DE2801067A1

DE2801067A1 - Verfahren zur herstellung einer ammoniummolybdatverbindung

Info

Publication number: DE2801067A1
Application number: DE19782801067
Authority: DE
Inventors: Phillip Kenton Davis; Richard Angelo Ronzio; Robert Carlton Ziegler
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1978-01-11
Filing date: 1978-01-11
Publication date: 1979-07-19
Also published as: DE2801067C3; DE2801067B2

Description

und gesammelt wird.
Ammoniumheptamolybdat g(NH4)6Mo7024.4H20 , das manchmal auch als Ammoniumparamolybdat bezeichnet wird, wird als Lieferant für Molybdationen sehr geschätzt und als Analysesubstanz häufig verwendet; Ammoniumheptamolybdat dient auch zur Synthetisierung von Molybdän enthaltenden Pigmenten und Katalysatoren, welche bei verschiedenen Hydrierungs- und Entschwefelungsreaktionen sowohl in flüssiger als auch gasförmiger Phase beim Raffinieren von Rohöl und bei der Verarbeitung von Kohle dienen. Ammoniumheptamolybdat dient zugleich als Ausgangsmaterial für die Herstellung metallischen Molybdäns mit verhältnismäßig hoher Reinheit.
Bisher wurde Ammoniumheptamolybdat, oder abgekürzt AHM mit verhältnismäßig hoher Reinheit kommerziell dadurch hergestellt, daß man Molybdäntrioxid hoher Reinheit in Ammoniak auflöst, derart, daß man eine gesättigte Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6 bis etwa 6,6 erhält; diese Lösung wird dann von ihrer bei etwa 55"C liegenden Sättigungstemperatur auf Temperaturen abgekühlt, die bei etwa 200C oder noch weniger liegen. Während des Abkühlens werden AHM-Eristalle ausgefällt, die z.B. durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Der Rest der Lösung wird zur Herstellung einer frischen Lösung verwendet, wobei nur noch zusätzliches Molybdäntrioxid und zusätzlicher Ammoniak zugesetzt wird, um bei 550C den richtigen pH-Wert zu erhalten.
Danach wird wieder abgekühlt.
Das oben beschriebene herkömmliche Verfahren kann bei der Herstellung von Ammoniumheptamolybdatverbindungen mit der gewünschten Reinheit mit sehr guten Ergebnissen verwendet werden; es hat jedoch wirtschaftliche Nachteile, die darauf zurückzuführen sind, daß man Ausgangsmaterialien mit hoher Reinheit verwenden muß, z.B. Molybdäntrioxid, das durch Sublimation oder durch Kalzinieren von Ammoniumdimolybdat (ADM) erhalten wird, das seinerseits durch Verdampfungskristallisation aus ammoniakalischen Lösungen mit Molybdationen hergestellt ist.
Durch die vorliegende Erfindung sollen unter Vermeidung der dem bekannten Verfahren eigenen Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat und auch von Ammoniumdimolybdat hoher Reinheit angegeben werden, bei dem als Ausgangsmaterial direkt unreine Molybdänoxidkonzentrate verwendet werden.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Mit ihm werden erhebliche Kosteneinsparungen gegenüber den bekannten Verfahren erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man aus von einem unreinen, in Partikelform vorliegenden Molybdänoxidkonzentrat, wie es z.B. durch Rösten eines Molybdenitkonzentrates an Luft erhalten wird. Dieses Molybdänoxidkonzentrat wird zunächst mit einer heißen wässrigen Auslauglösung behandelt, um einen erheblichen Teil der Verunreinigungen darstellenden Metallkationen im Konzentrat in Lösung zu bringen und zu extrahieren. Die wässrige Auslauglösung wird von dem ausgewaschenen Konzentrat getrennt, was z.B. durch Filtration erfolgen kann. Vorzugsweise wird die wässrige Lösung weiter aufgearbeitet, um die in Lösung gebrachten Molybdationen wiederzugewinnen, die dann zur weiteren Verarbeitung wieder in den Kreislauf eingeführt werden. Das mit Wasser ausgewaschene Konzentrat wird danach mit einer ammoniakalischen Auslauglösung behandelt, wobei ein Schlamm mit einer Feststoffkonzentration im Bereich von etwa 20 % bis etwa 50 % erhalten wird, der einen Überschuß an Ammoniak enthält. Das Auslaugen mit der ammoniakalischen Lösung wird solange fortgesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Anteil an Molybdäntrioxid in lösliche Ammoniummolybdatverbindungen umgewandelt worden ist.
