DE2757828A1

DE2757828A1 - Antikorrosionsmittel und seine verwendung

Info

Publication number: DE2757828A1
Application number: DE19772757828
Authority: DE
Inventors: Manfred Gerhard Noack
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-08-03
Also published as: JPS5394235A; FR2378842A1; DE2757828C2; JPS5942074B2; FR2378842B1

Description

Antikorrosionsmittel und seine Verwendung

beanspruchte Priorität:

27. Januar 1977 - V.St.A. - Nr. 763 194

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Antikorrosionsmittel auf der Basis/ Bydrazinverbindung und ihre Anwendung in korrosionsfördernder Umgebung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Antikorrosionsmittel, die eine Hydrazinverbindung, einen katalytisch wirkenden organonetalIisehen Komplex zum Entfernen des Sauerstoffs und vorzugsweise zusätzlich eine Chinonverbindung enthalten, welche das Mittel mit chelatbildenden Phosphonaten verträglich machen, die üblicherweise zur Kontrolle der Zunder- beziehungsweise Kesselsteinbildung eingesetzt werden. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Anwendungsmöglichkeiten dieser Mittel zur Verhinderung oder Eindämmung der Korrosion, oder aber um Sauerstoff zu entfernen.

Es ist allgemein bekannt, zum Entfernen von Sauerstoff aus Gasen und Flüssigkeiten zwecks Verlangsamung der Korrosion von Metalloberflächen HydrazinVerbindungen zu verwenden. Vor

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allem werden im technischen Maßstab Hydrazinverbindungen in diesem Zusammenhang in mit Wasser oder Dampf arbeitenden Apparaturen, wie Boilern, Heißwasserheizsystemen und Wasserkühlsystemen eingesetzt. Hydrazinverbindungen werden auch in Wärmeaustauschsystemen verwendet, die mit anorganischen oder organischen fluiden Medien arbeiten, beispielsweise in Alkylenglykol-Kühlsystemen. Man geht davon aus, daß die Hydrazinverbindung in den betreffenden Systemen aktiv reagiert, wodurch sich der Wasserstoff der Hydrazinverbindung mit dem Sauerstoff zu Wasser oder anderen Verbindungen verbindet, was den Sauerstoff bindet und eine Korrosion verhindert.

Die Reaktionsgeschwindigkeit einer Hydrazinverbindung, zum Beispiel von Hydrazin oder Monomethylhydrazin, mit Sauerstoff bei Umgebungstemperatur oder darunter ist verhältnismäßig gering. Infolgedessen sind bereits in der Literatur zahllose Vorschläge gemacht worden, der Hydrazinverbindung katalytische oder beschleunigende Mittel beizugeben oder aber hydrazinhaltige Systeme zu modifizieren, um ein Entfernen des Sauerstoffs beziehungsweise Ausspulen in flüssig/korrosiver Umgebung, oder aber eine andere Art der Behandlung von mit Wasser arbeitenden Systemen zu erleichtern. Es sind in diesem Zusammenhang eine Reihe von Systemen mit Hydrazinverbindungen vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 35 51 349, Nr. 36 39 263, Nr. 36 45 896, Nr. 36 87 610, Nr. 37 28 281, Nr. 38 08 138, Nr. 38 43 547, Nr. 39 83 048 sowie in dem japanischen Patent Nr. 155,048/75.

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überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte organometallische Komplexe, wenn man sie in Kombination mit einer Hydrazinverbindung in korrosiver Umgebung verwendet, die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrazinverbindung in Bezug auf den Entzug von Sauerstoff erheblich heraufsetzen, selbst bei Umgebungstemperatur oder darunter. Diese Organometallkomplexe sind weder vorbeschrieben noch durch den Stand der Technik nahegelegt worden und stellen doch äußerst leistungsfähige, Sauerstoff entziehende Katalysatoren für Hydrazinverbindungen dar. Ferner ist festgestellt worden, daß durch Mitverwendung von Chinonverbindungen die Verträglichkeit dieser Mittel mit großtechnisch verwendeten Chelatbildnern in Form von Phosphonaten, die zur Kontrolle der Zunder- beziehungsweise Kesselsteinbildung eingesetzt werden, in der bereits erwähnten korrosionsfördernden Umgebung günstig beeinflußt wird.

