DE2754835A1

DE2754835A1 - Austausch- und adsorptionsmittel

Info

Publication number: DE2754835A1
Application number: DE19772754835
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujino; Moriyasu Murata; Fumio Sai
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-07-06
Also published as: BE861977A; US4178354A; FR2376075B1; ES465412A1; GB1564059A; FR2376075A1; JPS5381489A; DE2754835C2

Description

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DH. KAHL TH. HKOISL, I)IIM,.-! NG. KLaUS DICKKL

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JI ,iüOb Dr.He/mk

KAO SOAP 00.,LTD.
1,1-chome, Nihonbashi-Kayabacho, Chuo-k:ü, Tokyo, Japan.

AUSTAUSCH- und ADSORPTIONSMITTEL

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wasserlösli ches, amorphes Alkalialuminosilicophosphat mit großer Ober fläche, das zweiwertige Metallionen in sehr wirksamer Weise aufzunehmen und Gar.e oder gelöste Moleküle zu adsorbieren vermag.

Dar, Hauptziel dt;r vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung

l'uNlH.-lii'.-kkinn.i: I l/iMilniri; L'i )ι;ί LW iftfP- 8»ί?ηϊ: A lfiill β·ΐ1 Hm ι k \U. 1 I iiimI it ■ r^. k lo.-Nr. M HIM HtIT

III / L'llilKllllllll

ORIGINAL INSPECTED

η 2806 -ϊ- ^7b483b

der Nachteile kristalliner Aluminosilicate, d.h. der Zeolite, die weitgehend als Adsorptionsmittel oder Metallionen aufnehmende Mittel in verschiedenen Industrien verwendet werden; insbesondere ihre ungenügende Aufnahmefähigkeit für Magnesiumionen.

Da Zeolite im allgemeinen eine große Oberfläche besitzen, weisen sie eine ausgeaichnete Fähigkeit zum Adsorbieren von Gasen und gelösten Molekülen in Dampf und Wasser auf und besitzen eine hervorragende Fähigkeit zum Abscheiden bestimmter zweiwertiger Metallionen, wie Calcium in Wasser. Für manche Zwecke sind sie jedoch in gefährlicher Weise unzureichend, da ihre Fähigkeit zur Aufnahme von Magnesiumionen ausserordentlich gering ist. Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile und schafft ein Metallaustauschmittel, das eine sehr hohe Aufnahmefähigkeit für Magnesiumionen besitzt, während die anderen Eigenschaften , die denen der üblichen Zeolite ähnlich sind, aufrecht erhalten bleiben.

Als Beispiele für wasserlösliche, Metallionen austauschende Mittel können verschiedene Phosphate (speziell kondensierte Phosphate wie fyrophosphate und Tripolyphosphate), ferner Aminotricarbonsäuresalze wie Ä'thylendiamintetraacetate (EDTA) und Nitrilotriacetate (NTA), ausserdem Hydroxycarbonsäuresalze wie Zitronensäuresalze und Gluconsäuresalze, sowie verschiedene polymere Electrolyten wie Folyacrylsäuresalze und durch Alkali hydrolisierte Mischpolymerisate von ...3

B098?7/0fi51

H 2806 -*-

/ b 4 8 3 b

Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen genannt werden. Diese sind wasserlöslich und können gelöste Moleküle nicht mehr adsorbieren, nachdem sie Ileballionen ausgetauscht haben. Im Gegensatz hierzu vermögen wasserunlösliche Metallaustauschmittel lösliche Moleküle adsorbieren, nachdem sie Metallionen ausgetauscht haben. Weiterhin sind wasserlösliche Austauschmittel in der Hinsicht nachteilig, daß eine Mischung beim Zusatz der Austauschmittel in festem, pulvrigem Zustand zu pulverförmigen Substraten klebrig und viskos wird, wenn der Wassergehalt der Mischung steigt; im Gegensatz hierzu besitzen wasserunlösliche Meballaustauschmittel diesen Nachteil nicht. Ausserdem besitzen sie die Fähigkeit, Gase und gelöste Moleküle zu adsorbieren. Infolge dieser ausgezeichneten Eigenschaften der wasserunlöslichen Metallaustauschmittel sind bisher folgende derartige Mittel vorgeschlagen und verwendet worden:

(a) Kationenaustauscherharze (beispielsweise ein unter dem Warenzeichen Diaion bek'anntes Mittel, hergestellt von der Firma Mitsubishi Kasei, sowie Reihen von Mitteln, die unter dem Warenzeichen Ambeüte IR von der Firma Rohm

& Haas hergestellt werden).

(b) Faserige Polymerisate.

(c) Tonsorten (beispielsweise Montmorillonit der Formel:

TiH₂O und Beidellit der Formal:

H 2806 - fr -

/ / b 4 8 3 b

(d) Kristalline Aluminosilicate (beispielsweise Molekularsiebe der Nrn. 3A, 4A und 15)

Unter diesen wasserunlöslichen Metallaustauschmitteln sind kristalline Aluminosilicate, sogenannte Zeolite, billig und in großen Mengen verfügbar, so daß sie im industriellen Maßstabe verwendet werden können. Es ist bekannt, daß in der Klasse der kristallinen Aluminosilicate ein synthetischer kri stalliner Zeolit der folgenden Formel (A) besonders bevorzugt ist:

oder M0)»^a: p^Vy^SiO^'z^I^O) kristallin (A)

In dieser bedeutet M ein Alkali oder Erdalkali; X₁ und y,. sind Zahlen, die die Anzahl der Mole der betreffenden Komponenten angeben, wobei X₁ und y^ im allgemeinen folgenden Beziehungen genügen:

0,7 - X₁ - 1,5 und

0,8 ^ V₁ ^. 6
während Z₁ eine beliebige positive Zahl ist.

Spezifische Beispiele von synthetischen kristallinen Zeoliten dieser Art sind das Molekularsieb 3A der Formel: (Na₂O,KpO)* A.₂0₅*2(Si0₂)*4,5(H₂0), das Molekularsieb 4A der Formel: (Na₂O)-Ai ₂0,«2(Si0₂)«4_f Jj(H₂O) und das Molekularsieb UX der Formel: (Na₂O)-A-₂0,-2,46(Si0₂)-6,42(H_?0).

ORIGINAL INSPECTED

η 2806 -*- 275483b

Kristalline Aluminosilicophosphate, die durch, die folgende allgemeine Formel (B) wiedergegeben werden:

x₂(M₂0)'Al₂0₃*y₂(Si0₂)-Z₂(P₂Oc)-W₂(H₂O) kristallin (B)

in der M Natrium oder Kalium, und X₂, y₂, z₂ und W₂ ganze Zahlen sind, die der Anzahl der Mole der betreffenden Komponenten entsprechen, wobei x₂, y₂ und Z₂ folgenden Beziehungen entsprechen:

0,5 J X₂^¹'¹

0,8 ^. J₂ < 2,5, und 0,01 ^- Z₂ <-0,80

während w₂ eine beliebige positive Zahl einschließlich null ist, sind bekannte Adsorbentien. Obwohl diese kristallinen AIuminosilicophosphate als Metallaustauschmittel nicht verwendet worden sind, haben unsere Forschungen wieder gezeigt, daß sie eine Austauschfähigkeit für zweiwertige Metallionen besitzen.

Ein Verfahren für die Synthese von kristallinen Aluminosilicophosphaten, die durch die allgemeine Formel (B) wiedergegeben werden, ist in der japanischen PatentVeröffentlichung Nr. 29579/70 beschrieben.

