DE276131C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE· 12«.' GRUPPE

Dr. LUDWIG BERGFELD in DURLACH i. B. Verfahren zur Abscheidung des Luftsauerstoffs. Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. Oktober 1912 ab.

Zahlreich sind die bekannten Verfahren zur Abscheidung des Luftsauerstoffs nach chemischen und physikalischen Methoden. Obgleich sich nun die Luftbestandteile ohne Wärmeentwicklung mischen, gelang ihre Entmischung bisher nur mit einem erheblichen Energieauf wände. Diesen zu vermeiden, ist der Gegenstand vorliegender Erfindung.

Die Erfindung geht von der bekannten Tatsache aus, daß die Salpetersäure oberhalb ihres Siedepunktes zerfällt, und zwar vollständig bei Gegenwart von Schwefelsäure, die dabei einerseits das entstehende Wasser bindet, andererseits unter Entwicklung von Sauerstoff Nitrosylschwefelsäure bildet:

HNO₃+ H₂SO₄ = HNSO₅+ H₂O+ O.

Die Reaktion findet noch statt, sobald die verbleibende Schwefelsäure fast 40 Prozent Wasser aufgenommen hat, unterhalb des Siedepunktes (145°) einer solchen Säure. Mit konzentrierter Säure kann man die Reaktionstemperatur bedeutend steigern.

Die Nitrosylschwefelsäure bildet nun mit ^Z5 Wasser bekanntlich Schwefelsäure und Stickstofftrioxyd:

2 HNSO₅+ H₂O = H₂SO₄+ N₂O₃.

Letzteres bildet mit Luft und Wasser energisch Salpetersäure nach der bekannten Reaktion :

N₂O₃+O₂+H₂O = 2 HNO₃.

Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens sind somit quantitativ zurückgebildet. Die intermediären Produkte sind für das Verfahren belanglos.

Diese Methode der Sauerstoffgewinnung wird nun erst zu einer technisch brauchbaren gestaltet durch die konsequente Durchführung des Prinzips des Wärmeaustauschers und die strenge Kontinuität des Kreislaufs im Prozesse. Nach diesem Prinzip erwärmt sich be-' kanntlich ein zu erwärmender Stoff, der als sekundäres Element des Wärmeaustauschers bezeichnet werden soll, durch die Wärme eines thermisch gleichwertigen, abzukühlenden Stoffes des primären Stromelements, bis zum Austausch der beiderseitigen Temperaturen, wenn man diese Materialien im Gegenstrom, nur durch eine hinreichend lange und dünne, gut wärmeleitende Zwischenwand getrennt, aneinander vorbeiströmen läßt. Die Bedingung der Gleichwertigkeit ist nun im vorliegenden Falle gegeben, denn die zugeführte Luft ist gleich ihren abgeführten Einzelbestandteilen, sogar einschließlich des Feuchtigkeitsgehaltes, da die Gase beim Ein- und Austritt dasselbe Wasser passieren. Gleichwertig sind im Verfahren sämtliche Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten.

Dem Wärmeaustausch unterliegen auch die latente Wärme der Dämpfe und die chemischen Energien bei den vorstehenden Prozessen, denn die notwendige und hinreichende Bedingung dafür läßt sich hierbei erfüllen, nämlieh, daß die chemische Zersetzung und Bindung sowie die Verdampfung und Verflüssigung sich als reversible Prozesse mit funktioneller Abhängigkeit von der Temperatur leiten lassen. Zu diesem Zwecke wird der Wasserdampf aus verdünnter Schwefelsäure entwickelt, deren Siedepunkt bekanntlich mit der Konzentration steigt, ebenso erfolgt umgekehrt die Verflüssigung des Wasserdampfes mittels Schwefel-

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säure, sofern es sich nicht um Kondensation bzw. Verdampfung unterhalb des Siedepunktes handelt. Auch die Salpetersäure läßt sich in dieser Weise verdampfen und kondensieren.

Erhitzt man beispielsweise ein Gemisch von etwa gleichen Teilen Wasser, Schwefel- und Salpetersäure, so hält die Verdampfung der letzteren in dem Intervall von 123 bis fast 160 ° mit steigender Temperatur annähernd gleichen Schritt mit der Wasserverdampfung.

Der Wärmeaustausch zwischen Gas und Gas,

oder Gas und einer von demselben nicht direkt berührten Flüssigkeit erfolgt zweckmäßig durch Flüssigkeiten als Vermittler, wodurch Raumersparnis erzielt wird, namentlich wenn die Flüssigkeit durch ein Rührwerk in innige Berührung mit dem Gase gebracht wird.

Der Wärme verlust durch ungenügend schlechte Wärmeleitung sollte praktisch geringer sein als die durch Verdunstung des Waschwassers der zugeleiteten Luft erhältliche Energie. Die Bewegung der Agenzien innerhalb des Apparates läßt sich sinngemäß als ein Bruchteil der Arbeit des Transportes vom Produzenten zum Abnehmer rubrizieren. Der eigentliche Prozeß verläuft also an sich ohne Energieaufwand.

Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich hiernach beispielsweise in folgender Art: Den nach dem Prinzip des Wärmeaustausches erhitzten Salpetersäuredampf leitet man über eine ziemlich konzentrierte, nahezu siedende Schwefelsäure von gleicher Temperatur, beide im Primärstrom fließend, bis die Schwefelsäure gegen 145 ° mit Wasser und Stickoxyd gesättigt ist, während über der Flüssigkeit der Sauerstoff zurückbleibt und abgeleitet wird. Die gebildete Nitrosylschwefelsäure tritt nun in den Sekundärstrom ein und entledigt sich hier der salpetrigen Säure und des Wassers, die man vorteilhaft an mehreren Stellen ableitet, vereinigt und mit Luft mischt.

Die Apparatur ist ein aus einem Stück gegossenes Doppelrohr bzw. Parallelröhrensystem von beliebigem Querschnitt. Je ein Rohr dient für den primären und den sekundären Strom, am Anfang und Ende befindet sich eine beliebige Hebervorrichtung, um den primären in den sekundären Strom bzw. umgekehrt überzupumpen. Das Material ist für Schwefelsäure bis etwa 80 Prozent Blei für höhere Konzentration Eisenguß, zweckmäßig mit Zusätzen, wie Chrom und Silicium, oder auch mit einer Glasur von Polysilicaten und Zinnoxyd-Phosphaten oder -Antimoniaten, auf welche die siedenden Säuren ohne Wirkung sind. Dieses Röhrensystem ist, um die Wärmeleitung in achsialer Richtung zu verhindern, der Länge nach in Abschnitte geteilt, zwischen die ein kurzes Steingutstück mit ähnlicher Glasur gepreßt wird; als Dichtung dient ein dünner Bleiring, und für die Eisenteüe ein dünner Drahtring aus Goldlegierung. Für das Einpumpen der Luft und die Abführung ihrer Bestandteile kann man eine beliebige geeignete Vorrichtung wählen.

Die obige Mischung von Stickoxyden, Luft und Wasser gibt nun als Primärstrom im Wärmeaustausch mit den Sekundärströmen der zugeführten Luft, des Salpetersäuredampfes' und dessen Entwicklungsflüssigkeit Salpetersäure an primärströmende Schwefelsäure von der oben angegebenen Konzentration ab. Die gesättigte, möglichst gekühlte Säure tritt nun wieder in den Sekundärstrom ein und liefert hier den Salpetersäuredampf für die eingangs beschriebene Nitrosylschwefelsäurebildung: der Kreislauf ist somit geschlossen. Es ist zu wiederholen, daß sämtliche beteiligten Agenzien nur durch Wärmeaustausch erwärmt oder gekühlt werden und der Prozeß so zu leiten ist, daß die entsprechenden Phasen des primären Stromes genau mit denen des sekundären korrespondieren. Man kann zur Beseitigung der letzten Spuren von Salpetersäure noch eine besondere Kühlung der abgeführten Gase (mit Wärmeaustausch) einführen, oder eine letzte Waschung mit Wasser, Ammoniumnitratlösung usw.

Es ist für das Verfahren belanglos, welche der sonst noch denkbaren Ausführungsformen man wählt. Man kann die Salpetersäure beispielsweise durch Wasserdampf (entwickelt aus verdünnter Schwefelsäure, wegen des'Wärmeaustauschers) oder aus sauren Nitraten verflüchtigen, man kann den Salpetersäuredampf vor der Nitrosylschwefelsäurebildung durch einen Primärstrom von Schwefelsäure oder Phosphorsäure entwässern, oder einen entsprechenden Überschuß an Schwefelsäure während der Nitrosebildung anwenden. Die Einzelheiten ergeben sich aus dem Gesagten von selbst und würden hier zu weit führen. Es ließe sich noch erwähnen, daß bei der Verflüssigung der Salpetersäure die Anwesenheit des Stickstoffs die Tension ändert und eine Verzögerung bedingt, die man durch entsprechende Verschiebung der korrespondierenden sekundären Phase durch Mitwirkung von Sauerstoff bei der Verdampfung oder anderweitig ausgleichen kann.

Auch andere Oxyde, die, wie Schwefeltrioxyd, Jodsäure in Schwefel- oder Phosphorsäure .u. a., in der Hitze Sauerstoff abgeben und durch Luft, zumal unter Mitwirkung der eingangs erwähnten Reaktionen, regenerierbar sind, lassen sich ohne weitere Anweisung nach vorstehenden Grundsätzen zur Sauerstoffgewinnung anwenden, so daß sich weitere Einzelheiten hier erübrigen.

In der schematischen Zeichnung bedeuten die horizontalen, kräftig ausgezogenen Striche die einzelnen Kanäle der Röhrenkomplexe, zur. Deutlichkeit getrennt gezeichnet, prak-

tisch aber in den Punkten gleicher Temperatur zusammenfallend. Die dünner ausgezogenen vertikalen und schrägen Linien sind lediglich Verbindungsstücke; desgleichen die gestrichelten Linien; letztere bedeuten ausschließlich Gas- und Dampfleitungen, erstere dienen nur für Flüssigkeietn.

