmenge der Lletallverbindung zur inderung der elektrischen Eigenschaften eines !Teils des Eeramikaaterials oder des Keramikmaterials insgesamt in dieses einzudiffundieren.

T/'eitere Hinzelheiten, Vorteile und l.erkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden. Beschreibung· und eier Zeichnung, auf die bezüglich aller nicht im Text beschriebenen einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird. Es zeigern

ELg. 1 eine graphische Darstellung aur Teranschaulichung der Zusammenhänge zwischen der ffiauchzeit und der kenge ds r. auf eines: aus Eeramikmaterial bestehenden Körper abgeschiedenen Kupfers bei der stromlosen SchichtaufbringTing- von Kupfer gemäß einer Ausfuhrungsforai der Erfindung; und

Fig. 2 ein Vergleichs sch aubi Id für die Bearbeitungsdauer und die Ausbeute bei dem herkömmlichen Sieb druckverfahren und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. .

■ Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert v/erden.

Ausführungsbeispiel l: Anwendung auf ein spannungsabhängiges nichtlineares V/iderstandselement auf Zinkoxidbasis

Zu Zinkoxid (ZnO) wurde Y/ismutoxid (BipCu), IZobaltoxid

809833/0881

(CoC) ;. l-snganoxid (::ηθ) und ji-ntinonoxid (Sb„O,) in den Anteil sbereicli von 0,01 bis IC .".olprozent hinzubegeben, räch der vollständigen Durchmischung wurde aus dem Gemisch durch formpressen eine
Scheibe mit einem Durchmesser von 20 na und einer Stärke von 1,0 mm ausgeformt. Das IJate rial wurde dann zur Bildung eines Sinterkörpers auf Sinkoxidbäßis für die Dauer von 1 bis 5 Stunden an der Atmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 1500 G gebrannt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Sinterkörpers nach Tornahiiie unterschiedlicher Behandlungen zusammengestellt. In dieser Tabelle sind in der Zeile A die Eigenschaften eines unbehandelten
Ginterkörpers wiedergegeben, in der Zeile B die Eigenschaften des
Sinterkörpers nach Vornahme der v/ärmebehandlung an Luft bei 800 bis 1200°C für die Dauer von 0,5 "bis 5 stunden, in der Zeile C die Eigenschaften des Sinterkörpers nach Aufbringung einer si Ib e ro xi dhal ti ge n Paste nach dem Tauchverfahren zur Bildung einer Silberoxidschicht

im Auftragverhältnis von 0,10 bis 0,30 mg/cm und nach Tornahme der Warme be handlung* an Luft bei der gleichen Temperatur wie im Pail-der Zeile B und in der Seile D die elektrischen 5Ji genschaften des Sinterkörpers nach erfolgter Silberplattierung in einer Stärke von 10 bis 50 γ,α nach der Brasher-Icethode und nach anschließender Wärmebehandlung an der Atmosph&rc bei oer gleichen Temperatur wie im Pail der
Zeile B zur !Taiwandlung des aufgebrachten Silbers in Silberoxid (Ag„0).

Die benutzte Elektrode bestand aus einer Indium-Gallium-Le,üierung. Pur jedes der Beispiele -wurden 1000 Probestücke verwendet und der iittelwert χ soivie das Dispersionsmaß O" sind in der Tabelle angeführt.

Tabelle

809833/0881 ,

BAD ORIGINAL

'abelle 1

Typ	V-mA/ma	(Volt)	- Eigenschaften	er	χ	^mA (i&)
	χ	T	χ	8	49	T
A	186	11	47	VJl	27	23
B	175	- 13	37	12	4,6	16
C	191	26	45	7	3,1	2,3
D	196	5,9	51	-	-	c,7
E	O	-	-		-