Die ammoniakalische Auslauglösung wird dann von den zurückbleibenden unlöslichen Resten abgetrennt, die weggeworfen werden. Die Auslauglösung wird in eine Vorrichtung zum Konzentrieren gegeben und erhitzt, so daß das Wasser der Lösung so weit verdampft wird, daß man sich der Sättigung der gelösten Ammoniummolybdatverbindungen in der Lösung nähert. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird zumindest ein Teil der konzentrierten Lösung abgezogen, und das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid wird durch Ansäuerung oder Ionenaustausch auf einen Wert eingestellt, der innerhalb des Bereiches von etwa 0,86 : 1 bis etwa 1,25 : 1 liegt. Diese Einstellung des Konzentrationsverhältnisses erfolgt bei erhöhter Temperatur, und danach wird die in ihrer Konzentration eingestellte Lösung auf eine Temperatur abgekühlt, die bei etwa 200C oder niederer liegt. Hierdurch werden Ammoniumheptamolybdatkristalle ausgefällt. Die AHM-Kristalle werden von der restlichen Lösung abgetrennt, was z.B. durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren erfolgen kann. Die restliche Lösung wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt; dabei wird sie mit zusätzlicher ammoniakalischer Auslauglösung gemischt, die in der Vorrichtung zum Konzentrieren von neuem konzentriert wird und danach wieder in ihrer Konzentration eingestellt wird, wonach sie zum Ausfällen der Kristalle abgekühlt wird. Verwendet man als Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung einen Verdampfungskristallisator, so kann ein vorgegebener Teil der in Lösung befindlichen Ammoniummolybdatverbindungen in Form von Ammoniumdimolybdat erhalten werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vakuumverdampfer als Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung verwendet. Auf diese Weise läßt sich das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid in gewünschter Weise einstellen, ohne daß man durch Ansäuern den pH-Wert einzustellen braucht.
Das Verfahren kann unter Verwendung eines geschlossenen Kreislaufes durchgeführt werden, wobei diesem Kreislauf ein unreines Molybdäntrioxidkonzentrat zugeführt wird und ein Ausgleich für den Ammoniakverlust durchgeführt wird. Aus diesem Kreislauf erhält man Ammoniumheptamolybdat mit hoher Reinheit zusammen mit Ammoniumdimolybdat sowie aus seitlichen Zweigen stammende Abfallprodukte, darunter die als Verunreinigungen im Ausgangsmaterial enthaltenen extrahierten Metallkationen und die unlöslichen Reste, die am Ende des Auslaugens des Molybdäntrioxidkonzentrates mit der ammoniakalischen Lösung verbleiben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kohlendioxid dazu verwendet, die Einstellung des pH-Wertes der Lösung vor dem Auskristallisieren der Kristalle durch Abkühlen der Lösung durchzuführen. Durch diese Einstellung des pH-Wertes wird - wie schon ausgeführt - das erforderliche Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid hergestellt. Das Molybdäntrioxid wird dann nachher beim Wiederaufheizen der Restlösung in der Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung entfernt.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen: Figur 1 ein schematisches Flußdiagramm eines ersten Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumdimolybdat hoher Reinheit; und Figur 2 ein schematisches Flußdiagramm eines zweiten Verfahrens zur Herstellung von Ammoniumheptamolybdat hoher Reinheit ausgehend von einem durch Rösten erhaltenen, unreinen Molybdänoxidkonzentrat als Ausgangsmaterial.
Das Ausgangsmaterial, das bei dem in den Flußdiagrammen von Figur 1 und 2 gezeigten Verfahren verwendet wird, ist ein gemahlenes, in Partikelform vorliegendes Konzentrat, das unrein ist oder von technischer Reinheit ist. Dieses Konzentrat besteht vorwiegend aus Molybdänoxid und enthält darüber hinaus als Verunreinigungen verschiedene Metalle und Metallverbindungen in Konzentrationen, die von den Eigenschaften des Ausgangserzes und der Art und Weise der Anreicherung zum Konzentrat abhängt.
Am häufigsten werden Molybdänoxidkonzentrate mit technischer Reinheit dadurch hergestellt, daß man Molybdänit (MoS2)-Konzentrate an Luft röstet. Diese Molybdänitkonzentrate werden ihrerseits durch ein Olflotations-Extraktionsanreicherungsverfahren hergestellt, so daß das tote Gestein, d.h. das Gangerz weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% ausmacht. Das Olflotations-Anreicherungsverfahren wird üblicherweise in einer Mehrzahl aufeinanderfolgender Zyklen durchgeführt, wobei jeder dieser Zyklen einen Mahlschritt und einen darauffolgenden Flotationsschritt aufweist. Dabei geht man aus von einem Erz,das aus einem hohen Silikatanteil aufweisenden und modifiziertem Granit besteht, indem der Molybdänit in Form von kleinen Adern sehr geringer Größe verteilt ist, wobei die Konzentration bei bergmännisch abgebautem Erz überlicherweise im Bereich von etwa 0,3 % bis etwa 0,6 % liegt. Die Teilchengröße wird zunehmend vermindert, bis man einen Durchmesser von üblicherweise etwa 0,15 mm bis 0,5 mm (entsprechend 100 bis 35 US mesh) erhält.
Die im wesentlichen aus Molybdänit bestehenden Teilchen werden dann von dem silicathaltigen toten Bestandteilen abgetrennt, indem man aus Kohlenwasserstoffen bestehende Öle zusammen mit verschiedenen Netzmitteln verwendet.
