DE2801239C3

DE2801239C3 - Tabakrauchfilter

Info

Publication number: DE2801239C3
Application number: DE2801239A
Authority: DE
Inventors: Yuriko Anzai; Minoru Hirai; Kazuo Izumi; Kazuo Maeda; Kenji Niijima; Katsuichi Yokohama Kanagawa Noguchi
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd; Japan Tobacco and Salt Public Corp
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1980-07-17
Also published as: JPS569109B2; JPS5388400A; FR2377162A1; DE2801239B2; DE2801239A1; FR2377162B1; GB1553357A; US4195649A

Description

Die Erfindung betrifft einen Tabakrauchfilter aus oxydiertem Faser material.

Tabakrauch beMehl im allgemeinen «ins einer teilchenförmigen Komponente (einer kondensierten Phase, die rohe Teere enthält) und einer Gasphascn-Komponcnlc. Die Teilchenphasen-Komponente besieht mis oder enthalt Teere, die aus einer Keine von chemischen Komponenten zusammengesetzt sind, wie /. 1). Terpenen, Phenolen, Carbonylvcrbiiulungcn und organischen Sauren, Alkaloiden. wie Nikotin und Nornikotin, und Wasser; die Gasphasen-Komponente besteht aus oder enthalt I.lift. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan. Isopren. Aceton. Acetaldehyd, Benzol und Wasserdampf.

Unter diesen Teilchenphasen-Komponenten und Gasphasen- Komponenten befinden sich chemische Komponenten, die im Hinblick auf die Gesundheit und den Geschmack (das Aroma) von Tabak unerwünscht sind. Die meisten der derzeit im Handel erhältlichen Tabakprodukte sind in zunehmendem Maße solche, die mit Filter-Mundstücken versehen sind, weil Tabakrauchfilter die Wirkung haben, einen Teil dieser unerwünschten chemischen Komponenten herauszufiltrieren und zu adsorbieren sowie den Tabakgeschmack leicht zu machen.

Die im Handel erhältlichen Filtermedien für die Verwendung in einem Tabakrauchfilter, wie z. B. Acetatfasern, Papier, nichtgewebte Gewebe aus Pulpe und Wolle, werden in erster Linie zum Herausfiltrieren der Teilchenphasen-Komponente verwendet und sie haben im allgemeinen ein Filtriervermögen von 30 bis 60%. Mit diesen Fasern ist es jedoch nicht möglich, die Gasphasen-Komponente herauszufiltrieren und zu adsorbieren, so daß nach einem Verfahren, das neuerdings in großem Umfange angewendet wird, Aktivkohle auf diesen Filtermedien abgeschieden wird oder deren Zwischenräume damit gefüllt werden, um in erster Linie die Gasphasen-Komponente herauszufiltrieren und zu adsorbieren. Beispiele für Handelsprodukte, bei denen dieses Verfahren angewendet wird, sind ein Doppelfilter, bei dem ein Acetatfilter mit darauf abgeschiedener Aktivkohle, der Aktivkohleteilchen oder Aktivkohlepulver enthält, die (das) den Acetatfasern zugesetzt worden sind (ist), mit einem Acetatfilter kombiniert ist, der nur aus Acetatfasern besteht; ein Doppelfilter, bei dem ein Aktivkohle enthaltender Papierfilter, bei dem Aktivkohle dem Papier zugesetzt worden ist, mit ein« m Acetatfilter kombiniert ist; und ein Dreifachfilter, der Aktivkohleteilchen aufweist, die in einen kleinen Zwischenraum zwischen zwei Acetatfiltern oder Papierfiltern eingefüllt sind. Bei diesen konventionellen Fiitern treten jedoch mehrere Probleme auf, die gelöst werden müssen.

Bei dem Doppelfiltersystem, bei dem Aktivkohlcteilchen oder Aktivkohlepulver den Acetatfasern oder dem Papier zugesetzt werden (wird), werden verschiedene Zusätze, wie z. B. Bindemittel oder Weichmacher, verwendet, um die Aktivkohle an den Fasern oder an dem Papier fest zu fixieren, so daß sie sich nicht leicht wieder davon trennt. Diese Zusäue beeinträchtigen jedoch zwangsläufig die Fähigkeit der Aktivkohle, die Gasphasen-Komponente zu adsorbieren und zu entfernen, was zu einem geringeren Filtrierwirkungsgrad beim Rauchen führt.

Der Dreifachfilter hat eine ziemlich komplizierte Struktur, so daß die Hochgeschwindigkeits-Verarbeitung zur Herstellung von Filtern schwierig ist und die

1 lerstellungskosten hoch werden. Noch bedeutsamer ist aber die Tatsache, daß zwischen den eingefüllten Aktivkohlctcilchcn und der umgebenden Filterhülle Hohlräume entstehen und daß der Rauch, der diese Hohlräume passiert,ohne milden Aktivkohlcteilchcn in Kontakt zu kommen, zu einem Abfall der Filterwirkung beim Rauchen führt.