x Mittelwert

^" Dispersionsmaß

V₁ mA/mm Var i s to r sp annung

qC Index der Spannungsnichtlinearität

mA jinderungsrate der Varistor spannung nach Spannungs

test

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigt der Sinterkörper nach vo rauf ge gange nein thermischen Eindiffundieren des Silberoxids oder nach vorauf gegangener Silbe rplattierung mit anschließender thermischer Diffusion nach dem Spannungstest eine geringere änderung und eine größere Dauerhaftigkeit als im unbehandelten Zustand oder bei der einfachen Wä.rmebehandlung. Der Spannungstest wurde vorgenommen durch Zuführung einer Leistung von 0,8 Watt für die Dauer von 1000 Stunden hei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 Prozent und bei einer Umgebungstemperatur von 70 C. Vergleicht man das Dispersionsmaß für die Eigenschaften, wie sie bei der Plattierungsmethode und bei der Aufbringungsme thode erzielt werden, so zeigt sich, daß die Eigenschaften im Fall der plattierungsme thode offenbar weniger streuen. In der Zeile E der Tabelle sind die Eigenschaften eines Sinterkörpers angeführt, der lediglich mit Silber plattiert, jedoch keiner anschließenden Behandlung unterzogen wurde. Es ist klar, daß ein solcher Sinterkörper allenfalls nur als Widerstand verwendet werden kann,' nicht aber als Varistor.

Vfie

809833/0881

7ß.e den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, lo.ssen sich durch die Ls tho de dez> Silber. 3lat tie rung- oer Oberfläche eine s -Sinter— körpers auf Zinkoxidbasis durch stromlose Schi chtaufbringuns' und der 7/ärmebeliandlung* des Sinterkörpers einheitliche jligenschaften erzielen, wobei diese Eigenschaften langfristig be ständig sind.

Ausführungsbeispiel 2; Anwendung auf einen halbleitenden Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis nit Korngrenze η sperr schicht

Zu Strontiumtitanat ( SrTiC,) wurden ü»l bis 2,0 iiolprozent Fioboxid (Kb^O_R) und 0,1 bis 2,0 Molprozent 7/ismutoxid (Bi^O,) hin- -zugegeben. Each oer Eurchiüi schung- ^Tirde aus dem. Ge«;i sch durcL I'oraipressen eine Scheibe mit einem. Durchmesser von 15 mm und einer Stärke von 0,7 ^ria& ausgeformt. Die Scheibe wurde dann in einer zu 1 bis IC Prozent aus 7/asserstoff und zu 99 Ms 90 Prozent aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre für die Dauer von 2 bis 4 Stunden bei einer 2feaperatur "von 1370 bis 146o°G gebrannt, wodurch ein halbleitendes Keramiknaterial erhalten wurde.

_ In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der (hier in S'orm von

Scheiben vorliegenden) Sinterkörper nach unterschiedlicher Behandlung angeführt'. Die benutzte Elektrode war eine Silberelektrode. Zur Bildung der Elektroden wurde Silberpaste auf den beiden Seiten der Sesinterten Scheibe bei einer Temperatur
Dauer von 10 bis 50 Minuten eingebrannt.

gesinterten Scheibe bei einer Temperatur von 800 bis 900°G für die

Tabelle

809833/0881 ^-

■ BAD OK.-»-.-

Tabelle 2

Typ	g	X	«r	Eigenschaften — tang </ (£>)	σ-	<2 (JL-CiIi)
	35300	2250		ϋ, 090	ζ «Τ
β	277CO	1270	0,73	0,047	7 7 l,5xiO 2,1x10
H	28100	500	0,35	0,009	2,^xIO¹¹ 4,5xLO^lL
I	-	-	G, 14		3,IxIO¹¹ 2,UZlG¹¹'
J		-	■<i,o

tang if

scheinbare Diele ktri zi tatskonstante

dielektrischer Yeiiustfaktor

I sola ti on swi de rstand

Mittelwart " . . "