Da kristalline Aluminosilicate, die der obigen allgemeinen Formel (A) entsprechen, sowie kristalline Aluminosilicophosphate, die der obigen allgemeinen Formel (B) entsprechen, infolge ihrer kristallograph!sehen Hohlräume, d.h. den feinen

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η 2806 -*- ii7b483b

Poren von Molekulargröße) eine große Oberfläche besitzen, weisen sie eine hohe Adsorptionsfähigkeit und ein hohes Metallionenaus tauschvermögen auf, aber sie sind insofern nachteilig, als ihre Fähigkeit zum Austausch von Magnesiumionen gering ist.

Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist ein Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm der Probe A-4 gemäß vorliegender Erfindung.

Fig. 2 ist ein Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm eines Vergleichsbeispiels B-1.

Fig.3 ist ein Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm eines Vergleichsbeispiels C-3.

Es wurde gefunden, daß der vorgenannte Nachteil der Materialien der Formeln A und B beseitigt oder mindestens verbessert werden kann durch die Verwendung besonderer amorpher Alkalialuminosilicophosphate.

Auf der Grundlage dieser Feststellung ist die vorliegende Erfindung entstanden.

Im einzelnen wird gemäß vorliegender Erfindung ein Metallaustauschmittel geschaffen, das aus einem amorphen Alkalialuminosilicophosphat der folgenden Formel (I) besteht:

AigOj-yCSiOgVzCPgO^'wCHgO) amorph (I)

...7 809827/0651

H 280ό - ψ - ..M/not

In dieser bedeutet M Alkali, wie !Natrium, Kalium,oder Lithium; x, y, ζ und w sind ganze Zahlen, die der Anzahl der Mole der betreffenden Komponenten entsprechen, wobei x, y und ζ den folgenden Beziehungen genügen:
0,20 · χ · 1,10

0,20 -■ y -■ 4,00 und

0,001 -_m ζ _m 0,80 - vorzugsweise 0,20 -^ ζ _β 0,70

während w null oder eine beliebige positive Zahl, vorzugsweise im Wert von null bis 20 ist.

Die amorphen Altealialuminosilicophosphate der Formel (I) sind den kristallinen Aluminosilicaten, die der Formel (A) entsprechen, und den kristallinen Aluminosilicophosphaten, die der Formel (B) entsprechen hinsichtlich ihrer Magnesiumionen austauschenden Fähigkeit überlegen. Obwohl die amorphen Alkalialuminosilicophosphate keine einheitliche Molekularporengröße aufweisen, wie sie die kristallinen Aluminosilicate besitzen, haben sie immerhin Poren eines verhältnismäßig großen Poren radius (von etwa 10 bis etwa 200 Ϊ) in zufälliger Verteilung.

Das wasserunlösliche Alkalialuminosilicophosphat der Formel (I), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, muß amorph sein. Die amorphen Alkalialuminosilicophosphate sind den kristallinen Aluminosilicophosphaten hinsichtlich, ihrer Magnesiumionenaustauschfähigkeit überlegen. Die Gründe für diese Eigenschaft sind unbekannt. Die Technik der Röntgenstrahlenanalyse

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η 2806 - ar - ν /5483b

ist für die Unterscheidung der amorphen Alkalialuminosilicophosphate von den kristallinen Alkalialuminosxlicophosphaten besonders bevorzugt. Sie können aber auch in einfacherer Weise voneinander durch Messen ihrer Fähigkeit zum Austausch von Magnesiumionen nach einem weiter unten beschriebenen Verfahren voneinander unterschieden werden.

Es ist entscheidend, daß das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der Formel (I), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, eine Fähigkeit zum Austausch von Oalciumionen von mindestens 180 mm CaCO,/g, vorzugsweise mindestens 200 mg CaOO,/g, und am besten von mindestens 250 mg CaCO^/g in Wasser besitzt. Es ist weiterhin entscheidend, daß das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der vorliegenden Erfindung der Formel (I) eine Fähigkeit zum Austausch von Magnesiumionen von mindestens 100 mg, berechnet als CaCO,/g, vorzugsweise von mindestens 1^0 mg CaCO,/g, und am besten von mindestens 170 mg CaCO,/g besitzt.