Verfahren, in denen Kohlcfascrn eingesetzt werden, um diese Tabakrauchfilter zu verbessern, in denen Aktivkohle als Filtermaterial verwendet wird, sind in (lc-ii japanischen Palentpiiblikationen 21 6V>/64,

2 5 980/68 und 2 3 97O/6H sowie in der US-Patentschrift JO Il 9Hl beschrieben. Diese Verfahren haben Vorteile in bezug auf die Formgebung von Filtern, weil in ihnen die Aktivkohle in l-ascrform anstatt in Tcilchenforiii verwendet wird. Da die darin verwendeten Aktivkohlcfasern jedoch lediglich ein karbonisiertes Produkt (Verkohliingsprodiikt) von Cellulosefaser!! darstellen, ist es damit nicht möglich, auf wirksame Weise die Ciasphasen-Komponenten aus Tabakrauch zu entfernen, und außerdem ist ihre Fähigkeit, auf selektive Weise die unerwünschten Komponenten /ti adsorbieren

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und zu entfernen, gering.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Tabakrauchfilter anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, reizende Substanzen und unerwünschte bittere Komponenten auf sehr wirksame Weise aus dem Tabakrauch zu entfernen.

Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe durch einen Tabakrauchfilter aus oxydiertem Fasermaterial dadurch gelöst, daß er als ein Filterelement Stickstoff enthaltende Aktivkohlefasern enthält, die durch Oxydieren (Verkohlen) von polymeren Acrylnitrilfasern und anschließendes Aktivieren der oxydierten Polyacrylnitrilfasern hergestellt worden sind.

Der erfindungsgemäß; Tabakrauchfilter hat vorteilhafterweise eine extrem hohe Adsorptionsgesehwindigkeit bzw. -rate. Außerdem kann dieser Filter leicht hergestellt und leicht an Tabakprodukten befestigt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen den Bedingungen zur Aktivierung der Stickstoff enthaltenden oxydierten Fasern, die von Acrylnitrilpolyir^ren abgeleitet sind, und dem Stickstoffgehalt tier Fasern angibt.

Zu den reizenden sauren Substanzen in dem Tabakrauch gehören niedere organische Sauren, d. h. gesättigte oder ungesättigte aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (einschließlich derjenigen, die durch Methyl-, Äthyl-, Hydroxygruppen u. dgl. substituiert sind), wie Ameisensaure, Essigsäure und Crotonsäure; substituierte (/. B. durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte) oder unsubstiluierte Mono- und Dihydroxyphenole. wie Phenol, p-Kresol und Brenzcatechin; gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde und Dialdehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (einschließlich derjenigen, die durch eine Methylgruppe. eine Äthylgruppe u.dgl. substituiert sind), wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Oxalaldehyd (Glyoxal); Cyanwasserstoff; Ketone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Aceton; substituierte (z. B. durch Halogen oder eine Hydroxygruppe substituierte) oder unsubstituierte Nitrile mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril; Stickstoffoxide, wie NO, NO,, N₂O₄, NX)) und N..O-,: Schwefeloxide, wie SO₂ und SOj; Schwefelwasserstoff; gesättigte aliphatische Mercaptane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Älhylmercaptan, und Peroxidverbindungen.

Die Stickstoff cnihj'tenden Aktivkohlefasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden hergestellt durch Oxydieren (Karbonisieren bzw. Verkohlen) von Pnlyacrilnitrilfasern in einer oxydierenden Atmosphäre unter Spannung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis JOO⁰C, bis die Menge lies gebundenen Sauerstoffs 50 bis 90% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hai, und anschließende Aktivierung derselben (vergleiche /.. Ii. die US-Patenlanmeldung 7 85 888/1977, die britische Patentanmeldung 13 586/1977, die deutsche Patentanmeldung 27 15 486.5/1977 und die kanadische Patentanmeldung 2 76 017/1977).

Bei den Polyacrylnitrilfasern, die erfindungsgemäß als Alisgangsmaterial verwendet werden, handelt es sich um solche, clic aus einem Homopolymercn von Acrylnitril oder einem Mischpolymeren bestehen, das Acrylnitril enthält. Als Copolymere werden im allgemeinen diejenigen verwendet, die mehr als 60, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-°/o Acrylnitril enthalten. Ls können auch Fasern verwendet werden, die aus einer Mischung aus einem Homopolymeren und einem Copolymere) oder einer Mischung von Copolymeren bes.teln.Mi. Kin Copolymeres, das weniger als 60 Gew.·"/» Acrνliiiiiil enthält, kann mit einem Acrylnitril enthaltenden Polymeren gemischt werden, solange der resultierende Gehalt an Acrylnitril in den Fasern mehr als hu f iew.-"/ii beträgt.

Beispiele für Comonomere, die in ein Copnl\meres eingearbeitet werden können, sind additionspol>inensierbare Vinylverbindungen oder Allylverbi'idungen. wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, '\er>lsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Sal/c Jieser Sauren (z. B. die Natriumsalze) und Derivate dieser Sauten. /. It die Acrylsäureester (wie die Alkylester worin die Alkylgruppe 1 bis I Kohlerstoffatome aufweist, λ ic /. Il Methylacrylat oder Butylacr>!at), die M'-mIkilivIvuiilester(z. B. die Alkylester, in denen die Alk) !gruppe 1 !»■> 4 Kohlensioffatome aufweist, wie z. B Methylmethjcrv lat), Acrylamid und N Methylolaci wamid; AU>lsulf··η-säiire, Methallylsulfonsaure, Vinylsulforuaiire und Salze dieser Säuren (/.B. die Natriumsalze) und Vin>laeetat (es können auch die in der US-Patentschrift i? 02 640 beschriebenen Verbindungen u. dgl. verwendet w crdLMi).