Das erfindungsgemäße Antikorrosionsmittel enthält daher

a) mindestens eine Hydrazinverbindung und

b) mindestens etwa 0,0005 Gewichtsteile eines organometallischen Komplexes pro Gewichtsteil Hydrazinverbindung - mit der Maßgabe, daß der organometallische Komplex das Reaktionsprodukt

(i) von Kobalt(II)- oder Mangan(II)-hydroxid und

(il) mindestens eines organischen Liganden in Form eines gegebenenfalls substituierten Aminoderivates einer Carboxylsäure und/oder deren Salze ist.

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Es ist im Rahmen der Erfindung wesentlich, daß sich die organometallischen Komplexe von den betreffenden Metallkomponenten beziehungsweise dem angegebenen Ligandentyp ableiten und unter Verwendung der Metallhydroxide hergestellt worden sind, weil anderenfalls die Anwesenheit von Verunreinigungen nicht ausgeschlossen werden kann, die ihrerseits korrodierend wirken.

Die in den erfindungsgemäßen Antikorrosionsmitteln vorliegende Hydrazinverbindung kann Hydrazin als solches oder jede Hydrazinverbindung sein, die in flüssiger, korrosiver Umgebung sauerstoffentziehend wirkt. So können Hydrazinverbindungen, wie Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Butylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,1-Dibutylhydrazin und höhere alkylierte Hydrazinverbindungen, ferner Hydroxyalkylhydrazine, zum Beispiel Hydroxyäthylhydrazin, und aromatische und Aralkylhydrazinverbindungen verwendet werden. Es eignen sich auch Gemische der vorstehend genannten Verbindungen. Die Hydrat iiv—komponente kann in trockener Form oder als wässrige Lösung verwendet werden.

Bevorzugt unter den oben genannten Verbindungen ist das Hydrazin selbst. Darüber hinaus wird eine wässrige Hydraziniösung bevorzugt, wenn das Mittel in einer korrosiven Umgebung auf der Basis von Wasser verwendet werden soll. Handelt es sich um eine Umgebung auf der Basis organischer Flüssigkeiten, so kann das Hydrazin in einer organischen Lösung verwendet werden, beispielsweise gelöst in einem niedrigen Alkylenglykol. Ferner können die vorstehend genannten Hydrazinver-

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bindungen auch ganz oder teilweise in Form ihrer anorganischen und/oder organischen Salze verwendet werden, wo immer sie sich mit dem fluiden System vertragen. Geeignete anorganische Hydrazinverbindungen sind Hydrazinphosphat, Hydrazinmonohydrochlorid und -dihydrochlorid, Hydrazinmonohydrobromid und -dihydrobromid, -monohydrosulfat und -dihydrosulfat. Bei Verwendung der letzteren Salze können jedoch in dem Gemisch unerwünschte Anionen auftreten.

Werden die vorstehend genannten Hydrazinverbindungen in einer wässrigen, anorganischen oder organischen Lösung eingesetzt, so kann jedes in Frage kommende Lösungsmittel verwendet werden, solange es sich mit der flüssig/korrosiven Umgebung verträgt, die behandelt werden soll. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, weil das Lösungsmittel mit dem zu behandelnden Sys ten. kompatibel ist beziehungsweise Teil desselben werden kann. Im allgemeinen werden jedoch aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen, unabhängig von dem gewählten Lösungsmittel, mindestens etwa 1 Mol bis 100 Mol, und vorzugsweise etwa 1,5 bis 20 Mol, des Lösungsmittels auf ein Mol der Hydrazinverbindung verwendet. Die genaue Menge kann etwas von der gewählten Hydrazinverbindung oder aber dem Vorhandensein bestimmter Lösungen auf dem Markt abhängen. Wird beispielsweise eine wässrige Lösung verwendet, so kann die Lösung zu etwa 5 bis 64 Gewichtsprozent aus der Hydrazinverbindung bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Hydrazinverbindung. Bei Verwendung einer organischen Lösung kann diese etwa zu 5 bis 40 Gewichts-

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prozent aus der Hydrazinverbindung bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus - organischem Lösungsmittel und der Hydrazinverbindung.