Der Kanal A, D enthalte ein von A nach D fließendes Gemisch von Wasser, Schwefel- und Salpetersäure, das sich auf diesem Wege, also als Sekundärstrom, bis gegen 155 ° bei D erwärmt, und dabei seine Salpetersäure nebst Wasser dampfförmig abgibt. Dieser Dampf geht als sekundärer Strom über die stehende Flüssigkeit E, F, eine je nach Temperatur mit Wasser (auch Stickoxyden) gesättigte Schwefelsäure, und erwärmt sich dabei auf 300 ° (bei welcher Temperatur die Schwefelsäure etwa 95 Prozentig ist), um sein Wasser nunmehr an den primären Schwefelsäurestrom G, H abzugeben, der dadurch gegen 155 ° etwa 66 prozentig wird. Kanal /, K funktioniert wie E, F; der erwärmte Dampf gibt nun, von L bis L' sein N₂O₃ nebst dem Reaktionswasser an Schwefelsäure ab, die dadurch einerseits zu Nitrosylschwefelsäure, andererseits zu etwa 77 prozentiger gewässerter Schwefelsäure wird. Der übrigbleibende Sauerstoff wird über dem äußerst langsam fließenden Primärstrom D'", A'" weg, unter sachgemäßem Zusatz von Wasserdampf für mitgeführte Spuren Stickoxyd, abgeleitet. Zwischen A und t, dem Punkte der Temperatur des Arbeitsraumes, befindet sich äußerst verdünnte Schwef feisäure, die aus dem Betriebe sachgemäß bei t tropfenweise ergänzt und ebenso langsam bei O wieder zum Betriebe abgeführt wird.

Die Nitrosylschwefelsäurelösung in M fließt

nach M' weiter, erhitzt sich bis L" auf 194⁰, erhält nun in P Wasser, das sie bis Q aufnimmt, und setzt sich damit in RS um. Das gebildete Stickoxyd (N₂O₃) wird mit den Wasserdämpfen und der entsprechend vorgewärmten Luft bei V vereinigt; die Stickoxyde durchlaufen nun von D' bis A' dieselben Zustände wie in A, D in umgekehrter Richtung. Der übrigbleibende Stickstoff wird bei A' abgeleitet. Auf dem Wege von X über A nach D und fortfahrend ist der früher erwähnte Sauerstoffballast mitzuführen. Die Gase kann man durch alternierend belastete Gasglocken ansaugen und abdrücken ; ihr Strom läßt sich durch Rotamesser regeln.

Dies ist nur eine unter vielen denkbaren Ausführungsformen des Verfahrens. Man kann u. a. beispielsweise auch die Tatsache benutzen, daß die Schwefelsäure nahe ihrem Siedepunkte ein Stickoxyd fester bindet als Wasser. Es genügt dazu schon ein einfaches Vierrohr, dessen dem obigen A, F entsprechender, aber zusammenhängender, eben so beschickter Kanal etwa im Punkte 330 ° Sauerstoff abläßt, der in den Primärstrom eines zweiten Stromkreises tritt, dessen Schwefelsäure dadurch N-frei gehalten wird, daß man den sekundären Dampf mit der zugeführten Luft schon gegen 160° sachgemäß nach dem primären Strom des ersten Kreises ableitet. Überschüssige Kondensate (H₂SO₄) werden mittels Niveaureglers selbsttätig an ihren Ursprung zurückgeführt. Alles weitere ergibt sich aus dem Gesagten von selbst.

Verwendet man für die wärmevertauschenden Gegenströme eine wärmeleitende Zwischenwand, aus einem Blech von wenigen Zehntel Millimeter Dicke, das mit einer geeigneten Goldlegierung überzogen ist, so kann man bei einem Grad Temperaturgefälle schon mit wenigen Metern Doppelrohr für eine Anlage von 100 cbm Stundenleistung auskommen.

Der Wärmeaustausch zwischen Gas und Flüssigkeit wird durch eine Anzahl rotierender durchlöcherter Scheiben unterstützt, die zugleich mittels schaufelartiger Ausbiegungen die Flüssigkeit bei annähernd gleichbleibendem Niveau fortbewegen.

Claims (4)

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung des Luftsauerstoffs durch Bindung desselben an ein niederes Stickoxyd und Regeneration des letzteren durch Behandlung der gebildeten Salpetersäure mit Wärme und heißer Schwefelsäure unter Abscheidung des Sauerstoffs und Zersetzung der resultierenden Nitrosyl-Schwefelsäure mittels Wasser.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch strenge Durchführung des Wärmeaustausches, z. B. durch Vorbeifließen der Flüssigkeiten aneinander im Gegenstrom, nur getrennt durch eine hinreichend lange, dünne, gut wärmeleitende Zwischenwand.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch auch zwischen den entwickelten und zugeleiteten Gasen und den Flüssigkeiten stattfindet.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf, dessen Kondensationsfähigkeit sich mit der Temperatur ändert, beim Wärmeaustausch 'als Wärme liefernder Stoff verwendung findet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.