DE2758236A1 - Thermoplastische formmassen zur herstellung selbstverloeschender formkoerper - Google Patents

Description

• Thermoplastische Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe mittels organischer Bromverbindungen flammfest auszurüsten. Es ist auch bekannt, zusätzlich Flammschutzsynergisten einzuarbeiten.
• Organische Flammschutzsynergisten sind in der Regel thermostabile Radikalbildner, die das Einarbeiten in den Kunststoff ohne wesentlichen Verlust an aktiver Substanz überstehen und beim Brand unter Zerfall in Radikale wirksam werden. Der Mechanismus ihres Flammschutzeffektes ist nicht mit Sicherheit geklärt; man vermutet, daß die Radikale depolymerisierend auf den Kunststoff einwirken und die Wärmeabführung aus der Flammzone durch Abtropfen oder Zusammenschrumpfen (z.B. bei Polymerschaum) des Kunststoffes fördern.
• Als Synergisten wurden u.a. Dicumyl (DT-PS 12 44 395) Dicumylperoxid (DT-PS 12 73 187) und Diphenylbicyclohexyl (DT-OS 25 25 697) vorgeschlagen. Synergisten sind unterschiedlich temperaturstabil, und zwar vom Dibenzoylperoxid ansteigend über das Dicumylperoxid und das Diphenylbicyclohexyl zum Dicumyl (s.a.
• Vergleichsbestimmung in Beispiel 1). Dies ist verarbeitungstechnisch bedeutsam. Während nämlich Dibenzoylperoxid bei Temperaturen von 120 OC nur noch unvollständig in Schaumpolystyrol vorlegt, läßt sich Dicumyl in Thermoplasten noch bei Temperaturen über 200 OC verarbeiten. Ein Nachteil des Dicumyls und anderer z.T. oligomerer alkyl-phenyl-substituierter Alkanderivate ist jedoch, daß diese Substanzen unter Verwendung von Peroxiden hergestellt werden, was besondere Kosten und Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Für die Flammschutzausrüstung setzt man daher bevorzugt Sb203 als Synergisten ein, welches aber ein im Kunststoff unlösliches Pigment darstellt und damit zu Trübungen führt und in der Flammhemmwirkung z.T. den Radikalbildnern unterlegen ist.
• Die anspruchsgemäß gelöste Aufgabe der Erfindung war es daher, einen preiswerten organischen Flammschutzsynergisten zu schaffen, der sowohl temperaturstabil als auch gut wirksam ist.
• Das Bis-(α-phenylethyl)-sulfon (PES) ist gemäß DT-PS 669 961 zugänglich indem man Styrol mit H2S zum Thioether umsetzt und diesen anschließend mit H202 in Essigsäure oxidiert. Andere Synthesewege sind z.B. die Umsetzung der k-Halogen-ethylbenzole mit Na2S zum Thioether oder mit Na2S204 direkt zum Sulfon. Vom PES ist bekannt, daß es als dl-Isomeres (Fp. 89 OC) und in der meso-Form (Fp. 140 °C) vorliegt (J.Amer. chem. Soc. 91 (1969) 8, 1123). Für die beanspruchten Einsatzgebiete soll im weiteren nicht zwischen den beiden Formen unterschieden werden, da das Gemisch einsetzbar ist.
• Unter Polystyrol und Polyolefinen sind sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate des Styrols sowie der Polyolefine, wie z.B.
• Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten zu verstehen. Besonders für geschäumte Formmassen aus Polystyrol ist PES geeignet.
• Organische Bromverbindungen, in deren Gegenwart das PES seine synergistische Wirkung entfaltet, sind z.B, bromierte Aliphaten, wie Tetrabrombutan, Hexabrombuten, 1.1.1.3-Tetrabromnonan, Pentabromchlorcyclohexan, Tetrabromcyclooctan, Hexabromcyclododecan; bromierte Ether, wie Dibrompropyl-tribromphenylether, 2.2-Bis-(2.3-(dibrompropoxy)-3.5-dibromphenyl)-propan, 1-Ethoxy-2.3.7.8-tetrabromoctan oder Bromaromaten, wie Pentabromphenylalkylether, kernbromiertes Oligo- und Polystyrol, Hexabrombenzol, Decabromdiphenyl und Decabromdiphenyloxid. Die organische Bromverbindung kann in Mengen von 0,1 bis 10 o',o, bevorzugt 0,5 bis 5 «0, bezogen auf den Thermoplasten, vorliegen. Dabei wird man für Schaumpolystyrol einen Konzentrationsbereich von 0,5 bis 1 % und für Kunststoffe wie Polypropylen oder Kompaktpolystyrol von 2 bis 5 i0 bevorzugen.
• Man setzt das PES zu 0,05 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Thermoplasten, ein. Die Anwendung ist auch in Kombination mit So 203 oder anderen Synergisten möglich.
• Neben der Bromverbindung und dem PES können die Formmassen alle notwendigen Zusätze wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Farbstoffe, Füllstoffe und Treibmittel enthalten.
• Man stellt die Formmassen wie üblich durch Mischen auf der Walze, im Kneter oder Extruder her. In bestimmten Fällen kann man die Zusatzstoffe auch vor der Polymerisation einsetzen; so kann'man auch das PES bei der Herstellung von flammgeschütztem Polystyrol dem monomeren Styrol vor der Polymerisation beimischen. Auch während der Polymerisation oder durch Nachimprägnieren des perlförmigen Granulats ist die Einbringung möglich.
• Die Kunststoffpulver oder Perlpolymerisate lassen sich nach bekannten Verfahren durch Spritzgießen, Pressen oder Extrudieren weiterverarbeiten. Schaumstoffe kann man durch Heißdampfschäumen von treibmittelhaltigen Perlpolymerisaten oder durch Zudosieren von Treibmittel beim Extrudieren herstellen.
• Das PES zeichnet sich durch geringe Herstellungskosten und gute Thermostabilität aus. Es zeigt neben seiner Flammschutzeffektivität auch Wirkung als Hochtemperaturvernetzer in Kunststoffen.
• Die gute Wirksamkeit eines Sulfones, das nicht zu den bekannten Klassen von Radikalbildnern zählt als Flammschutzsynergist ist überraschend.
• Beispiel 1 (Vergleichsbestimmung) Die Zerfalltemperatur von verschiedenen Radikalbildnern wird nach folgender Methode verglichen: Man mischt a) ein lineares Polybutadienöl mit Molgewicht ca. 1500, 75 % cis-Doppelbindungen, 25 % trans-Doppelbindungen b) ein Vinylpolybutadienöl mit Molgewicht ca.
• 5000, , 55 % Vinyl-Doppelbindungen mit je 1 % eines Flammschutzsynergisten und untersucht Proben davon unter Inertgas mittels Differentialthermoanalyse (DSC-Gerät 900 der Firma Du Pont) auf den Beginn einer exothermen Umsetzung.