Der in den AntikorrosionEmitteln der vorliegenden Erfindung enthaltene organometallische Komplex besteht aus den Reaktionsprodukten des Kobalt(II)- oder Mangan(II)-hydroxide und bestimmten organischen Liganden. In den meisten Fällen wird jedoch dem Kobalt(II)-hydroxid (Co(OH)₂) gegenüber dem Mangan(II)-hydroxid (Mn(OH)₃) der Vorzug gegeben, weil es den Sauerstoff schneller entzieht. Beide Hydroxide, auch die instabilen Hydroxide, wie das Kobalt(III)- und Mangan(III)-hydroxid, sind jedoch für die vorliegende Erfindung geeignet. Die beiden letzteren Formen (das Co(OH)₃ und das Mn(OH)₃)werden in Gegenwart der oben genannten Hydrazinverbindungen normalerweise sehr schnell zur Kobalt(II)- beziehungsweise Mangan(II)-form reduziert. Kobalt(II)- und Mangan(II)-hydroxid sind in verschiedenen Formen auf dem Markt erhältlich (beispielsweise als "Hydrat" oder trockenes Pulver, in Form wässriger Suspensionen oder Aufschlämmungen und dergleichen) , die in der vorliegeriden Erfindung ohne weiteres verwendbar sind. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß diese Kobalt- und Manganhydroxide, die in Wasser normalerweise unlöslich oder in einer wässrigen Hydrazinlösung nur wenig löslich sind, sich leicht auflösen und den katalytischen Komplex bilden, wenn eine ausreichende Menge des Liganden vorhanden ist. Darüber hinaus gelangen, wie bereits ausgeführt, keine unerwünschten Verunreinigungen in das Antikorrosionsmittel, wenn

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-W-

das Hydroxid als Reaktionskomponente verwendet wird.

Zur Bildung des in den Antikorrosionsmittel der vorliegenden Erfindung vorliegenden organometallischen Komplexes werden die vorstehend genannten Hydroxide mit einem oder mehreren organischen Liganden der vorstehend genannten Art umgesetzt.

Diese organischen Liganden sind aliphatische oder aromatische Verbindungen, die nur eine, aber auch zwei oder mehrere Aminogruppen aufweisen können, wie in der Folge noch näher beschrieben wird. Als Substituenten, die Teil des organischen Liganden sein können, kommen alle jene in Frage, die die Bildung des organometallischen Komplexes nicht behindern oder die Funktion der Mittel der vorliegenden Erfindung zum beschleunigten Entzug des Sauerstoffs nicht beeinträchtigen, wie Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-und Arylgruppen mit beispielsweise etwa 1 bis 14, vorzugsweise etwa 1 bis 7 C-Atomen, sowie anorganische Substituenten, wie der Sulfonsäurerest.

Diese inerten Substituenten können sich an jeder Stelle des Moleküls befinden, die nicht von den vorstehend genannten Aminoresten eingenommen ist. Beispielsweise können diese inerten Substituenten in der nachfolgend dargestellten Formel(I) bei A oder in der nachfolgend dargestellten Formel (VII) bei Y angehängt sein. Bei den Salzen dieser organischen Liganden ist der Wasserstoff im Carboxylrest des Liganden durch ein geeignetes Kation, beispielsweise ein Metall-, Ammoniumoder Hydrazinion ersetzt, das wiederum durch ein Kobalt(II)-

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oder Mangan(II)-ion ersetzt werden kann. - Siehe die Definition von B in den nachfolgend dargestellten Formeln.

Die organischen Liganden, die zur Bildung der organoraetallischen Komplexe in den Antikorrosionsmitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche der allgemeinen Formel:

N—A—C

^Rl

^R2 ^0B

ein, in der A ein Alkylenrest mit einer verzweigten oder geraden Kette mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, B Wasserstoff oder jedes geeignete Kation, beispielsweise ein Metall-, Ammoniumoder Hydrazinion ist, das durch ein Kobalt(II)- oder Mangan (II) -ion ersetzt werden kann, und in der R- und R_ jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl- und Arylgruppen, einen Rest der nachstehenden Formel:

-^A< (ID

in dem A und B wie oben definiert sind, oder den Rest der nachstehenden Formel

—A—N

in dem A und B jeweils unabhängig voneinander wie vorstehend definiert sind, bedeuten.