Das so erhaltene Molybdänitkonzentrat wird dann geröstet, wobei man üblicherweise Temperaturen im Bereich von etwa 550 0C bis etwa 7000C verwendet und in Gegenwart überschüssiger Luft arbeitet. Hierdurch wird der größte Teil des Molybdänits zu Molybdänoxid oxidiert. Hierzu verwendete Röstvorrichtungen sind in verschiedenster Bauart bekannt, z.B. Mehrfachröstöfen wie die nach Herreshoff, McDougall, Wedge, Nichols usw. Darunter befinden sich auch verschiedene ringförmige Röstöfen, die in vertikalem Abstand voneinander angeordnet sind und auf die das Molybdänitkonzentrat gegeben wird, das dann kaskadenähnlich vom obersten Röstofen nach unten gefördert wird, während es einem entgegengesetzten Strom heißer Verbrennungsgase ausgesetzt ist, durch welche es oxidiert wird. Die spezifische Konzentration der Molybdänoxidkomponente des Ausgangsmaterials ist nicht kritisch; vorzugsweise werden jedoch Konzentrate mit technischer Reinheit verwendet, die mindestens etwa 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % Molybdänoxid enthalten.
Das erhaltene geröstete Konzentrat, bzw. das als Ausgangsmaterial verwendete Molybdänoxid mit technischer Reinheit besteht normalerweise aus Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,15 mm. Agglomerate, die sich möglicherweise beim Rösten an Luft gebildet haben, lassen sich dadurch entfernen, daß man das Material noch einmal zermahlt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,15 mm (entsprechend 100 US mesh) verwendet, da dann das Ausgangsmaterial eine größere Oberfläche hat; dies erleichtert das Auslaugen des Ausgangsmaterials und verkürzt die Verweilzeit, die zum Durchführen der verschiedenen Auslaugschritte erforderlich ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird herkömmliches, an Luft geröstetes Konzentrat mit technischer Reinheit noch ein zusätzliches Mal in Gegenwart einer sauerstoffangereicherten Atmosphäre geröstet. Diese Atmosphäre steht im wesentlichen unter atmosphärischem Druck und hat eine Temperatur von etwa 550 0C bis etwa 6500C. Das nochmalige Rösten erfolgt solange, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der Suboxide oder der niedereren Oxide von Molybdän in Molybdäntrioxid umgewandelt sind und bis darüber hinaus die als Verunreinigungen vorliegenden Metalle und Metall/Molybdänverbindungen in die entsprechenden Metalloxide und Metallmolybdatverbindungen umgewandelt worden sind, die bessere Löslichkeit aufweisen und sich bei dem nachfolgenden Auslaugen mit einer heißen wässrigen Lösung leichter entfernen lassen.
Das nochmalige Rösten erfolgt in sauerstoffangereicherten Atmosphären mit mehr als 40 % Sauerstoff, vorzugsweise in Atmosphären mit im wesentlichen 100 % Sauerstoff. Eine Beschreibung weiterer Einzelheiten und Vorteile, die bei dem nochmaligen Rösten in sauerstoffangereicherter Atmosphäre erhalten werden, findet sich in der US-PS 3 957 946, die ein Verfahren zum Reinigen von Molybdänoxid betrifft und auf die diesbezüglich Bezug genommen wird. Die weitere Oxidation der als Verunreinigungen vorliegenden Metallverbindungen, z.B. Verbindungen von Kalium, Kupfer, Kalzium, Magnesium, Eisen, Aluminium, Blei, Zink, Wismuth und dergleichen erleichtert das Extrahieren dieser Verunreinigungen durch Auslaugen mit Wasser. Hierdurch erhält man eine verbesserte Ausbeute des Verfahrens, zugleich wird auch die Reinheit des Endproduktes verbessert.
Wie das Flußdiagramm von Figur 1 zeigt, wird das Molybdänoxidkonzentrat mit technischer Reinheit zunächst mit heißem Wasser ausgelaugt. Hierzu wird das in Partikelform vorliegende Ausgangsmaterial mit Wasser zu einem Brei verarbeitet, der eine Temperatur hat, die im allgemeinen im Bereich von etwa 700C bis hinauf zu etwa 950C liegt, vorzugsweise in der Umgebung von 800C liegt.
Es werden Feststoffkonzentrationen verwendet, die im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis hinauf zu etwa 50 Gew.-% liegen, jedoch unterhalb der Konzentrationen liegen, bei denen man Schwierigkeiten hat. den Brei gut durchzurühren und die breiige Masse mit Pumpen zu fördern. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man Feststoffkonzentrationen zwischen etwa 20 % und etwa 50 % verwendet und Temperaturen von etwa 800C verwendet. Unter diesen Bedingungen erhält man bei Behandlungszeiten von etwa einer Stunde eine im wesentlichen vollständige Extrahierung der Verunreinigungen darstellenden Metalle, darunter auch der Verunreinigungen darstellenden Metallmolybdate, wobei zugleich auch eine gewisse Menge des ursprünglich vorhandenen Molybdäntrioxids verlorengeht. Der erhaltene Schlamm wird dann aus dem die heiße wässrige Auslauglösung enthaltenden Tank in ein Filter A gegeben, und das die gelösten Metallkationen der Verunreinigungen enthaltende Filtrat wird an eine Kationentauscherharzsäule weitergegeben, während der Filterkuchen in einen Tank mit einer ammoniakalischen Auslauglösung gebracht wird.