Das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der Formel (I), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise eine durchschnittliche spezifische Oberfläche von mindestens

2 2

50 a /g, insbesondere von mindestens 100%, gemessen nach der sogenannten BET-Adsorptionsisotherme. Die Adsorptionsfähigkeit kann zuverlässig aus der spezifischen Oberfläche geschätzt werden. Es ist sehr schwierig, Sas Adsorptionsvermögen in allgemeiner Weise auszudrücken, und daher wird in der vorliegenden

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η 2806 ->- 275483b

Erfindung die spezifische Oberfläche als Index für das Adsorptionsvermögen verwendet.

Das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der Formel (I), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße, die unter 100 μ , insbesondere unter 50 # liegt.

Das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der Formel (I), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, hat keine einheitliche Porengröße von molekularer Dimension, wie dies die kristallinen Aluminosilicate der Formel (A) oder die kristallinen Aluminosilicophosphate der Formel (B) aufweisen, aber das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der Formel (i) besitzt vorzugsweise Poren von einem durchschnittlichen Durchmesser unter 300 A*, insbesondere unter einem durchschnittlichen Durchmesser von 150 A.

Das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der Formel (i), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kann nach, dem weiter unten angegebenen Verfahren hergestellt werden. Im Fall von Aluminosilicaten, die der Formel (A) entsprechen, lassen sich amorphe Produkte nur schwierig erhalten; aber im Fall von Alkalialuminosilicophosphaten der Formel (I) lassen sich leicht amorphe Produkte gewinnen. Ein wasserlösliches Aluminiums al ζ wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, oder Aluminiumnitrat, ein Alkalisilicat, wie beispielsweise Natriummeta-

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H 2806 - ΛΟ - /75483b

silicat, Natriumsilicat Nr.1, Nr.2 oder Nr.3 oder Kieselsäure wie colloid ales Siliciumdioxyd, ein Alkaliphosphat wie Natriumdihydrogenphosphat, Natriummonohydrogenphosphat oder Trinatriumphosphat und ein alkalisches Mittel wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxyd werden miteinander vermischt und kurze Zeit, vorzugsweise eine halbe bis 5 Stundenlang, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (von 90°bis 100⁰C) unter Atmosphärendruck zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man ein amorphes AlkalialuminosiIicophosphat der Formel (I).

Das amorphe Alkalialuminosilicophosphat der Formel (I), das gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, kann in Kombination mit einem wasserunlöslichen Ionenaustauschmittel, das durch die Formeln (A) oder (B) wiedergegeben wird, oder in Kombination mit anderen Verbindungen, als Adsorptionsmittel und/oder Metallionenaustauschmittel verwendet werden.

Die Verwendung des Adsorptionsmittels oder des Metallionenaustauschmittels gemäß vorliegender Erfindung soll nun näher beschrieben werden.

Das Mittel gemäß vorliegender Erfindung läßt sich in wirksamer Weise weitgehend in der Landwirtschaft, in der Chemie, in der Kosmetik, in der Rxarmazeutik, in der Nahrungs- und Getränkeindustrie, bei der Vasserbehandlung, Lederverarbeitung, bei der Ersaufarbeitung, in der öl- und Fettindustrie, in der

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η 28Oo -vr- /75433b

Papierherstellung, in der Photographic, in der Kautschukindu-

von
strie, bei der Herstellung/Polymerisaten, in der Kunststoff und Faserindustrie, in der Seifen- und Reinigungsmittelindu strie, usw. verwenden.

Empfehlenswerte Verwendungen des Mittels gemäß vorliegender Erfindung soll nun beschrieben werden.