Bi sp e r si ο η sDiaß

In Tabelle 2 sind in der Zeile i¹ dis Eigenschaften eines Sinterkörpers angeführt, aia dem Silberelektroden angebracht waren, in der Zeile G- die Eigenschaften eines Sinterkörpers, der far die Dauer von 1 bis 5 Stunden bei 900 bis 12OO°C wärmebehandelt wurde und an dem Silberelektroden angebracht waren, in der 2eile Zi die Eigenschaften eines Sinterkörpers, auf den durch Siebdruck Cup rooxid (Cu_?0) aufgebracht und der hierauf bei der gleichen temperatur wie der Sinterkörper der Zeile G wärmebehandelt wurde, und in der Zeile I die Eigenschaften eines Sinterkörpers, der stromlos kuuferplattiert und hierauf bei der gleichen Temperatur wie der Sinterkörper der Zeile G wärme be handelt wurde.

In der Zeile J sind die Eigenschaften eines Sinterkörpers angeführt, der kupferplattiert wurde und an dem Elektroden aus einer Indium-G-allium-Legierung angebracht waren. Fax* jedes dez* Beispiele wurden 1000 Probestücke getestet, für die Mittelwerte und Dispersionsmaße in der Tabelle angegeben sind.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß der Sinterkörper mit thermisch eindiffundiertem Cuprooxid und der Sinterkörper mit aufplattiertem

809833/08S1

tierteia und thermisch eindif fundiertem Kupfer iia Lei stung sverhal ten als Kondensator den anderen Sintsi-körpern überlegen sind. Hin Vergleich des Sinterkörpers nit auf ge Td räch te w Cup ro oxid und de s Sinterkörpers mit auf plat ti er tem Kupfer hinsichtlich der Di spersionsmaßc; ilii-er Ligenschaf ten zeigt ferner, daß die Eigenschaften bei dem kupf erplattierte η Sinterkörper v/eit weniger' streuen.

Den obigen !.Darlegungen ist zu entnehmen, daß die elektrischen Eigenschaften bei dem durch stromlose Schichtaufbringung von Kupfer auf das halbleitende Keramikmaterial und durch "/armebehandlung zubereiteten Sinterkörper sehr beständig sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Verfahrensweise der stromlosen Sehichtaufbringung die Kenge des abgeschiedenen Kupfers genau festgelegt werden kann und daß hierbei eine geringere Unterschiedlichkeit oder erhöhte Gleichmäßigkeit in der Stärke oder läenge des Auftrags oder der Beschichtung sichergestellt werden kann als bei der herkömmlichen Aufbringungsmethode.

Die Auftragmenge bei der stromlosen Schichtaufbringung li'.ßt sich für ein gegebenes Beschichtungsbad bei gegebenem pH und gegebener Temperatur ohne weiteres anhand der Tauchzeit bestimmen. In Pig. 1 sind die Zusammenhänge zv<i sehen der Kupferauf tragsmenge unn der Tauchzeit bei einem halbleitenden Strontiumtitanat-Keramikmaterial graphisch dargestellt. Das benutzte Beschichtungsbad wurde angesetzt durch Auflösung von 7>7 £ Kupfernitrat, 15»0 g Kaliumnatrium tartrat, 10,0 g ätznatron und 5>0 g ITatriumbicarbonat in einem Liter reinen Wassers unter Zugabe von 0,025 Prczent Formalin als Reduktionsmittel ( 3 7p ro ze η ti ge wässerige Lösung von HCHO), bezogen auf das Volumen der Be schi chtungslö sung. Das Beschichtungsbad hatte eine Temperatur von 35 C.

Es soll nun die praktische Eignung der Aufbringungsmethode und der Lethode der stromlosen Plattierung erörtert werden.