Das vom Filter A abgegebene Filtrat ist sauer und hat üblicherweise einen pH-Wert zwischen etwa 2 bis etwa 3, was auf den Gehalt an Molybdänsäure zurückzuführen ist. Das Filtrat wird in Berührung zu einem geeigneten Kationenaustauscherharz gebracht, durch welches die Metallkationen der Verunreinigungen selektiv adsorbiert werden. Die aus dem Ionenaustauscher herausströmende Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus Molybdänsäure und wird in den die ammoniakalische Auslauglösung enthaltenden Tank zurückgeführt, wo sie mit dem vom Filter A herkommenden Filterkuchen vereinigt wird. Zu den zum Wiedergewinnen der Molybdänsäure geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören sulfonische Kationenaustauscherharze, z.B. das unter dem Handelsnamen Amerlite IR 120" erhältliche Harz der Firma Röhm & Haas.
Stattdessen können auch andere Kationenaustauscherharze verwendet werden, die in saurer Umgebung metallische Verunreinigungen wie Kalium, Kupfer, Kalzium, Magnesium, Eisen usw. adsorbieren können. Das Kationenaustauscherharz muß zuvor konditioniert werden, was unter Verwendung einer Säure, z.B. von Schwefelsäure erfolgt. Bei dieser Konditionierung wird das Kationenaustauscherharz in die Form gebracht, in der Wasserstoffatome mit den Harzmolekülen verbunden sind. Nach dem Durchlaufen der Lösung werden die auf dem Harz adsorbierten Kationen wieder dadurch entfernt, daß man das Harz mit einer Säure behandelt, z.B. mit Schwefelsäure oder Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 5 % bis etwa 10 %. Die dabei aus dem Kationenaustauscherharz austretende Flüssigkeit mit den die Verunreinigungen darstellenden Kationen wird einem Abfallaufbereitungsverfahren unterzogen, bevor sie weggeworfen wird.
Neben der in Figur 1 gezeigten Verwendung einer Kationenaustauscherharzsäule, kann man stattdessen auch alternative Verfahren zum im wesentlichen vollständigen Wiedergewinnen der Molybdänsäurebestandteile im Filtrat des Filters A verwenden. Zum Beispiel kann man Ionenaustauscherharze zum Extrahieren von Anionen aus Lösungen verwenden, um die gelösten Molybdatanionen aus dem Filtrat nach dem Auslaugen mit heißem Wasser zu entfernen. Ein derartiges, alternativ verwendbares Verfahren ist im Flußdiagramm von Figur 2 gezeigt, bei dem das vom Filter 1 abgegebene Filtrat durch einen Anionenaustauscherharz läuft, welches die in ihm gelösten Molybdatanionen extrahiert. Zu den mit guten Ergebnissen verwendbaren Anionenaustauscherharzen gehören tertiäre Amine in Styrol-Divinyl-Benzolmatrizen, die unter den Bezeichnungen IRA-93, XE 270 und XE 299 von der Firma Röhm und Haas erhältlich sind, sowie Epichlorhydrin-Polyamin-Kondensationsharze (aliphatische Polyaminharze), die in Granulatform unter der Bezeichnung A-305 von der Firma Ionic Chemical Co. erhältlich sind. Es können auch äquivalente Harze verwendet werden, die in einem im wesentlichen neutralen Medium selektiv das Molybdatanion adsorbieren.
Verwendet man derartige Anionenaustauscherharze, so muß das Filtrat zunächst neutralisiert werden, was durch Hinzufügen einer geeigneten Base erfolgt, z.B. von Natriumhydroxid. Hierdurch wird der pH-Wert von etwa 3,0 auf etwa 6,5 gebracht, bevor das Filtrat in die Anionenaustauschersäule eintritt. Das Filtrat mit den die Verunreinigungen darstellenden Metallkationen läuft durch die Anionenaustauschersäule hindurch, und was am hinteren Ende der Säule als Raffinat erhalten wird, kann nach geeigneter Aufbereitung als unschädlicher Abfall weggeworfen werden. Nachdem sich das Anionenaustauscherharz mit Molybdatanionen angereichert hat, wird es einfach wieder dadurch ausgespült, daß man eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid hindurchschickt. Die am Ausgang des Ionenaustauschers erhaltene Lösung enthält Ammoniummolybdat und wird, wie dies aus Figur 2 ersichtlich ist, in den Verdampfer geleitet, wo sie mit dem Filtrat vom Filter 2 gemischt wird.
Anstelle Ionenaustauscher zu verwenden, kann das vom Filter A von Figur 1 abfließende Filtrat oder das vom Filter 1 von Figur 2 abfließende Filtrat auch in einen Neutralisiertank geleitet werden, in dem eine basische Kalziumverbindung hinzugefügt wird, die mit den gelösten Molybdatanionen und einigen der verschiedenen Metallkationen reagiert, nur nicht mit Kalium. In dieser Reaktion werden nichtlösliche Ausfällungen erhalten, die sich durch Filtration abtrennen lassen. Man erhält so einen Filterkuchen, der vorwiegend aus Kalziummolybdat besteht. Der Kuchen aus Kalziummolybdat kann wieder in den Kreislauf eingeführt werden, indem er dem ursprünglichen Konzentrat zugemischt wird, das dann an Luft geröstet wird. Das Kalziummolybdat kann auch bei anderen Verfahren verwendet werden, bei denen molybdänhaltige Verbindungen hergestellt werden.