  Flammschutzsynergist exotherme Reaktion mit

  a) linearem Poly- b) Vinylpoly-

  butadienöl butadienöl

  Dicumylperoxid 158 °C 162 °C

  1.1'-Diphenyl-bicyclo-

  hexyl 257 °C 250°C

  Dicumyl 265 °C 255 °C

  Bis-(α-phenylethyl)-

  sulfon 296 °C 280 OC

  kein Zusatz 330 0C 320 °C

  Die Bestimmung zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein Radikalbildner mit besonders großer Thermostabilität ist.
• Beispiel 2 Man stellt Mischungen aus schlagzähem Polystyrol mit 4 bis 3 % Butadiengehalt und 3 ffi Hexabromcyclododecan teils ohne, teils mit 0,3 ffi eines Synergisten auf einer Walze her und preßt Proben zu Prüfstäben der Abmessungen a) 100 x 10 x 1 mm, b) 100 x-10 xs2 mm.
• Diese Proben spannt man senkrecht ein und entzündet sie 3 Sekunden mit einer 3 cm langen Propangasflamme. An jedem Prüfstab führt man, sofern möglich, 10 Zündversuche durch. Man bewertet die mittlere Brenndauer und die Restlänge der Proben.

  Probe Synergist mittl. Brenndauer (s) Restlänge (mm)

  a - 13 0 (7*)

  b - 14 0 (6*)

  a 0,3 % Sb2O3 6 20

  b 0,3 % Sb2O3 10 10

  a 0,3 % PES 2,5 40

  b 0,3 % PES 2,3 40

  Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 2 stellt man Prüfkörper aus Polypropylen, (Schmelzindex nach DIN 53728 MFI 190/5 = 0,5 69/10 min.J) 2 Hexabromcyclododecan, 1 % So 203 und verschiedenen Konzentrationen an PES her und prüft wie in Beispiel 2.

  Probe Synergist mittl. Brenndauer (s) Restlänge (mm)

  a - 6,7 5

  b - 29,0 0 (5*)

  a 0,2 % PES 2,6 10

  b 0,2 % PES 4,4 60

  a 0,4 % PES 2,3 20

  b 0,4 % PES 5,3 50

  a 0,8 71 PES 1,8 20

  b 0,8 ffi PES 2,2 60

  ( *) Zahl der Zündversuche bis zum Abbrand der Probe Ebenso stellt man Prüfkörper aus Polypropylen unter Zusatz der Bromverbindungen 2.3-(Dibrompropyl-2.4.6-tribromphenylether (= PBP) und 2.2-Bis-(2.3-(dibrompropox)-3.5-dibromphenyl)-propan (= DBPD) her. Mischungen und Ergebnisse enthält die Tabelle:

  Probe Rromverbindung Synergisten mittl. Restlänge

  Brenn-

  dauer [s]

  a 2 O'o PBP 1 % Sb203 8,2 9

  b 2 % PBP 1 % Sb203 26,4 0 (6*)

  a 2 % PBP 1 % Sb2O3/0,4 p PES 2,5 20

  b 2 % PBP 1 % Sb2O3/0,4 % PES 6,3 45

  a 2 % DBPD 1 % Sb2O3 7,8 5

  b 2 % DBPD 1 ° Sb203 25s4 O (6*)

  a 2 % DBPD 1 % Sb2O3/0,4 PEL PES 2,3 25

  b 2 * DBPD 1 % Sb203/0,4 % PES 5,1 55

  Beispiel 4 Man imprägniert eine Suspension von pentanhaltigen Polystyrolperlen in lprozentiger wässriger Polyvinylalkohol-Lösung bei 110 °C 8 Stunden im geschlossenen Gefäß mit verschiedenen Bromverbindungen und PES nach. Nach dem Abkühlen filtriert man die Perlen, wäscht sie mit Wasser und schäumt sie in siedendem Wasser zu Prüfkörpern mit einem Gewicht von 5 g und den Abmessungen 3 x 3 x 10 cm. Die getrockneten Prüfkörper spannt man waagerecht und senkrecht ein und entzündet sie an der Vorder- bzw. Unterkante mit der entleuchteten Bunsenbrennerflamme 3 Sekunden lang.
• Man bestimmt die Nachbrennzeit von Je 3 waagerecht und senkrecht eingespannten Prüfkörpern.

  Zusatz Synergist mittlere

  Nachbrennzeit

  senk- waage-

  recht recht

  1 % Hexabromcyclo-

  dodecan ~ 17 13

  1 % Hexabromcyclo-

  dodecan 0,2 % PES 9 5

  1 % 1-Ethoxi-2.3.7.8-

  tetrabromoctan 14 13

  1 % 1-Ethoxi-2.3.7.8-

  tetrabromoctan 0,2 % PES 7 5

  % 1.2.3.4-Tetrabrom-

  butan - >20 >20

  % 1.2.3.4-Tetrabrom-

  butan 0,5 % PES 10 6

  % 1.2.3.4-Tetrabrom-

  butan 0,2 % PES 10 8

  % 1.2.3.4-Tetrabrom-

  butan 0,1 % PES 12 10

Claims (1)

1. Patentanspruch Thermoplastische Formmassen aus Polystyrol oder Polyolefinen, dio als Flammschutzmittel eine organische Bromverbindung enthalten, zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,03 bis 2,0 Gewichtsprozent Bis-(α-phenylethyl)-sulfon