Der Arbeitsvorgang der Beschichtung· de s halbleitenden Eeramikmaterials mit Kupfer oder mit CuprooxLd gemäß Ausführungsbeispiel 2 wurde zur ärmittlung der Eignung für die Praxis von ein und derselben Person ausgeführt. Der eine dieser Arbeitsvorgänge wurde nach der herkömmlichen Siebdruckmethode durchgeführt und der andere nach

809833/0881

BAD ORIGINAL

der stromlosen Schichtaufbringung. Die Yorgängo waren jeweils nach einer Stunde abge schlo ssen, g; rechnet -vom Zeitpunkt der Beendigung der Yorhereitungsarbeiten. für die be treffenden Prozesse.

Die Charakteristika der nach der jeweiligen liethode erzeugten halbleitenden Eeramikkondensatoren wurden gemessen und e-s wurde die Ausbeute berechnet.

In Fig. 2 sind die Bearbeitungszeit und die Ausbeute angegeben. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Bearbeitungsleistung und die Ausbeute bei der Methode der stromlosen Schichtaufbringung ausgezeichnet sind.

In den obigen Ausführungsbeispielen 1 und 2 wurde die lie tall schicht auf der Oberfläche des Ze ramikmate rials durch stromlose Schichtaufbringung gebildet. Es sollen nun Beispiele für die Bildung einer lie tall schicht auf der Oberfläche des Ke ramikmate rials durch Sp ritz schweiße η beispielsweise in Form, einer Plasmabogenbeschichtung erörtert werden.

Ausführungsbeispiel J>i Anwendung auf ein spannungsabhängiges nichtlineares Y/iderstandselenient auf Zinkoxidbasis

Es wurde ein Sinterkörper auf Zinkoxidbasis ähnlich dem des Ausführungsbeispiels 1 hergerichtet. Auf den Sinterkörper wurde durch Spritzschweißen Silber aufgebracht, worauf der Sinterkörper bei der gleichen Temperatur wie im Ausführungsbeispiel 1 wärme behandelt wurde.

Es wurden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt, wie sie beim Ausführungsbeispiel 1 in der Tabellenzeile D angeführt sind (stromlose Silberplattierung mit anschließender Wärmebehandlung). Im einzelnen wurden die Mittelwerte und die Dispersionsmaße der Varistor spannung TLmA/mm, der Index CC der Spannungsnichtlinearität und die Änderungsrate Λν.,ηιΑ/Υ,ΐηΑ der Taxi stör spannung nach dem Spannungstest jeweils in der gleichen Weise ermittelt wie im Ausführungsbeispiel 1. He Resultate waren die folgenden:

V^mk/nw. (Volt):

X =	198,	<r =	6	,0
X =	50,	<r =	7
X =	3,2	0	,8

809833/0881 De₂

Den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß durch -die

Methode äer Bildung einer Silberschicht im Auftragverhältnis von

0,1 bis 0,3 mg/cm auf der Oberfläche eines Sinterkörpers auf Zinkoxidbasis durch Spritz sehweißen und der ?/ärme behandlung des Sinterkörpers gleichbleibende elektrische Eigenschaften erzielt werden können und diese Eigenschaften langfristig beständig bleiben.

Äusführungsbei spiel 4i Anwendung auf einen halbleitenden Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis mit Eorngrenzensperrschicht

.Es wurde ein halbleitendes Keramikmaterial auf Strontiumtitanatbasis hergestellt, das dem des Ausführungsbe ispiels 2 ähnlich war. Durch Sp ritz schweiße η oder !Metallisieren wurde auf die Oberfläche des Sinterkörpers Kupfer im Auftrag-Verhältnis von 0,10 bis Ö, 30 mg/am: aufgebracht und der Sinterkörper wurde bei der gleichen Temperatur warme be handelt wie jener der Tabellenzeile G im-Ausführungsbeispiel 2.