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Vorteilhafterweise hat der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung verwendete Ligand die Struktur der Formel (I) oben, in der A 1 bis 4 C-Atome hat, R^ und R, jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder die Reste der Formeln (II) und (III) bedeuten, in denen A 1 bis 4 C-Atome hat. Vorzugsweise hat der Ligand die Struktur der Formel (I), in der A 1 bis 3 C-Atome hat und R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Reste der Formeln (II) und (III) bedeuten, in denen A 1 bis 3 C-Atome hat.

Beispiele für die meistbevorzugten Liganden sind 1. GIykokoll und seine Salze der Formel

"2 ^ (IV)

H OB

2. Nitrilotriessigsäure (NTA) und ihre Salze der Formel

JC CH₂ N OB

BO \

CH₂~ C^

OB

3. Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Salze mit der Formel

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-JO-

C-CH CH C

² / ^X0B

BO Ν— CH2 CH₂—N

² \

BO OB

in der B für die Formeln (IV) bis (VI) wie vorstehend definiert ist und in der B insbesondere Wasserstoff ist.

Darüber hinaus schließen die für die Bildung der organometallischen Komplexe in dem erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Liganden - wenn auch weniger vorteilhaft als die durch die vorstehenden Formeln dargestellten Verbindungen solche der allgemeinen Strukturformel

^R2 ^0B

ein, in denen B, R und R- wie oben definiert sind und in
denen Y eine gegebenenfalls substituierte bifunktionelle
ortho-Arylengruppe ist.

In den durch die Formel (VII) oben dargestellten Verbindungen ist Y vorteilhafterweise ein o-Phenylen-, ToIylen- oder Naphthalinrest, und R₁ und R- stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 C-Atomen oder Reste der Formeln (II) und (III), in denen A 1 bis 4 C-Atome hat. Von den durch die Formel (VII) dargestellten Verbindungen sind jene vorzuziehen,

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AS

in denen Y ein o-Phenylen-, ToIylen- oder Naphthalinrest ist und R₁ und R_ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Reste der Formeln (II) und (III) bedeuten, in denen A 1 bis 3 C-Atome hat. Beispiele für die durch die Formel (VII) dargestellten Verbindungen sind

(VIII)

NH2

(IX)

(X)

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in denen B jeweils die bereits angegebene Bedeutung hat.

Zur Bildung der organometallischen Komplexe wird das Hydroxid mit dem organischen Liganden so umgesetzt, daß etwa 0,1 bis 20 oder sogar mehr an Gramm-Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gramm-Mol, des Liganden pro Gramm-Atom eines Metallions verwendet werden. Innerhalb dieser Bereiche hängen die optimalen Menge^erhältnisse dieser beiden Reaktanten im allgemeinen von dem verwendeten Liganden ab. Optimale Mengenverhältnisse liegen zum Beispiel zwischen 0,8 und 1,5 Gramm-Mol an EDTA pro Gramm-Atom eines Metallions, zwischen etwa 1,6 und 3,0 Gramm-Mol an NTA pro Gramm-Atom eines Metallions und zwischen etwa 2,0 und 4,5 Gramm-Mol Glyfcokoll pro Gramm-Atom eines Metallions.

Die beiden Komponenten können vorteilhafterweise bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck miteinander vermischt beziehungsweise umgesetzt werden. Es können jedoch auch niedrigere oder höhere Temperaturen beziehungsweise negative oder positive Drücke verwendet werden. So können Temperaturen zwischen etwa 10 C oder darunter und 100 C oder

darüber, vorzugsweise zwischen etwa 20° C und 50° C, und

2 2

Drücke zwischen nicht mehr als 0,35 kg/cm und 2,10 kg/cm ,

vorzugsweiwe zwischen etwa 0,7 und 1,05 kg/cm verwendet werden. Auf jeden Fall ist ersichtlich, daß zur Herstellung des organometallischen Komplexes jede Temperatur- und Druckkombination verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß die Reaktion oder das gewünschte Produkt beziehungsweise die

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Wirkung hierdurch nicht nachteilig beeinflußt werden.