(1) Modifizierung des Erdbodens:

Wenn man das Mittel gemäß vorliegender Erfindung im Erdboden anwendet, wird die Kationenaustauschfähigkeit des Erd bodens verbessert, und die Fähigkeit zur Zurückhaltung der
Düngerbestandteile wird erhöht. Da weiterhin die Azidität des Bodens vermindert wird, erhöht sich die Menge der Nährstoffe, die leicht von den Pflanzen aufgenommen werden können, und es ist möglich, die Ernteausbeute zu erhöhen.

(2) Wasserbehandlungsmittel:

Wenn das Mittel gemäß vorliegender Erfindung verwendet
wird zur Behandlung von Industrieabwässern, Schwemmwasser, zur Behandlung von Abwässern, die zur Behandlung von radioaktiven Isotopen gedient haben, und solchen Abwässern, die aus Schweine- oder HühneAchtanstalten abfließen, können Metallionen,
Ammoniumionen und dergleichen mit hoher Wirkung aus dem Abwasser entfernt werden.

(3) Zusätze zu Seifen und Reinigungsmitteini

Wenn das Mittel gemäß vorliegender Erfindung als Zusatx

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H 2806 -1?-

zu Seifen oder Reinigungsmitteln verwendet wird, übt es verschiedene Funktionen als Austauschmittel für mehrwertige Metallionen aus, indem es als Schmutzadsorbiermittel, als Mittel zur Erhaltung der Form, als Mittel zum Verhüten des ZusammenbackecE und dergleichen verwendet wird. Gleichzeitig vermehrt es den Handelswert der Seife oder des Reinigungsmittels.

(4) Bleichmittel und Zusatz zu Bleichmitteln:

Ein Reaktionsprodukt des Mittels gemäß vorliegender Erfindung mit Wasserstoffperoxyd kann als wirksames Bleichmittel verwendet werden. Wenn das Mittel gemäß vorliegender Erfindung anorganischen Peroxyden und anderen Bleichmitteln zugesetzt wird, begrenzt es die Zersetzung der Peroxyde, die sonst durch die Gegenwart kleiner Mengen mehrwertiger Metallionen verursacht wird.

Unter den vorgenannten Anwendungszwecken sind die Anwendungsarten (3) und (4-)besonders zu empfehlen. Infolgedessen sollen diese Anwendungsarten nun im einzelnen beschrieben werden.

(1) Seifenzusatz:

Eine feste Seife oder eine feste Seifenmasse, wie eine Toiletseifenstange oder sogenannte Syndetstücke, die ein Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten, deformieren sich nicht nach dem Gebrauch; eine geeignete Härte bleibt erhalten, und eine verschwenderische Auflösung bei Nichtgebrauch wird verhütet. Da das Mittel gemäß der Erfindung wasserunlöslich

...13 809R?7/nB51

lip

ist, übt es weiterhin eine Polierwirkung auf den zu waschenden Gegenstand aus, und die Waschkraft ist verstärkt. Weiterhin wird die Bildung von flocken, die sonst durch Umsetzung der Seife mit den mehrwertigen Metallionen des Wassers entsteht, verhütet und durch den Zusatz des Mittels gemäß vorliegender Erfindung geregelt. Ausserdem werden zusätzlich Verunreinigungen in der Waschflüssigkeit von der Oberfläche des Mittels gemäß vorliegender Erfindung adsorbiert, und daher kann das Mittel gemäß vorliegender Erfindung auch dazu dienen, ein Wiederabsetzen der Verunreinigungen zu vermeiden.

(2) Körperbildendes Mittel für synthetische Reinigungsmittel

zum Waschen von Kleidungsstücken:

Da das Mittel gemäß vorliegender Erfindung Calcium- und Magnesiumionen sehr wirksam aufnimmt, wenn es als körperbildendes Mittel eines synthetischen Reinigungsmittels verwendet wird, beseitigt es die härtebildenden Komponenten und übt eine ausgezeichnete körperbildende Wirkung aus, indem es die Waschkraft erheblich verbessert. Da die Verunreinigungen von der Oberfläche des Mittels adsorbiert werden, wird weiterhin der Effekt erreicht, daß ein Wiederanschmutzen der Fasern verhütet wird. Eine Mischung einer aktiven Beinigungskomponente mit einem Mittel gemäß vorliegender Erfindung läßt sich durch Sprühtrocknung, Granulation oder Mischung des Konzentrats zu einem Pulver oder einer Paste verarbeiten.