üs vmrden im -wesentlichen die gleichen Eigenschaften er-Eielt wie sie in der Tabellenzeile I im Au sfiihrttngsbei spiel 2 angeführt sind (stromlose Eupferplattierung loit anschließender Wärmebehandlung). Im einzelnen v/urdeη die Mittelwerte und die Dispersionsaaße für die scheinbare Dielektrizitätskonstante £, den dielektrischen Verlustfaktor tang S und den Isolationswiderstand 3 ermittelt. Die Eesultate waren die folgenden:

£ x= 28000, ν = 630

tang (Γ {/ο) χ = 0,16, T= 0,011

q (Jl-cm) x= 3,OxIO¹¹, T = 2,2x10¹⁰

: Aus den obigen Resultaten geht hervor, daß ein Sinterkörper mit durch Sp ritz schweißen aufgebrachtem und thermisch eindiffundiertem Kupfer eine ausgezeichnete Kondensator charakteristik zeigt. Die Di sper si dnsmaße lassen außerdem erkennen, daß die Streuung der Eigenschaften bei dem so behandelten Sinterkörper gering ist.

Es zeigt sich also, daß die Eigenschaften eine s Sinterkörpers nach dem Aufbringen von Kupfer auf das Keramikmaterial durch Sp ritz schweißen und nach der Wärmebehandlung sehr beständig sind.

Zurückzuführen

809833/Ö8S1

BAD

Zurückzuführen ist dies darauf, daß bei der Methode des Hpritzschweißens wie bei der Verfahrensweise der stromlosen Plsttierung die L~en,?s des aufgebrachten Kupfers genau festgelegt werden kenn (mit anderen Worten, die Stärke der Ku?feraufbringung fällt bei dieser Methode einheitlich aus) und da;? die Schwankungen in der Auftra.gEisn.ge weit geringer sind als bei der herkömmlichen Auf trag-sme tho de . Me iCup.ferauf tragsmenge ist beim Spritz schweißen leicht kontrollierbar und Xiir einen gegebenen Kupferdrahtdurchmesser, eine gegebene anliesren-üe Spannung·, eine gegebene Torschubgeschwindigkeit des Zupferdrahts und einen gegebenen Abstand zwischen dem zu metallisierenden Gegenstand und der Spritzöffnung anhand der Spritzschweißdauer mühelos feststellbar.

ßs wurde die Eignung des Sp ri tzschweißve rf ahrens für di-e Praxis ermittelt- ¥ie bei dsr Methode der stromlosen Plattierung ist die Arbeitsleistung¹ ausgezeichnet und auch die Ausbeute ist hervorragend.

Ss sollen nun Beispiele für die Bildung· einer Ze teil schicht auf der Oberfläche des Keramikiaaterials durch Yakuuisbe dämpfung; erörtert werden.

Äusführungsbeispiel 5^ Anwendung auf ein spannunsabhängiges nichtlineares Element auf Zinkoxidbasis

Es wurde ein Sinterkörper auf Zinkoxidbasis έΓ. nlich den des Ausführungsbeispiels 1 hergestellt, üuf die Oberfläche des SLnterkörpers wurde Silber l*.i Yakuuu aufgedampft und der Sinterkörper wurde bei der gleichen Temperatur wärmebe handelt wie gener der Tabellenzeile B im Ausführungsbeispiel 1. Die Eigenschaften wurden in -der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 ermittelt.

Y₁InAyW (TbIt) χ = 193 T = 5,5

S* i = 53 <T = 7

Ä^mA/^mA ($) χ = 2,9 <r = 0,8

Aus den obigen Resultaten geht hervor, daß auf diesem \7ege im wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt werden können v/ie

809833/0881 bad onraiN«.'

bei d^r lethore der stromlosen Plattierung oder bei der lie the-de des Spritzschweißens. .

Ausführungsbeispiel 6: Anwendung auf einen halbleitenden Keramikkondensator auf Strontiumtitanafbasis siit Eorngrenzensperrschicht

^s wurde ein halbleitendes Keramikmaterial auf Strontiumtitanatbasis ähnlich dem des Ausführungsbeispiels 2 hergestellt. Auf der Oberfläche des Sinterkörpers wurde durch Yakuumbedämpfung eine Zupfe rs chi cht gebildet und der Sinterkörper wurde dann bei der gleichen Temperatur warmebehandelt wie jener der Tabellenzeile G im Ausführungsbeispiel 2. Die Eigenschaften wurden in der gleichen Y/ei-se . wie im Ausführungsbeispiel 2 ermittelt.