Dei Polymerisationsgrad dieser Polymeren oder Polymermischtingen kann so sein, daß sie in der I age sind, Fasern zu bilden, im allgemeinen betragt er jcdoi h etwa 500 bis etwa JOOO, vorzugsweise etwa lOOO bis etwa 2000.

Das Acrylnitrilpolymere wird nach irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt: es wird beispielsweise hergestellt durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem wälirigen System oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel (vergleiche z. B. die IJS-Patentsthrifien 32 08 962, M 87 307 und 34 79 312).

Das Acrjlnitrilpolymere wird unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens nach dem NalSspintKerfahren oder nach dem Trockenspinnverfahren gesponnen. Z" verwendbaren Spinnlösungsmitteln gehören anorganische Lösungsmittel, wie z. B. eine an Zinkchlorid reiche wäßrige Lösung und konzentrierte Salpetersäure oder organische Lösungsmittel, wie z. B. [)ir<ieth>lformamid, Dimethylacetamid und DInIeI¹I)IsIiIfOiId. Das Naßspinnen umfaßt eine geeignete Kombination son Koagulations-, Wasch-. Verstreckungs-, Schrunipfungs- und Trocknungsstufen (bezüglich Einzelheiten dieses Verfahrens sowie eines Trockenverfahrens vgl. die US-Patentschriften 31 35812 und 3097 053). Der Grad der Verstreckung kann gleich demjenigen sein, der bei der Verstreckung von üblichen Acrylnitrilfasern erforderlich ist; d. h. mit anderen Worten, er beträgt etwa das 5- bis iOfache der ursprünglichen Länge. Die Festigkeit der dabei erhaltenen Aktivkohlefasern ist im wesentlichen proportional zu derjenigen der als Ausgangsmaterial verwendeten Acrylnitrilfasern.

Wenn beim Spinnen ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, muß dafür gesorgt werden, daß die Menge an Restlösungsmittel in den Fasern minimal gehalten wird, weil es die Fasern verspröden kann. Wenn sie oxydiert werden. Aus diesem Giunde wird vorzugsweise ein anorganisches Lösungsmittel als Spinnlösungsmittel verwendet. Vorteilhaft ist insbesondere die Verwen hing einer an Zinkchlorid reichen wäßrigen Lösung, weil das in den Fasern zurückbleibende Zinkchlorid die Verkürzung der Aktivierungszeit und die Bildung von Fasern mit einer hohen Festigkeit

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fördert.

Als Aiisgangsmaterial können Fasern jedes beliebigen Durchmessers verwendet werden, im allgemeinen werden für die leichte Bearbeitung jedoch Fasern von etwa 5 bis etwa 30 μ, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 μ Durchmesser, verwendet.

Hei der für die Oxydalionsbchandlung erforderlichen oxydierenden Atmosphäre handelt es sich in der Regel um I.uft, es kann aber auch eine Gasmischung aus Luft und einem Inertgas, wie Stickstoff, verwendet werden, i\(.'Mii sii¹ mehr als etwa !'S Vol.-"/» Sauerstoff cnlhiili. Die Oxydation kann in einer Atmosphäre aus Chlorwasseistoffgas, Schwefeldioxid, NO odor NII₁ durchgeführt werden, im allgemeinen wird jedoch eiru; Mischung mit I.uft (die etwa ^r> bis etwa 20 Vol-% Sauerstoff enthält) verwendet.

Die Oxydationstemperatur liegt zweckmäßig inner hall) des llereiches von 200 his 300"C, vorzugsweise son 220 bis 2H0 C. Wenn die Temperatur unterhalb 200 C liegt, dauert es lange, bis die Oxydation beendet ist, und wenn sie oberhalb JOO C liegt, verbrennen die Fasern oder die Oxydation schreitet zu schnell fort, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen. Die Temperatur kann im Laufe des Oxydationsverfahrens geändert werden. Da die Oxydationsgeschwindigkeit bzw. -rate mit (ortschreitender Reaktion allmählich abnehmen kann, wird die Temperatur vorzugsweise dementsprechend langsam innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 C erhöhl. Bezüglich der Spannung, die während der O\\daiion angewendet wird, bestehen keine speziellen Beschränkungen, ein bevorzugter Bereich ist jedoch ein solcher, bei dem die Schrumpfung bei einer gegebenen Oxvdalionstemperalur 50 bis 90% des freien Schrumpfiings\ erliälinisses bei dieser Temperatur beträgt. Wenn sie unterhalb 50% liegt, brechen die Fäden, und wenn sie oberhalb 90% liegt, erhält man Fasern, die nach der Akt i\ iiTiingsbehandlung schlechtere mechanische Figenschaften aufweisen. Bei Finhaltung des oben angegebenen Bereiches erhält man Fasern mit einer Zugfestigkeit von mehr als 20 kg/mm-'.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »freies

£ C UC I IC 11

tionstemperatur ist das Schrumpfungsverhältnis in bezug auf die ursprüngliche Länge der Fasern zu verstehen, wenn sie im Verlaufe der Oxydation in einer oxydierenden Atmosphäre unter einer Belastung von mehr .ils I mg/d, in der Regel etwa 1 mg/d bis etwa 100 mg/d. schrumpfen. Die Spannung wird angelegt, um eine Lockerung der Faser zu verhindern. Der während dieser Oxydationsbehandlung auftretende Oxydationsgrad wird bestimmt durch die Menge angebundenem Sauerstoff. Die erforderliche Minimalmenge an gebundenem Sauerstoff beträgt etwa 30% der Sättigungsmen ge an gebundenem Sauerstoff, bezogen auf die Ausgangsfäden, die der Oxydation unterworfen werden sollen, zur Herstellung von Kohlefaden, die eine größere Menge und mit einer höheren Geschwindigkeit (Rate) absorbieren können, wird vorzugsweise jedoch eine ausreichende Menge Sauerstoff bei der Oxydation an die Fasern gebunden. Deshalb müssen die Fasern bis zu einem solchen Grade oxydiert werden, der 50 bis 90% der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff entspricht. Die Menge an gebundenem Sauerstoff bei der Herstellung von Kohlefasern liegt daher in der Größenordnung von 40%.