Die Umsetzung des Hydroxids mit dem organischen Liganden erfolgt im allgemeinen in verhältnismäßig kurzer Zeit, wobei eine erhebliche Menge des organometallischen Komplexes innerhalb weniger Minuten gewonnen wird. Der gewonnene öcganometallische Komplex kann in dem Reaktionsgemisch gelöst sein oder aus diesem ausgefällt werden. Unabhängig von seiner besonderen Form verträgt sich der organometallische Komplex mit dem Reaktionsgemisch und kann in diesem für unbegrenzte Zeit aufbewahrt werden. Da die Reaktion in den meisten Fällen in etwas weniger als einer Stunde abgeschlossen ist und der gewünschte Komplex in dem Reaktionsgemisch aufbewahrt werden kann, ergeben sich keine Schwierigkeiten in bezug auf die maximale Verweilzeit bei der Umsetzung des Uydroxids mit dem organischen Liganden. Der organometallische Komplex kann von dem Reaktionsgemisch auf jede an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Ausfiltrieren oder Abdestillieren des Lösungsmittels, getrennt werden, wenn und wann immer dies gewünscht wird. Alternativ braucht der organometallische Komplex von dem Reaktionsgemisch nicht abgetrennt zu werden, und das Gemisch kann so wie es ist,als Komponente für das erfindungsgemäße Antikorrosionsmittel verwendet werden.

Die in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendete Chinonverbindung kann jede Chinonverbindung sein, die das Mittel mit den bekannten chelatbil"

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dendenPhosphonatenverträglich macht. In Frage konunende Chinonverbindungen sind die para-Chinone, para-Hydrochinone, para-Naphthochinone, para-Anthrachinone, para-Hydronaphthochinone, para-Hydroanthrachinone, sowie ihre substituierten Derivate. Diese schließen alkyl- und arylsubstituierte Chinonverbindungen sowie solche mit hydrophilen Substituenten ein. Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Chinonverbindungen sind die alkylierten und arylierten para-Chinone und para-Hydrochinone mit 1 bis 10 C-Atomen in ihrem Substituenten und solche, deren Substituenten entweder Derivate von Carboxylsäuren, Sulfonsäuren, Alkalisalzen von Carboxylsäuren oder Alkalisalzen von Sulfonsäuren sind. Vorzugsweise werden niedrige Alkyl-para-Chinone und -para-Hydrochinone mit 1 bis 5 C-Atomen in den Alkylsubstituenten verwendet. Unter diesen wird am meisten das Methylhydrochinon, das auch als Toluhydrochinon bekannt ist, bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden etwa 0,002 bis 0,10 und insbesondere etwa 0,005 bis 0,03 Gewichtsteile des organometallischen Komplexes auf einen Gewichtsteil der Hydrazinverbindung verwendet. Wird der organometallische Komplex in Mengen verwendet, die unter den oben angegebenen Grenzen liegen, so führt dies zu einer gewissen Beeinträchtigung des katalytischen Effekts auf die sauerstoffentziehende Wirkung der Hydrazinverbindung. Die Verwendung des organometallischen Komplexes in Mengen, die über den diesbezüglich angegebenen

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Gewichtsmengen von 0,1 liegen, ist im allgemeinen unwirtschaftlich und stellt keine weitere Verbesserung der gewünschten katalytischen Wirkung dar. Es kann jedoch erforderlich sein, die Antikorrosionsmittel in konzentrierter Form aufzubewahren und/oder zum Versand zu bringen, wobei dann der Anteil des organometallischen Komplexes diese obere Grenze überschreitet.

Die Chinonverbindung wird vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,0005, bevorzugter zwischen etwa 0,001 und 0,1 und optimal zwischen etwa 0,005 und 0,02 Gewichtsteilen auf ein Gewichtsteil der Hydrazinverbindung eingesetzt. Wird die Chinonverbindung in Mengen verwendet, die unter der vorstehend angegebenen unteren Grenze liegen, so beginnt sie, die gewünschte Wirkung zu verlieren. Ferner erweist sich die "Verwendung von Chinonverbindungen in Mengen über etwa 0,1 Gewichtsteilen als unwirtschaftlich und trägt nicht zur Verbesserung der vorliegenden Antikorrosionsmittel bei. Da es jedoch sein kann, daß diese Mittel in konzentrierter Form gelagert und/oder versandt werden müssen, ist der Menge der Chinonverbindung in den Mitteln der vorliegenden Erfindung keine Grenze gesetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können der organometallische Komplex, die Chinonverbindung und die Hydrazinverbindung in einem Verfahrensschritt miteinander kombiniert werden, bevor die hieraus resultierende Zusammensetzung als Antikorrosionsmittel verwendet wird, oder aber