€ χ = 27300 tr = 540

tang ε ^f) χ = 0,10 <r = 0,015

% (fi-cia) χ = 3,3xlO^lj- <T=2,6xl0¹⁰

Die obigen Resultate lassen erkennen, daß der im Vakuum mit Kupfer bedampfte Sinterkörper, in den das Kupfer thermisch eindiffundiert war, eine ausgezeichnete Kondensatorcharakteristik zeigt, und aus den Dispersionsmaßen geht hervor, daß auch die Streuung der iuigenschaf ten gering ist.

Es zeigt sich also, daß das mit einer im Yakuum aufgedampften kupferschicht versehene halbleitende Keramikmateria.1, in welches das Kupfer thermisch eindiffundiert ist, eine sehr stabile Charakteristik aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dem Vakuumbe dämpfung s ve rf ahren die I-Ienge des aufgebrachten Kupfers ?/ie bei der Methode der stromlosen Plattierung und bei der Spritzschweißmethode genau festgelegt werden kann. Die llenge des aufgebrachten Kupfers läßt sich anhand der einer Wärmequelle zugeführten Strommenge und der Srhitzungsdauer mühelos bestimmen.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, wird bei. dem erfindungsgemäßen Verfahren auf der Oberfläche des Keramikmaterials eine völlig gleichmäßige Metallschicht gebildet und hierauf wärmebehandelt, um das Ke tall der lie tall schicht in eine Me tall verbindung wie etwa ein Metalloxid zu überführen, so daß sich an der Oberfläche

809833/0881

BAD ORIGINAL

das Keramikmaterials eine Schicht der lietall verbindung bildet und/ oder ein Teil oder die Gesamtmenge der Me tall verbindung in-das Keramikmaterial eindiffundiert, wodurch gänzlich andere elektrische Eigenschaften erzielt werden als sie das unbehandelte Keramikmaterial aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren trägt somit zur Entwicklung eines neuen technischen Feldes bei und hat eine hohe wissenschaftliche und technische Bedeutung·. Durch Anwendung der Ilethode der stromlosen Flattierung, der LIethode des Spritzschweißens und der Methode der Vakuumbedämpfung kann die Menge des sekundär auf den Sinterkörper aufgebrachten LIa te rl als genau festgelegt werden und die Zusammensetzung der Keramikmasse läßt sich daher genau bestimmen, was bei der herkömmlichen Auftragsmethode nicht möglich war, während zum andern auch die Arbeitsleistung verbessert wird. Das erfindungsgemäße Terfahren eignet sich daher für die Massenfertigung.

In den obigen Ausführungsbei spielen wurden ein spannungsabhängiges nichtlineares Widerstandselement auf Zinkoxidbasis und ein halbl ei tender Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis beschrieben, doch ist davon auszugehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere keramische Elektronikbauteile Anwendung finden kann, deren Eigenschaften in einfacher Weise geändert werden sollen. Insbesondere hat sich erwiesen, daß die gleichen Wirkungen wie bei einem Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis auch mit einem Keramikkondensator auf Bariumtitanatbasis und mit einem hauptsächlich aus einem "Verbindungsgemisch, von Strontiumtitanat und Bariumtitanat bestehenden halbleitenden Keramikkondensator hervorgebracht werden können.

Ferner wurden bei den obigen Ausführungsbeispielen zur Bildung der Metallschicht auf der Oberfläche des Keramikmaterials Silber und Kupfer verwendet, doch können beliebig auch andere Metalle benutzt werden, die die Eigenschaften des keramischen Elektronikbauteils zu ändern vermögen. Hierzu kann mindestens eines jener Metalle gehören, die durch stromlose Plattierung, Sp ritz schweiße η (Metallisierung·) oder Yakuumbedampfung aufgebracht werden können, wie beispielsweise Zinn, Chrom, Zink, Nickel, Kobalt, Blei, Wismut, Bor, Eisen, Thallium und Mangan.