Der hier verwendete Ausdruck »Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff« ist wie folgt definiert:

Man oxydiert die als Ausgangsmaterial verwendeten

Fasern in einer oxydierenden Atmosphäre und führt bei fortschreitender Reaktion eine Probenentnahme durch. Wenn sich die Menge des an die Fasern gebundenen Sauerstoffs nicht mehr ändert, bestimmt man zu diesem Zeitpunkt die Menge des gebundenen Sauerstoffs und dieser Wert wird als »Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs« bezeichnet. Dieser Wert hängt direkt von der Zusammensetzung der die Fasern aufbauenden Polymeren ab.

Die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit steht in Korrelation zu der Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, sie beträgt jedoch im allgemeinen etwa 2 bis etwa 24 Stunden.

Die oxydierten Fasern werden dann einer Aktivie ningsbehaikllung unterworfen. Die Aktivierung kann durchgeführt werden durch Verwendung eines Gases oder, vor der Aktivierung mit einem (ins. durth Imprägnieren der lasern mit einem Akiivieningsmittel. das üblicherweise als Chemikalie liir die Aktivierung verwendet wird (vergleiche /.. B. die US-Patentschriften 27 90 781 und 2b 48 637). Fin Beispiel für die Aktivierung mit Wärme innerhalb eines Inertgases besteht dann. N;. CO;. Wasserdampf oder eine Mischung da\ on (wobei die zulässige Grenze des Sauerstoffgehaltes im allgemeinen weniger als etwa 3 Vol.-''Ό beträgt, so dull die lasern nicht verbrennen) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 1000 ( für einen Zeitraum von etwa IO Minuten bis etwa 3 Stunden zu verwenden.

Wenn der Aktivierung mit einem Gas eine Imprägnierung mit einer Chemikalie vorangeht, können solche Aktivierungschcmikalien verwendet werden, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Aktivkohle eingesetzt werden. So können beispielsweise die oxydierten Fasern eingetaucht werden in oder besprüht werden mit einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid. Phosphorsäure, Schwefelsäure. Natriumhydroxid. Chlorwasscrstoffshure od. dgl. (wobei im allgemeinen eine 10- bis 37gew.-%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung und eine 10- bis 60gew.-%ige wäßrige Lösung von anderen Chemikalien verwendet wird), um so diese ν..11\_ιΊιι(\αiiv-iΊ out \aCi~i t «30ΓΓι Γιυ^ίί.ΐνιiCi\jC~i. ν,ΌΓΰΓϊ OiCi.

die Aktivierung in einem aktivierenden Gas bei einer Temperatur anschließt, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 1000" C liegt, für einen Zeitraum, der sich im allgemeinen erstreckt von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden. In diesem Falle werden die Chemikalien auf den Fasern in einer Menge von 0.1 bis 20 Gew.-%. bezogen auf den Gewichtsprozentsatz der letzteren, abgeschieden. Die Fasern schrumpfen während des Verlaufs der Aktivierungsbehandlung nicht. Das Schrumpfungsverhältnis beträgt im allgemeinen etwa 10 bis etwa 30% der Länge der oxydierten Fasern.

Als Folge der Aktivierung werden flüchtige Komponenten aus den Fasern entfernt und die Fasern werden oxydiert, während sie gleichzeitig eine erhöhte spezifische Oberflächengröße annehmen. Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivkohlefasern haben zweckmäßig eine spezifische Oberflächengröße von 100 bis 1500 m²/g, vorzugsweise eine spezifische Oberflächengröße von 200 bis 800 m²/g. In diesen beiden Fällen ist in den Fasern Stickstoff in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% bzw. von etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% enthalten. Die jeweiligen Volumina der in den Fasern vorhandenen Poren in diesen beiden Fällen betragen 0,1 bis 1 ml/g bzw. 0,2 bis 0,7 ml/g. Der Durchmesser der auf diese Weise erhaltenen Aktivkohlefasern beträgt 3 bis

40 μ. Die spezifische Oberflächengröße kann bestimmt werden nach dem BET-Verfahren, während das Porenvolumen nach der Adsorptionsmethode unter Verwendung von Stickstoffgas bestimmt werden kann.

Die Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen den Behandlungsbedingungen, d. h. der Temperatur und der Zeit, für die Aktivierung der oxydierten Fasern mit Wasserdampf und dem Stickstoffgehalt in den dabei erhaltenen Aktivkohlefasern. Die erfindungsgemäß verwendeten oxydierten Fasern wurden aus einem Polymeren (mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000) hergestellt, das /u 96 Gew.% aus Acrylnitril und /u 4 Gew.-% aus Methylacrylat bestand.