Auf jeden Fall wird der vom Filter A abgenommene Filterkuchen in ammoniakalischer Lösung ausgelaugt, wie dies in Figur 1 gezeigt ist. Hierzu wird der Filterkuchen wieder zu einem Brei gemacht, der einen Feststoffgehalt von etwa 5 Gew.-% bis hinauf zu etwa 50 Gew.-% hat, vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%. Die Herstellung des Breies erfolgt mit einer wässrigen Lösung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 10 % bis hinauf zu etwa 29 %. Die Temperatur des Breies liegt im Bereich von etwa 200C bis etwa 300C. Eine Behandlungszeit im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 Stunden bis etwa 4 Stunden reicht dazu aus, im wesentlichen die gesamte Menge der Molybdäntrioxidbestandteile des Filterkuchen zu extrahieren und die Gesamtmenge des Eisens zu oxidieren und als dreiwertiges Eisenhydroxid (ferric hydroxide) auszufällen. Der erhaltene Schlamm wird dann auf das Filter B gegeben, in dem die in wässriger Lösung und ammoniakalischer Lösung unlöslichen Restbestandteile entfernt werden, die im wesentlichen aus dem Gangerz und Fe (OH)3 bestehen. Der Filterkuchen wird weggeworfen.
Das am Filter B erhaltene Filtrat wird in eine Vorrichtung zum Konzentrieren gegeben. Diese ist in Figur 1 als Verdampfungskristallisator gezeigt. Dort wird das Filtrat erhitzt, wodurch ihm Wasser entzogen wird. Zugleich wird Ammoniak freigesetzt.
Dies führt dazu, daß die Konzentration der im Filtrat befindlichen Ammoniummolybdatverbindungen auf einen Wert zunimmt, der nahe bei der Sättigungskonzentration liegt. Im Verdampfungskristallisator wird die ammoniakalische Auslauglösung auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von etwa 900C bis über 980C liegt. Dieses Verdampfen kann so weit getrieben werden, daß die gesamte Menge der gelösten Ammoniummolybdatverbindungen oder eine vorgegebene kleinere Teilmenge in Form von Ammoniumdimolybdat, abgekürzt ADM, Strukturformel (NH4)2MO207, ausgefällt wird. Die ausgefällten ADM-Kristalle werden von der verbleibenden Mutterlösung getrennt und als festes kristallines ADM gesammelt. Oft ist es vorteilhaft, zumindest einen Teil der Mutterlösung aus dem Verdampfungskristallisator abzuziehen und in einen Tank zur Einstellung des pH-Wertes zu leiten, der auf einer Temperatur im Bereich von etwa 300C bis etwa 770C gehalten wird, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 550C. Der pH-Wert der abgezogenen ammoniakalischen Lösung wird dann durch Zugabe einer sauren Substanz eingestellt, vorzugsweise durch Zugabe von Kohlendioxid. Die Menge der in den Tank zur Einstellung des pH-Wertes gegebenen Säuremenge wird so eingestellt, daß man eine Neutralisierung des Tankinhaltes erhält, wobei man einen End-pH-Wert anstrebt, der innerhalb des Bereiches von etwa 6,3 bis 7,0 liegt. Dies entspricht einer Einstellung des Molverhältnisses von Ammoniak zu Molybdäntrioxid innerhalb eines Bereiches von etwa 0,86 : 1 bis 1,25 : 1. Hierzu gut verwendbare saure Substanzen sind H2S04, HCl, HNO3 und Kohlendioxid. Vorzugsweise wird Kohlendioxid verwendet. Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die eingestellte Lösung auf einer Temperatur von etwa 300C bis etwa 770C, vorzugsweise etwa 550C gehalten und wird in einen Abkühlungskristallisator übergeführt, indem sie langsam auf eine Temperatur von etwa 200C oder weniger abgekühlt wird.
Hat die vom Verdampfungskristallisator abgezogene Mutterlösung einen pH-Wert von etwa 7,0 oder weniger, so ist eine zusätzliche Einstellung des pH-Wertes nicht erforderlich, und die Mutterlösung kann direkt in den Abkühlungskristallisator übergeführt werden, wie dies in Figur 1 durch gestrichelte Linien angedeutet ist.
Stellt man das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf etwa 1,25 : 1 ein und ist die Lösung im wesentlichen gesättigt und befindet sie sich auf einer Temperatur von 550C, so führt ein Abkühlen der Lösung im Abkühlungskristallisator auf eine Temperatur von etwa 20"C oder weniger zu einem Ausfällen von bis zu etwa 40 % der in der Lösung befindlichen Molybdänmenge in Form von Ammoniumheptamolybdatkristallen.