Patentansprüche

809833/0881

Leerse ite

Claims

2005228

F a t 3 ηt a u epr ü c fa e

J Verfahren zur Herstellung eines ?us Keramik bestehenden elektronischen Bauteils, gekennzeichnet durch die Verfahrensschri tte der Bildung: einer exakt ,--lei ermäßigen LietallbeSchichtung auf eier Oberfläche eines ICeraaikaaterials, der "7i£.r3tebehandlun£; der lietallbe-. schichtung* zur 'überführung des !Jetalls der - etallbe schichtung in eine ;.„"etsllverbindung· unter 3ildung einer Schicht der ijstallverbindung auf der Oberfläche des Eerainikma te rials und/oder unter Ei n'dif fundieren¹ eines Teils oder der Gesamtmenge der i ie tall verbindung in das Keraciikmaterial und der Ausbildung von laindestens zwei Elektroden an !Teilbereichen der Le tall verbindung; in ^er. Oberfläche des Ee r ami kma te rial s. . .
2. Te_fshreη zur Herstellung eines mis Zeramik bestehenden elektronischen Bauteils nr.ch inBpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lietallbeschiebtun£ durch stromlose Plsttierung gebildet wird.
3· Verfahren zur Herstellung eines aus Keramik bestehenden elektronischen Bauteils n>. on .inspruch 1, dadurch ge kenn zeichnet, daß die I-ie tallbe schichtung; durch Op ritz sch weiße η gebildet wird.
4· -Verfsh-ren zur Herstellung aines aus Eeramik bestehenden elektronischen Bauteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ke tallbe schichtung durch 7akuuia.be dampf ung gebildet wird.
5« 'Verfahren zur Herstellung eines aus Keramik bestehenden elektronischen Bauteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem iLeramikiaaterial uji ein.halbleitendes Keramikmaterial handelt.
6. Ye rf ehren, zur Herstellung eines aus Eeramik bestehenden elektronischen Bauteils-nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halbleitenden Ee ramikma te rial u;ix ein solches auf b'trontiumtitanatbasis handelt.
7· - Verfahren zur Herstellung eines aus Keramik be stehenden elektronischen Bauteils nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halbleitenden Keramikmaterial u,ü ein solches auf Bariumtitanatbasis handelt.
8. Verfahren zur Herstellung eines aus Keramik bestehenden elektroni-

809833/0881

■ ■'.-. - Bad

sehen 3cUteils nach" Einspruch 5? dadurch gekennzeichnet, da;?, es sich bei dem halbleitenden Leraniikmaterial u.a. ein solches surf der Basis eines Verbindungsgeoisches von Strontiuatitanöt uxvö. Bariuii-. titanat h; ndelt.
9. Verfahren zur Herstellung· eines aus Keramik bestehenden elektronischen Bauteils nach Anspruch 5» dadurch "gekennzeichnet, daß es sich bei dem halbleitenden Keraniikmaterial ua. ein solches auf der Basis von Cuprooxid hanelt.
10. Verfahren zur Ee rs teilung eines aus Keramik bestehenden elektronischen Bauteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Oberfläche des Ze ramikina te rials gebildete lie tallbe schichtung mindestens «ines der Siebente Zinn, -Silber, Olirou, üink, Kupfer, Miekel, Kobalt, Blei, ViLsniut, Bor, leisen, Thallium u:.d Icangan enthält.
11. Verfahren zur Herstellung- eines aus Keramik bestehenden elektronischen Bauteils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ö.aß es sich bei dem Ee ramikina te rial um einan Sinterkörper auf I-irskoxidbe.sis handelt.

80983.3/0d81

BAD 'ORIGINAL