Der Stickstoffgehalt und die spezifische Oberflächengroße der Aktivkohlefasern kann somit durch Variieren der Aktivierungsbedingungen gesteuert (kontrolliert) werden. Die Porengröße ist im wesentlichen proportional zu der spezifischen Oberflachengröße.

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10 tivkölilefasern, die aus Polyacrylnitrilfasern hergestellt werden, haben ein extrem hohes Adsorptionsvermögen für reizende Substanzen in Tabakrauch, verglichen mit stickstofffreien Aktivkohlefasern, die aus Reyon, z. B. regenerierter Cellulose, hergestellt worden sind. Die folgende Tabelle 1 zeigt das Ergebnis von Vergleichsversuchen in bezug auf das Adsorptionsvermögen der beiden Fasern unter Anwendung eines Kolonnentests. Das Adsorptionsvermögen ist darin ausgedrückt durch die Gewichtsprozente Adsorbat, bezogen auf das Gewicht des Adsorbens.

Die oxydierten Fasern können einer Behandlung unterworfen werden, um sie zu kräuseln, und dann können die Fasern der vorstehend beschriebenen Aktivierungsbehancllung unterzogen werden. Die gekräuselten Fasern stehen nicht in engem Kontakt miteinander, weshalb sie leicht als Kern für einen Filterpfropfen verwendet werden können, wie nachfol-

Ί Sh KK U t

inUnn ti-irrt

Tabelle I	ACFiius PAN¹)	A(I aus Rcyon I	Meßbedingungen	Tem
(iiisaihorhiit			F.inlaßkonzentration^)	peratur
				23 C"
	2.8%	1.6%	2-4 ppm	30 C
Äthylmcrcaptan	0.5%	0.005%	4-5 ppm	23 C
Schwefel wasserstoff	1.2%	0.04%	10 ppm	25 C-
SO,',	0.7%	0.15%	12 ppm	25 C-
NO,⁴)	36-39%	0.3-0,5%	1-1,5 ppm	30 C
Ozon	18-20%	22-24%	100 ppm	23 C
Toluol	9%	7%	100 ppm
Buttersäure

) Aktivkohlefasern, hergestellt aus Polyacrylnitril, mit einem Stickstoffgehalt von 6 bis 8 Gew-% und einer spezifischen Obernachengröße von 800nr/g.

-) Aktivkohlefasern, hergestellt aus Reyon. die keinen Stickstoff enthalten und eine spezifische Oberflächengröße von l200m^:/g aufweisen.

') Mischung aus SO₃ und SO₁.

~) Mischung aus NO. NO₂. N₃O₄. N₂O₁. N₂O₅ und dgl.

^y) Konzentration am Einlaß der Kolonne.

Die so hergestellten Aktivkohlefasern können auf die gleiche Weise wie konventionelle Acetatfasern geformt werden zu einem Filter verarbeitet werden; d. h. sie werden in Längsrichtung parallel zueinander ausgerich- y tet. so daß sie einen zylindrischen Körper bilden, der nur aus den Aktivkohlefasern besteht. Aktivkohlefasern sind jedoch im allgemeinen teuer und es wird kein spezieller Vorteil dadurch erzielt, daß man sie allein zur Herstellung eines Filters verwendet. Es ist daher zweckmäßig, sie mit einem oder mehreren Fasermaterialien zu kombinieren, die schon bisher in einen Tabakfilter eingearbeitet worden sind, wie z. B. Pulpe, Acetatfasern, Reyonfasern, Polypropylenfasern u. dgl. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von erfindungsge- t,o mäßen Aktivkohlefasern zu konventionellen Fasermaterialien beträgt etwa 30:10 bis etwa 50:50. Beispiele für geeignete Kombinationsverfahren sind das spiralige Aufwickeln einer Mischung aus Papier oder einem aus diesen Fasermaterialien hergestellten nicht- _b5 gewebten Gewebe und erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden Kohlefasern zu einer zylindrischen Form; das Mischen der Fäden aus den erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern mit anderen Fasern, wie sie vorstehend beschrieben sind, und das Formen der Mischung zu einem Filtermundstück: das konzentrische Anordnen von üblichen Fasermaterialien, wie z. B. Acetatfäden, um einen Kern aus erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern herum zur Herstellung eines Filtermundstückes, das Kombinieren eines zylindrischen Filzes aus erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern mit einem Filtermundstück, das aus anderen Fasern hergestellt worden ist; das Einführen des vorstehend angegebenen nichtgewebten Gewebes in einen zylindrischen Filter aus anderen Fasern als erfindungsgemäße Aktivkohlefasern, vertikal in de^r Längsrichtung des Filters, und das geeignete Kombinieren dieser Verfahren zur Herstellung eines Filters. Weitere Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Tabakfiltern, in denen Fasern verwendet werden, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 39 05 377, 39 04 577, 39 03 898, 38 56 025, 38 58 587, 38 61404, 38 77 470,38 78 853,38 87 730 und 38 88 160 angegeben. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, etwa 20 bis etwa 60 mg erfindungsgemäße Aktivkohlefasern pro Gramm Tabakblatt zu verwenden und eine bevorzugte Menge

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beträgt etwa 35 bis etwa 45 mg pro Gramm Tabakblatt, Einige der charakteristischen Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.