Am Ende des Abkühlzyklus werden die AHM-Kristalle von der Mutterlösung getrennt, was z.B. durch Filtrieren oder Abzentrifugieren erfolgen kann. Die die Restmenge an Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird wieder zu dem Verdampfungskristallisator zurückgespeist, wie das in Figur 1 gezeigt ist. Die zurückgeführte Lösung wird im Verdampfungskristallisator wieder erhitzt und konzentriert, wobei das in der Lösung befindliche Kohlendioxid ausgetrieben wird. Das Wasser wird wieder in den Tank zurückgeleitet, indem das Auslaugen mit heißem Wasser durchgeführt wird, während der verflüchtigte Ammoniak in den Tank zurückgeführt wird, indem das Auslaugen mit der ammoniakalischen Lösung erfolgt.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Verdampfungskristallisator im wesentlichen kontinuierlich betrieben werden, wobei kristallines ADM erhalten wird, während der Abkühlungskristallisator intermittierend betrieben werden kann, indem vorgegebene Mengen der gesättigten Lösung vom Verdampfungskristallisator abgezogen werden, das Molverhältnis Ammoniak zu Molybdäntrioxid eingestellt wird und danach die Lösung auskristallisiert wird, wobei AHM mit hoher Reinheit erhalten wird.
Das in Figur 2 gezeigte Verfahren ähnelt den oben unter Bezugnahme auf Figur 1 beschriebenen; wie jedoch schon oben erwähnt worden ist, wird das vom Filter 1 abgegebene Filtrat durch eine Anionenaustauschersäule geleitet, wo die gelösten Molybdationen extrahiert werden. Diese Molybdationen werden dann dadurch wiedergewonnen, daß man den Ionenaustauscher regeneriert, und die beim Regenerieren erhaltene, das Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird in den Tank zurückgeführt, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt. Vorzugsweise wird diese Lösung stattdessen direkt in den Vakuumverdampfer gegeben. Das Auslaugen des Ausgangsmaterials mit heißem Wasser und das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung sowie die dazwischenliegenden Filtrationsschritte werden auf dieselbe Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie dies oben unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben worden ist.
Nach dem Filtrieren im Filter 2 wird das dort erhaltene Filtrat in einem Vakuumverdampfer konzentriert. Dabei werden vorgegebene Mengen Ammoniaks und Wassers durch Verdampfen der Lösung entzogen, die dann in einem Kondensor wiedergegeben werden und in einen Sammeltank geleitet werden, aus dem sie in den Tank zurückgeleitet werden, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt. Der Vakuumverdampfer wird derart betrieben, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Molybdäntrioxid auf einen Wert eingestellt wird, der im Bereich von etwa 0,86 : 1 bis etwa 1,25 : 1 liegt. Die Konzentration des gelösten AHM wird so erhöht, daß sie innerhalb eines Bereiches von etwa 300 bis hinauf zu etwa 500 g pro Liter liegt, sich also der Sättigungskonzentration von AHM in wässriger Lösung bei etwa 550C nähert. Die konzentrierte Lösung wird dann direkt in einen Abkühlungskristallisator gegeben, wobei eine Einstellung des pH-Wertes nicht erforderlich ist. Danach wird die Lösung langsam auf eine Temperatur von etwa 200C oder weniger abgekühlt, wodurch mehr als 40 % der in der Lösung befindlichen Menge an Ammoniummolybdat ausgefällt werden, wie dies oben schon beschrieben worden ist. Die AHM-Kristalle werden unter Verwendung eines Filters oder einer Zentrifuge abgeschieden, und der so erhaltene kristalline Filterkuchen wird bei einer Temperatur von weniger als 55 "C getrocknet, um ein sich Zersetzen des AHM zu vermeiden. Dieses Trocknen kann in einem Vakuumtrockner erfolgen. Man erhält so kristallines Ammoniumheptamolybdat von hoher Reinheit. Das am Filter oder der Zentrifuge erhaltene Filtrat wird vorteilhafterweise wieder in den Sammeltank zurückgeführt, von wo es in den Tank zurückgeleitet wird, in dem das Auslaugen mit ammoniakalischer Lösung erfolgt, wie dies im Flußdiagramm von Figur 2 gezeigt ist.
Zur noch detallierteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien noch die nachstehender Beispiele gegeben.
Beispiel 1 Als Ausgangsmaterial werden 150 g eines zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrats verwendet, das 90 bis 98 % Molybdäntrioxid enthält. Dieses Ausgangsmaterial wird mit 150 ml deionisierten Wassers während einer Stunde bei 85"C ausgelaugt.
Dies stellt den schon oben mehrfach erwähnten Verfahrensschritt des Auslaugens in heißem Wasser dar. Das so erhaltene ausgelaugte Konzentrat wird abgefiltert, und der Filterkuchen wird mit heißem, deionisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird mit 250 ml deionisierten Wassers und 250 ml einer 29 %igen Ammoniaklösung gemischt, wodurch ein Brei mit Raumtemperatur erhalten wird, der 16 bis 18 % Molybdäntrioxid enthält und einen pH-Wert von 9,5 hat. Das Auslaugen in ammoniakalischer Lösung erfolgt über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg.