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die drei Komponenten können der Flüssigkeit in dem zu behandelnden System getrennt oder in jeder geeigneten Kombination beigegeben werden. Als Alternativen der Kombination des organometallischen Komplexes und der Chinonverbindung mit der Hydrazinverbindung entweder vor oder nach jedem Zusatz zuider zu behandelnden flüssigen korrosiven Umgebung können auch andere Methoden in vorteilhafter Weise angewendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der organische Ligand in einer Lösung, welche eine Hydrazinverbindung enthält, gelöst werden, und das entweder in fester oder suspendierter Form vorliegende Kobalt(II)- oder Mangan(II)-hydroxid kann dann mit der aus dem organischen Liganden und der Hydrazinverbindung bestehenden Lösung vermischt werden, entweder bevor oder nachdem diese Lösung dem zu behandelnden Flüssigkeitssystem beigegeben wird beziehungsweise beigegeben worden ist. Die Chinonverbindung kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt beigemischt werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das Hydroxid erst in einer Lösung einer Hydrazinverbindung suspendiert werden und der organische Ligand dann hinzugegeben werden, entweder bevor oder nachdem diese dem zu behandelnden Flüssigkeitssystem beigegeben wird beziehungsweise beigegeben worden ist. Die Chinonverbindung kann mit jeder Komponente zu jedem beliebigen Zeitpunkt vermischt werden. Zu beachten ist, daß bei diesen Ausführungsformen, in denen sich das Hydroxid und der organische Ligand nicht verbinden, bevor sie dem zu behandelnden Flüssigkeits-

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system beigegeben worden sind, sich der organometallische Komplex in situ bildet. Ferner ist zu beachten, daß unabhängig von der jeweiligen Methode der Kombination der einzelnen Komponenten die jeweils verwendeten Mengen an Hydrazinverbindung, organischem Liganden, Hydroxid und Chinonverbindung die oben angegebenen Mengen sind. Daher ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten in die vor Korrosion zu schützende Umgebung unerheblich.

Die erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittel werden im allgemeinen mit der Flüssigkeit des zu behandelnden Systems in einer solchen Menge vermischt, daß zumindest eine stöchiometrisehe Menge der Hydrazinverbindung, bezogen auf die in dem System gelöste Sauerstoffmenge, vorliegt. Typischerweise wird daher das Antikorrosionsmittel in solchen Mengen verwendet, daß sich die Konzentration der Hydrazinverbindung in dem Flüssigkeitssystem nach der Beimengung, jedoch bevor die Reaktion mit dem gelösten Sauerstoff stattfindet, im Bereich zwischen etwa 0,001 und 1000 Teile/Million, beispielsweise zwischen 0,01 und 400 Teile/Million, bewegt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Angaben sind jeweils in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent gemacht, es sei denn, anderes ist speziell angegeben.

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-Vff-

to* 27 0 7 8 28

Beispiel 1

54 7 ml Hydrazinhydrat (etwa 361 g N₃H₄) wurden in eine 2000 ml-Flasche gefüllt, wobei durch einen Seitenarm Stickstoff eingeleitet wurde, um zu verhindern, daß der Inhalt der Flasche mit Luft in Berührung kommt. Dann wurde freie EDTA-Säure (H₄EDTA) der gerührten Lösung in einer Menge von 4,8 g beigemischt. Alsdann wurden 1,7 g eines auf dem Markt erhältlichen "Kobalthydrats¹¹ (Co(OH)₂ mit 61 Gewichtsprozent Kobalt) beigegeben und durch 10 Minuten langes Umrühren aufgelöst. Durch Beimengen von 2,04 g Toluhydrochinon und 54 3 ml destilliertem Wasser entstand ein Antikorrosionsmittel, in dem sich keine anionischen Verunreinigungen wie bei der Verwendung von Kobaltsalzen befanden.

Beispiel 2

100 ml 35%iges Hydrazin wurden in eine mit Stickstoff angefüllte, mit einem Rührer versehene Flasche von 500 ml Fassungsvermögen gegeben. Durch Hinzufügen von nacheinander 0,48 g H₃EDTA, 0,17 g "Kobalthydrat" und 0,2 g Toluhydrochinon, jeweils nachdem die vorangegangene Verbindung durch Umrühren aufgelöst worden war, wurde das Antikorrosionsmittel erhalten.