ErfindungsgemäB wird ein Filter geschaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, die obengenannten reizenden sauren Materialien auf höchst wirksame Weise aus Tabakrauch zu entfernen. Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivkohlefasern enthalten als einen ihrer Bestandteile Stickstoff. Die Analyse zeigt, daß die Hälfte der Stickstoffatome basisch ist und daß sie deshalb eine selektive Affinität gegenüber den obenge nannten sauren Materialien, insbesondere gegenüber niederen organischen Säuren, Aldehyden, Cyanwasserstoff und Mercaptanen, aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Filter ist es auch möglich, Komponenten in einer niedrigen Konzentration zu entfernen.

Außer den in dem obigen Abschnitt erwähnten reizenden sauren Materialien können erfindungsgemäß ciüCii ÜMcrwünSCuic uitict'c IVOiMpOMCMtCM uiir'Ci't vciwendung der erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern aus dem Tabakrauch entfernt werden, was eine beträchtliche Verbesserung in bezug auf die Geschmacks- bzw. Aromaqualitäten des Tabaks zur Folge hat.

Drittens trennen sich die erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern im Gegensatz zu den Aktivkohleteilchen nicht von den Filtermaterialien, mit denen sie kombiniert sind, so daß auf diese Weise es völlig überflüssig ist, ein Fixiermittel zu verwenden, welches ihr Vermögen zur Entfernung von unerwünschten Komponenten aus dem Rauch beeinträchtigt. Deshalb ist die Filtrierwirkung der erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern zufriedenstellend, wenn beim Rauchen erforderlich.

Viertens unterstützt die Verwendung dieser Aktivkohlefasern die Eliminierung sämtlicher Schwierigkeiten, die bisher bei der Verwendung von Aktivkohleteilchen während des Verfahrens zur Herstellung von Filtern und während des nachfolgenden Verfahrens zur Herstellung von mit einem Filtermundstück versehenen Tabakprodukten auftraten. Bei Verwendung von Aktivkohleteilchen ist es unvermeidlich, daß ein Teil von ihnen während des Füterherstellungsverfahrens oder u/ährpnH Hpc Vprfahrpn, 711m VprkinHon At*r PiIlAr mit wurden unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens I oder des nachfolgend beschriebenen Verfahrens 2 hergestellt.

Verfahren I
(zur Herstellung von Aktivkohlefasern)

Acrylnitrilpolymerfasern (mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000) aus 97% Acrylnitril und 3% Methacrylnitril wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Die Fasern hatten eine Größe von 3 d und bildeten Stränge, von denen jeder aus 20 000 Fäden bestand.

leder Strang wurde einer kontinuierlichen 5stündigen Behandlung unter einer Spannung von etwa 50 g/d in einem bei 2MTC gehaltenen Elektroofen in Luft unterworfen. Die Menge des an die so behandelten Fasern gebundenen Sauerstoffs betrug 70% uc-r Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff. Der behandelte Strang wurde dann wie nachfolgend angegeben mti Wasserdampf aktiviert: Unter kontinuierlicher Zufuhr von überhitztem Wasserdampf aus einem Einlaß am Boden eines vertikalen hohlen Elektroofens mit einer Geschwindigkeit bzw. Rate von 100 l/Min, wurden 5 derartige Stränge von der Oberseite des Ofens her in eine Atmosphäre, die bei 78O°C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 6 m/Std. eingeführt und 20 Minuten lang aktiviert.

Die dabei erhaltenen Aktivkohlefasern hatten eine Festigkeit von 35 kg/mm², einen Durchmesser von 12 μ, eine spezifische Oberflächengröße von 550 m²/g und einen Stickstoffgehalt von 8%.

Verfahren 2
(zur Herstellung von Aktivkohlefasern)

Als Ausgangsmaterial wurden Acrylnitrilpolymerfasern (mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000) aus 96% Acrylnitril und 4% Acrylsäure verwendet. Die Fasern hatten eine Größe von 5 d und bildeten Stränge, von denen jeder aus 260 000 Fäden bestand. Jeder Strang wurde einer kontinuierlichen 7stündigen Behandlung unter einer Spannung von etwa lOOmg/d in einem auf 250⁰C eingestellten Elektroofen in Luft • inlariwni-Γηη

\Λ attrtr* rlo

Tabak verlorengeht. Daher war bisher eine spezielle Vorrichtung zur Verhinderung der Pollution der Arbeitsplätze oder der Störung der Apparaturen durch heruntergefallene Teilchen erforderlich. Wenn jedoch die erfindungsgemäßen Aktivkohlefasern verwendet werden, ist keine derartige Pollutionsverhinderungsvorrithtung erforderlich, da diese zu keinen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Filtern oder mit einem Filtermundstück versehenen Tabakprodukten führen.

Fünftens sind die erfindungsgemäß verwendeten Aktivkohlefasern besonders gut geeignet für die Verwendung in einem Tabakfilter, weil sie eine extrem hohe Adsorptionsgeschwindigkeit bzw. -rate im Vergleich zu den konventionellen Aktivkohleteilchen haben.