Der danach erhaltene Schlamm wird gefiltert, und das die gelösten Ammoniummolybdatverbindungen enthaltende Filtrat wird bei einer Temperatur von 55° C mit Kohlendioxidgas gesättigt, was der Verwendung von 0,05 bis 0,1 Gewichtsteilen Kohlendioxid für jedes Gewichtsteil Molybdäntrioxid entspricht. Das mit Kohlendioxid behandelte Filtrat wird danach in einen Abkühlungskristallisator gegeben und auf eine Temperatur von weniger als 200 C abgekühlt.
Man erhält eine Ausbeute an AHM-Kristallen von etwa 45 % der im Ausgangsmaterial ursprünglich enthaltenen Molybdänmengen.
Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial werden 150 g eines zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrates mit 90 bis 98 % Molybdänoxid verwendet.
Dieses Molybdänoxidkonzentrat wird über eine Zeitspanne von einer Stunde in 150 ml deionisierten Wassers bei einer Temperatur von 850 C ausgelaugt, wobei der Schlamm aus Molybdänoxid und Wasser einen Feststoffgehalt von 50 % hat. Das in heißem Wasser ausgelaugte Molybdäntrioxidmaterial wird danach gefiltert und mit heißen deionisiertem Wasser ausgewaschen. Der ausgewaschene Filterkuchen wird mit 250 ml deionisierten Wassers und 250 ml einer 29 %igen Ammoniaklösung gemischt, und das Auslaugen des Molybdänoxidkonzentrates in ammoniakalischer Lösung wird über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Schlamm hat einen pH-Wert von 9,5. Am Ende des Verfahrensschrittes, in dem das Molybdänoxidkonzentrat in ammoniakalischer Lösung ausgelaugt wird, wird der Schlamm gefiltert, und das Filtrat, welches 200 bis 250 g Molybdän pro Liter enthält, wird durch Vakuumdestillation bei etwa 500 mm Quecksilbersäule (20 inch Quecksilbersäule) bei einer Temperatur von nicht mehr als 75" C konzentriert. Dieses Konzentrieren wird solange fortgesetzt, bis in der Lösung die ersten AHM-Kristalle erscheinen. Das bei der Destillation erhaltene Kondensat wird gesammelt. Es hat einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 11 und enthält 60 bis 62 % des Wassers, das sich in dem ursprünglichen Filtrat nach dem Auslaugen in ammoniakalischer Lösung befand. Hat man diese Konzentration erreicht, so wird die Vakuumbeaufschlagung beendet und das konzentrierte Filtrat wird sofort auf 200C abgekühlt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei gelegentlich gerührt wird. Die während des Abkühlens auskristallisierenden, hohe Reinheit aufweisenden AHM-Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Man erhält 40 bis 45 der in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Molybdänoxid enthaltenen Molybdänmenge in Form von AHM. Das nach Abtrennung der AHM-Kristalle erhaltene Filtrat hat einen pH-Wert von 7,8 bis 7,9 und enthält 280 bis 285 g Molybdän pro Liter. Dieses nach Abtrennen der AHM-Kristalle zurückbleibende Filtrat wird unter Vakuum weiter konzentriert, wie dies oben beschrieben worden ist,und man erhält so weitere AHM-Kristalle. Stattdessen kann das nach Abtrennen der AHM-Kristalle erhaltene Filtrat und das beim Konzentrieren durch Verdampfung erhaltene Kondensat wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, und zwar zurück zu der Verfahrensstufe, in der das Auslaugen des Molybdänoxidkonzentrates durch Ammoniumhydroxid erfolgt. Dort können Filtrat und Kondensat zum Auslaugen weiteren Molybdänoxidkonzentrates verwendet werden, das schon in Wasser ausgelaugt worden ist.
Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial werden 150 g zweifach gerösteten Molybdänoxidkonzentrates verwendet, das 90 bis 98 % Molybdänoxid enthält. Das Ausgangsmaterial wird in 150 ml deionisierten Wassers ausgelaugt, wobei ein Brei erhalten wird, der einen Feststoffgehalt von 50 % hat. Das Auslaugen mit heißem Wasser erfolgt über eine Stunde hinweg bei einer Temperatur von 850 C. Nach dem Auslaugen mit wässrigem Wasser wird das Molybdänoxidkonzentrat durch Filtrieren wieder abgetrennt und wird mit heißem deionisiertem Wasser nachgewaschen. Der so erhaltene, ausgewaschene Filterkuchen wird vermischt mit 250 ml deionisierten Wassers und 250 ml einer 29 %igen Ammoniaklösung. Das Auslaugen anmioniakalischer Lösung erfolgt bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 4 Stunden. Der Schlamm enthält 16 bis 18 % Molybdänoxid und hat einen pH-Wert von 9,5. Der erhaltene Schlamm wird gefiltert, und das die Ammoniummolybdatverbindungen in gelöster Form enthaltende Filtrat wird bei 98"C verdampft und auf eine Konzentration eingedickt, bei der man die erste Kristallbildung beobachtet. Die erhaltene Lösung wird in einem Abkühlungskristallisator auf 200C abgekühlt, und danach wird die Masse der AHM-Kristalle erhalten, die dann abgetrennt wird.