Beispiel 3

4000 ml einer wässrigen Hydrazinlösung mit 35 Gewichtsprozent

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Ν,Η. wurden in eine mit Stickstoff angefüllte, mit einem Rührer versehene Flasche von 6000ml Fassungsvermögen gegeben. Durch Zugabe von 107 g H..EDTA, 38 g "Kobalthydrat" und 50 g Toluhydrochinon wurde daraufhin ein Katalysatorkonzentrat erhalten, welches sich zur Vermischung mit einer 35%igen NjH.-Lösung eignete. Beispielsweise ergab die Kombination von einem Teil des Konzentrats mit 4,56 Teilen einer 35%igen wässrigen Hydrazinlösung das Antikorrosionsmittel gemäß den Beispielen 1 und 2.

Beispiel 4

Etwa 520 mg H₄EDTA, 88 ml Hydrazinhydrat und 70 ml destilliertes Wasser wurden in eine mit Stickstoff angefüllte, mit einem Rührer versehene Flasche gegeben. Daraufhin wurden 172 mg "Kobalthydrat" (das auf dem Markt erhältliche Kobalt(II)-hydroxid) nach und nach aus einem Behälter durch Spülen mit 1 ml Wasser in die Flasche eingetragen. Die vollständige Auflösung des "Kobalthydrats" erfolgte nach Umrühren während einiger Minuten, worauf sich das Antikorrosionsmittel bildete.

Beispiel 5

Etwa 44 ml Hydrazinhydrat, 35 ml Wasser und 350 mg Nitrilotriessigsäure (NTA) wurden in einer mit Stickstoff angefüllten, mit einem Rührer versehenen Flasche vermischt und dem Gemisch dann 86 mg "Kobalthydrat" zugesetzt. Durch Um-

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rühren während einiger Minuten entstand eine klare rosa Lösung.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, nur daß zusätzlich etwa 250 mg Toluhydrochinon beigemengt und aufgelöst wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, nur daß der Hydrazinlösung etwa 86 mg Mangan(II)-hydroxid und etwa 350 mg NTA zugesetzt wurden.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, nur daß zusätzlich zu den anderen Komponenten etwa 250 mg Toluhydrochinon aufgelöst wurden.

Beispiel 9 Messung des Sauerstoffentzugs

Zur Messung der entzogenen Sauerstoffmengen wurden etwa 1060 ml einer etwa 7 Teile/Million gelösten Sauerstoff, Natriumbicarbonat und -carbonat (um einen pH von 10 zu er-

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-2T-

halten) enthaltenden Lösung In eine mit einem Rührer versehene Erlenmeyerflasche gegeben. Die Flasche wies eine selektive Membranelektrode zur Messung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff auf. Alsdann wurden als Vergleichspräparate eine Hydrazinlösung ohne Katalysator und eine £coEDTAJ^s und einen Toluhydrochinonkatalysator (hergestellt aus Co(NO₃).. 6H₂O, Dinatriumsalz von EDTA und ToIuhydrochinon) enthaltende Lösung sowie gemäß den vorstehend aufgeführten Beispielen hergestellte Hydrazinlösungen in einer genügend großen Menge eingespritzt, um die N₃H₄-Konzentration vor der Reaktion mit dem Sauerstoff auf einen Wert von 150 Teilen/Million einzustellen. Das anschließende Sinken der Sauerstoffkonzentration wurde als Funktion der Zeit festgehalten.

Eine Untersuchung der für den Sauerstoffentzug erforderlichen Zeiten, zusammengefaßt in Tabelle I, zeigte die beschleunigende Wirkung der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren auf. Ein Vergleich des Sauerstoffentzugs mit Hilfe von ^CoEDTAj~/Toluhydrochinon-katalysiertem Hydrazin, das erfindungsgemäß aus Co(OH)., H.EDTA und Toluhydrochinon hergestellt wurde, mit dem Vergleichspräparat aus Co (NO₃)2'βΗ,Ο, Dinatriumsalz von EDTA und Toluhydrochinon hergestellt, zeigte, daß die Lösungen in bezug auf ihre Fähigkeit, Sauerstoff zu entziehen, gleichwertig waren. Gegenüber dem Vergleichspräparat, das einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag entspricht, besteht jedoch der Vorteil, daß das erfindungsgemäße Antikorrosionsmittel keine

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unerwünschten Verunreinigungen in Form anorganischer Anionen enthält.