Sechstens ist der erfindungsgemäße Filter, wie aus der Tabelle I hervorgeht, dem Filter, in den stickstofffreie Aktivkohlefasern eingearbeitet worden sind, in bezug auf seine Fähigkeit, saure Substanzen, Ozon, Toluol u. dgl. aus Tabakrauch zu entfernen, überlegen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, w?nn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Aktivkohlefasern Fasern gebundenen Sauerstoffs betrug 80% der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff. Als Mittel zur Erhöhung der Aktivierungsgeschwindigkeit bzw. -rate und zur Verbesserung der Karbonisierungsausbeute wurde dem so behandelten Strang eine 5%ige wäßrige Phosphorsäurelösung zugesetzt und nach dem Trocknen wurde der Strang mit Wasserdampf in dem in dem Verfahren 1 verwendeten Ofen aktiviert. Der Strang wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 m/Std. in eine bei 780⁰C gehaltene Wasserdampfatmosphäre eingeführt und 20 Minuten lang aktiviert. Die Zuführungsgeschwindigkeit bzw. -rate des überhitzten Wasserdampfes betrug 300 l/Min.

Die so erhaltenen Aktivkohlefasern hatten eine Festigkeit von 30 kg/mm², einen Durchmesser von 13 μ, eine spezifische Oberflächengröße von 470 m²/g und einen Stickstoffgehalt von 8,4%.

Beispiel 1

Aus Aktivkohlefasern, die nach den Verfahren 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden in Kombination mit verschiedenen, bereits vorhandenen Filtriermaierialien Proben eines nichtgewebten Gewebes hergestellt. Es wurde eine Testvorrichtung verwendet, die in gleicher Weise betrieben wurde wie eine Vorrichtung zur Herstellung eines nichtgewebten Gewebes.

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Fasern von der horizontalen Platte der Trichterbeschickungseinrichtung wurden auf einer Gamett-Vorrichtung Kardiert zur Herstellung eines Gewebes, das durch einen Bandbildner geführt wurde, anschließend wurde es der Beschickungsplatte kontinuierlich zugeführt zur Herstellung eines Kreuzgewebes. Das Kreuzgewebe wurde in ein Bindemittelbad eingetaucht, das enthielt oder bestand aus einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, und getrocknet (das Trockengewicht des Bindemittels betrug etwa 6% der Fasern), um so die Einzelfasern miteinander zu verbinden. Die Zusammensetzung und die physikaü-

sehen Eigenschaften jeder so hergestellten Probe aus einem nichtgewebten Gewebe sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Jede dieser Proben wurde zu 16 cm breiten und 3 bis 10 cm langen Stücken zugeschnitten, .nir.els eines doppelt beschichteten Klebestreifens mit einem Pulpenblatt von 46 g/m² vereinigt und mittels einer Aufrollvorrichtung zu einer zylindrischen Form aufgerollt. Alle aus diesen nichtgewebten Gewebeproben hergestellten Filter hatten ein gutes Aussehen und eine hohe Elastizität. Die Filter werden nachfolgend jeweils als Filter Nr. 1 bis 3 bezeichnet.

Tabelle II

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von nicht-gewebten Uewebeproben.

l'robe	Faser	GrciUe	Faser	sammen- set/ung (%) (g/m³)	55	(mm)	·/,,„. IVhn,,	no Killer
Nr.		(Denier)	länge (mm)	40 30 30	59	0,60	festig keit (g) (%)	Nr.
I	Polypropylen Reyon ACF, hergestellt nach dem Verf. 1	3 2 1	76 51 51	40 30 30	I 62	0,48	370 40	1
2	Acetat Reyon ACF, hergestellt nach dem Verf. 2	4 2 1	44 51 51	50 50		0,52	870 14	2
3	Acetat ACF, hergestellt nach dem Verf. 2	2,1 1	51 51	600 28

Verfahren zur Messung der Zugfestigkeit

■in Filterpfropfens (dieser Filter wurde als Filier Nr. 4 bezeichnet und seine Eigenschaften sind in der

einer üblichen Zugfestigkeitsmeßvorrichtung.

Breite einer Probe: 30 mm. Abstand der Einspannungseinrichtungen der Probe: 100 mm, Ziehgeschwindigkeit: 20 mm/Min.

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werte wurden erhalten durch Umwandlung der wie oben angegeben bestimmten Werte in einen Wert für die Proben mit einer Breite von 15 mm.

Beispiel 2

Aus einer Pulpe und Aktivkohlefasern wurden nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren ein Filter hergestellt Eine Pulpe für Tabakfilter, hergestellt aus einem Nadelbaum, wurde auf einem Desintegrator flockig gemacht, mit den Aktivkohlefasern (mit einer Faserlänge von 2 bis 5 mm) hergestellt nach dem Verfahren 1, in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gleichmäßig durchgemischt, auf einem Drahtnetz zu einer Matte geformt, auf beiden Seiten mit einer 1 %igen Lösung von Polyvinylacetat besprüht und mit Heißluft von 150⁰C (bis zu einem Trockengewicht von 6%) getrocknet, wobei man ein nichtgewebtes Gewebestück erhielt Dieses Stück wurde zu 143 mm breiten Stücken zerschnitten, von denen jedes mit einer Formgebungsvorrichtung gevierteilt und mittels einer Aufrollvorrichtung in S-Form aufgerollt wurde zur Herstellung eines ι auciic H