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Claims

Verfahren zur Herstellung einer Ammoniummolybdatverbindung P A T E M T A N S P R o C H E 1. Verfahren zur Herstellung einer Ammoniummolybdatverbindung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Auslaugen von in Partikelform vorliegendem unreinem Molybdänoxidkonzentrat, das vorwiegend aus Molybdäntrioxid besteht, mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 70"C bis etwa 95"C, wobei eine Feststoffkonzentration von etwa 5 % bis etwa 50 % eingestellt wird und das Auslaugen solange durchgeführt wird, bis zumindest ein Teil der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen wasserlöslichen Verunreinigungen in Form von Metallkationen ausgewaschen worden ist; Extrahieren des in Wasser ausgelaugen Konzentrates aus der wässrigen Auslauglösung; Wiedergene. der il der wässrigen Auslauglösung gelösten Molybdatengen; weiteres Auswaschen des schon in Wasser ausgelaugten Konzentrates in einer ammoniakalischen Auslauglösung, wodurch der Molybdäntrioxid-Bestandteil des Konzentrates löslich gemacht wird und als Ammoniummolybdat extrahiert wird; Abtrennen der ammoniakalischen Auslauglösung von den verbleibenden unlöslichen Resten; Verbringen der abgetrennten ammoniakalischen Auslauglösung in eine Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung sowie Erhitzen und Konzentrieren der ammoniakalischen Auslauglösung bis hin zu einem gewissen Punkt bis hin zur Sättigung der in der Lösung befindlichen Ammoniummolybdat-Verbindungen; Abziehen zumindest eines Teiles der so konzentrierten Auslauglösung und Einstellen des Molverhältnisses NH : MoO3 auf einen Wert, der innerhalb des Bereiches von etwa 0t8b: 1 bis etwa 1,25 : 1 liegt; Abkühlen der so in ihrer Konzentration eingestellten Lösung, so daß Ammoniumheptamolybdatkristalle zur Ausfällung gebracht werden; Abtrennen der Kristalle von der abgekühlten Lösung und Sammeln dieser Kristalle; und Wiederverwenden der abgekühlten Auslauglösung und Hinzumischen derselben zu weiterer abgetrennter ammoniakalischer Auslauglösung zur nachfolgenden Konzentrierung in der Vorrichtung zum Konzentrieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcH gekennzeichnet,daß das Wiedergewinnen der Molybdatmengen aus der wässrigen Auslauglösung dadurch erfolgt, daß man die abgetrennte wässrige Auslauglösung mit einem Kationenaustauschharz in Berührung bringt, so daß in diesem die in Lösung gebrachten, die Verunreinigungen darstellenden Kationen adsorbiert werden, und Wiederzurückführen des Restes der wässrigen Auslauglösung vermischt mit dem Molybdänoxidkonzentrat und der ammoniakalischen Auslauglösung zur ammoniakalischen Auslaugstufe.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiedergewinnen der in der wässrigen Auslauglösung befindlichen Molybdatmengen dadurch erfolgt, daß man die abgetrennte wässrige Auslauglösung mit einem Anionenaustauschharz in Berührung bringt, durch welches in der Lösung gelöste Molybdatanionen adsorbiert werden, daß der Rest der wässrigen Auslauglösung weggeworfen wird, und daß man die adsorbierten Molybdatanionen mit Ammoniak aus dem Anionentauscherharz herauswäscht, wobei Ammoniummolydatverbindungen gebildet werden, und daß man die herausgewaschenen Ammoniummolybdatverbindungen sammelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die herausgewaschenen Ammoniummolybdatverbindungen wieder in die Vorrichtung zum Konzentrieren zurückgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Molverhältnisses Nu, : MoO3 dadurch durchgeführt wird, daß man die konzentrierte Auslauglösung mit Säure neutralisiert, wobei ein pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 6,3 bis etwa 7,0 eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisieren der konzentrierten Auslauglösung durch Hinzufügen von Kohlendioxid zu dieser Lösung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen der in ihrer Konzentration eingestellten Auslauglösung so durchgeführt wird, daß man eine Temperatur zwischen etwa 20"C und etwa 10°C erhält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Konzentrieren der Lösung einen Verdampfungskristallisator aufweist und daß der Schritt des Konzentrierens der ammoniakalischen Auslauglösung so durchgeführt wird, daß man das Auskristallisieren zumindest einiger der in der Lösung befindlichen Ammoniummolybdatverbindungen in Form von Ammoniumdimolybdatkristallen in dem Verdampfungskristallisator herbeiführt, daß ferner die Ammoniumdimolybdatkristalle von der Mutterlösung abgetrennt werden, daß zumindest ein Teil der Mutterlösung aus dem Verdampfungskristallisator abgezogen wird, und daß das Molverhältnis Ammoniak zu Molybdänoxid eingestellt wird und die in ihrer Konzentration eingestellte Mutterlösung abgekühlt wird, so daß Ammoniumheptamolybdatkristalle ausgefällt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumheptamolybdatkristalle unter Vakuum bei einer Temperatur von weniger als etwa 550C getrocknet werden.