T a helle

Sauerstoffentzug mit Hilfe von Hydrazin allein sowie katalysierten Hydrazinlösungen

Lösung von Katalysator Beispiel Nr.

Erforderliche Zeit in Minuten für den Entzug von

25 50 25 95% Sauerstoff'

Vergleich	KeirieiT	7.0	0.3	-0₍.5	•	1.1
Vergleich	Co/EDTA/THQ <^a> ■* * * V ' * * '"	0.1 -	0.3	0.6	1.1
* 1-3	Co/EDTA/THQ (^b^	0.1	4.0	7.2	11.0
4	Co/EDTA ^ic)	1.7	1.2	2.1	4.2
5 .	Co/NTA <^d>	0.5	0.2	0.4	0.8;_;
6	Co/NTA/THQ	0.1	5.2	-	—
7	Mn/NTA	2.1	0.2	0.4	0.8
8	Mn/NTA/THQ	0.1

(a) Aus Co(NO₃)- . 6H₂O, Dinatriumsalz von EDTA und Toluhydrochinon hergestelle Lösung

(b) THQ = Toluhydrochinon

(c) EDTA = freie Ethylendiamintetraessigsäure

(d) NTA = Nitrilotriessigsäure

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Claims

Patentansprüche

i/ Antikorrosionsmittel, enthaltend a) mindestens eine

Hydrazinverbindung und b) mindestens etwa 0,0005 Gewichts-

teile eines organometalIisehen Komplexes pro Gewichtsteil

Hydrazinverbindung, mit der Maßgabe, daß der organometal-

lische Komplex das Reaktionsprodukt

(i) von Kobalt(II)- oder Mangan(II)-hydroxid und (ii) mindestens eines organischen Liganden in Form eines gegebenenfalls substituierten Aminoderivates einer

Carboxylsäure und/oder deren Salze ist.
2. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ligand Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Salz derselben ist.
3. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung Hydrazin ist.
4. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1 iSis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an etwa 5 bis 64 Gewichtsprozent der Hydrazinverbindung vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Hydrazinverbindung.
5. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zusätzlich mindestens 0,0005 Gewichtsteile einer Chinonverbindung pro Gewichtsteil der

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ORIGINAL JNSPECTK)

Hydrazinverbindung enthält.
6. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinonverbindung ein para-Chinon, para-Hydrochinon, para-Naphthochinon, para-Anthrachinon, para-Hydronaphthochinon, para-Hydroanthrachinon oder ein substituiertes Derivat dieser Verbindungen ist.
7. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organometallische Komplex das Reaktionsprodukt des betreffenden Hydroxids und eines oder mehrerer Liganden der Formel

\_N__A f (D

OB

ist, in der A ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, B Wasserstoff oder jedes geeig nete Kation ist, das sich durch ein Kobalt(II)- oder Mangan(II)-ion ersetzen läßt und R₁ und R_ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe, einen Rest der Formel

—A C (II)

in der A und B die vorstehenden Bedeutungen haben, oder einen Rest der Formel

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A N

in der A und B unabhängig voneinander die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten.
8. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand die Struktur der Formel (I) hat, A 1 bis 3 C-Atome aufweist und R₁ und R, jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Reste der vorstehenden Formeln (II) und (III) bedeuten, in denen A 1 bis 3 C-Atome hat.
9. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ligand Glykokoll, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze ist.
10. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Ligand Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Salz derselben ist und daß die Chinonverbindung Methy!hydrochinon ist.
11. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,002 bis 0,10 Gewichtsteile des

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organometallischen Komplexes auf einen Gewichtsteil der Hydrazinverbindung enthält.
12. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,005 bis 0,02 Gewichtsteile der Chinonverbindung pro Gewichtsteil der Hydrazinverbindung enthält.
13. Verwendung der Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1 bis 12 zur Behandlung einer flüssig/korrosiven Umgebung zwecks Sauerstoffentzugs aus dieser.
14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinverbindung zumindest in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die aus der korrosiven Umgebung zu entfernende Sauerstoffmenge, angewandt wird.

S09831/0606

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