Beispiel 3

Ein Acetatstrang, bestehend aus 8250 Fäden von 4 Denier mit Y-förmigem Querschnitt, wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit den nach dem Verfahren 1 hergestellten Aktivkohlefasern in Richtung der Achsen der Fasern gemischt zur Herstellung eines Filterpfropfens einer Schnittlänge von 17 mm. Der Filter wurde als Filter Nr. 5 bezeichnet und seine Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Dann wurden Zigarettenproben hergestellt aus den Filtern Nr. 1 bis 5, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden waren, einem Acetatfilter (Filter Nr. 6) als Kontrollfilter, der aus einer Vielzahl von Fäden mit 4 Denier mit einem Y-förmigen Querschnitt bis zu einem Gesamtdenier von 43 000 bestand, und einem Aktivkohlefilter (Filter Nr. 7), der 40 mg Aktivkohle, hergestellt aus Kokosnußschalen, in dem Acetdtfilter enthielt, indem man diese Filter mit einer Filterzigarette verband, von der das Filtermundstück entfernt worden war. Diese Proben wurden durch Raucher, getestet und von einem lOköpfigen Testgremium organoleptisch in bezug auf den Geruch, den Geschmack, die Bitterkeit, die Reizung und den Aktivkohlegeschmack bewertet.

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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in d*:r folgenden Tabelle 111 angegeben.

Tabelle III

Bewertung beim Bauchtest

Filter Nr.

Geruch

Ge- Bitter-

schmack keit

Reizung Aktivkohlegeschmack

+0,5
+0,5
+0,5
+0,5
+0,5

C
-0,5

+ 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0

0 -0,5

+2,0 +2,0 +2,0 +2,0 +2,0

0 +0,5

+2,0	+2,5
+2,0	+2^
+2,5	+2,5
+2,5	+24
+2,5	+2,5
0
-1,0	0

10

15

Die Zahlenwerte der vorstehenden Tabelle wurden erhaiien bei Anwendung eines Differenztests, bei dem man den füllstofffreien Acetatfilter auf den Wert festsetzte (bei dem jedoch der Aktivkohlefilter in bezug

auf den Aktivkohlegeschmack oder den Kohlegeruci den Wert 0 hatte), wobei die folgende Bewertun; angewendet wurde:

+ 3: sehr gut
+2: ziemlich gut
+ 1: gut

—3: sehrschlecht
—2: ziemlich schlecht
-1: schlecht

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgehl konnten durch den erfindungsgemäßen Filter de Aktivkohlegeschmack, die Reizung und die Bitterkei des Tabaks beträchtlich herabgesetzt werden. Er wa auch wirksam in bezug auf eine beträchtliche Verbesse rung der anderen Raucheigenschaften.

Jeder der Filter Nr. 1 bis 7 wurde auch in bezug au seinen Widerstand gegen Luftdurchlässigkeit, in bezuj auf den Prozentsatz der Entfernung der teilchenförmi gen Komponenten und in bezug auf den Prozentsatz dei Entfernung von gasförmigen Komponenten getestet Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle IV angegeben. Sowohl diese Tabelle als auch dii Tabelle HI zeigen eindeutig, daß der erfindungsgemäßi Tabakrauchfilter den bereits existierenden Filtern wei überlegen war.

Tabelle IV

Filter Nr.	Filterlänge	Widerstand gegen Luft durchlässig keit	Hierzu	Entfernung der teilchen förmigen Komponenten Teere Nikotin	(%)	Entfernung der gas- lörmigen Komponenten Acetaldehyd Cyan wasserstoff	(%)
	(mm)	(mm H₂O)	(%)	37	(%)	77
1	17	70	44	30	58	82
2	17	65	47	29	62	95
3	17	62	45	26	84	81
4	17	56	40	28	61	87
5	17	60	43	32	65	30
6	17	50	36	34	2	40
7	17	55	40	1 Blatt Zeichnungen	30

Claims

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Patentansprüche:

!.Tabakrauchfilter aus oxydiertem Faserniaterial, dadurch gekennzeichnet, daß er als ein Filterelement Stickstoff enthaltende Aktivkohlefasern enthält, die durch Oxydieren (Verkohlen) von Polyacrylnitrilfasern und anschließendes Aktivieren der oxydierten Polyacrylnitrilfasern hergestellt worden sind.
2. Tabakrauchfilter nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daB die Stickstoff enthaltenden Aktivkohlefasern eine spezifische Oberflächengröße von 100 bis 1500 m-Vg und einen Stickstoffgehalt von 2 bis 15 Gew.-% aufweisen.
J. Tabakrauchfilter nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltenden Aktivkohlefasern mit anderen Fasermaterialien kombiniert sind.
4. Tabakrauchfilter nach mindestens einem der Ansprüche ί his 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilpolymerfasern einen Acrylnitrilgehalt von mehr als 60% aufweisen.
5. Tabakrauchfilter nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltenden. Aktivkohlefasern hergestellt worden sind durch Oxydieren von Acrylnitrilpolyinerfasern in einer oxydierenden Atmosphäre unter Spannung bei einer Temperatur von 200 bis 30O³C, bisilie Menge an gebundenem Sauerstoff 50 bis 90% der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hat, und anschließendes Aktivieren der oxydierten 1 asern zur Herstellung von Stickstoff enthaltenden Aktivkohlefasern.
6. Tabakrauchfilter nach A ,Spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Spannung anwendet, daß die Schrumpfung der Fasern bei der Oxydationstemperatur 50 bis 90% des freien Schrumpfungsverhältnisses bei dieser Temperatur betragt.
7. Verwendung der Tabakrauchfilter nach einem der Ansprüche I bis 6 /ur Entfernung von sauren Materialien aus Tabakrauch.