...14

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H 2806

(3) Zusatzmittel zu Bleichmitteln:

Obwohl Bleichmittel vom Peroxydtyp (sogenannte Bleichmittel des Sauerstofftyps) wie Natriumperoarbonat (abgekürzt als "PC") und Natriumperborat (abgekürzt als "PB") ausgezeichnete Bleichmittel darstellen, werden sie beispielsweise beim Lagern in pulvrigem Zustande allmählich zersetzt, wobei ihre Aktivität vermindert wird. Es ist anzunehmen, daß der Hauptgrund für diese Verschlechterung in der Gegenwart mehrwertiger Metallionen in geringen Mengen innerhalb des Pulvers zu suchen ist und daß diese als Katalysatoren bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxyds wirken. In einem Bleichmittel, das ein Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthält, ist die Zersetzung der wirksamen Bleichmittel vermindert, da das Mittel gemäß vorliegender Erfindung die mehrwertigen Metallionen bindet.

(4) Bleichmittel:

Wenn das Mittel gemäß vorliegender Erfindung mit Wasserstoffperoxyd unter schwach sauren Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, erhält man ein wasserunlösliches Bleichmittel, das Wasserstoffperoxyd adsorbiert hat. Dieses Bleichmittel gemäß vorliegender Erfindung unterscheidet sich von Natriumpercarbonat und Natriumperborat durch die Tatsache, daß es nicht nur Bleichwirkung besitzt, sondern auch die Fähigkeit zum Austausch mehrwertiger Metallionen. Weiter übt es eine Polierwirkung aus und adsorbiert gleichzeitig den Schmutz.

...15 809827/0651

η 28Ob - 1& - /7 5483b

(5) Grundlage eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen:

Wenn das Mittel gemäß vorliegender Erfindung als Grundlage für ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie Erozellan, Fliesen and Möbeln verwendet wird, läßt sich eine ausgezeichnete Reinigungswirkung infolge der speziellen Eigenschaften des Mittels erzielen.

Zusätzlich zu den oben-erwähnten Anwendungszwecken kann das Mittel gemäß vorliegender Erfindung in verschiedenen Zusammensetzungen benutzt werden, bei denen es als Mittel zur Adsorptionmehrwertiger Metallionen, als Formerhaltungsmittel, als Wasserstoffperoxydaddukt oder dergleichen wirkt.

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Herstellungen und Beispiele beschrieben werden. Diese Beisp-iele begrenzen jedoch nicht den Schutzumfang der Erfindung.

HERSTELLUNG

Die Synthese des Mittels gemäß vorliegender Erfindung wird

zunächst beschrieben:

Verfahren (A):

Zu 75 ecm einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat der unten angegebenen Konzentration werden 50 ecm einer gemischten wässrigen Lösung von Natriummetasilicat und Natriumphosphat der unten angegebenen Konzentration zugesetzt; diese Mischung

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η 2806 - ifc - 2 7 5 A 8 3 b

wurde bei Zimmertemperatur in einem offenen Gefäß gerührt. Da leicht eine Gelierung der Mischung eintritt, soll ein starkes Rühren stattfinden. Dann werden 50 ecm einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd der unten angegebenen Konzentration der Mischung zugesetzt, und die Temperatur wird auf 95 C erhöht. Die Reaktion wird unter ständigem Rühren durchgeführt. Das nach Durchführung der Reaktion bei 95°C nach 1 bis 3 Stunden erzielte Produkt ist amorphes Natriumaluminosilicophosphat gemäß vorliegender Erfindung. Im Gegensatz hierzu ist das Produkt, das erhalten wird, wenn die Reaktion bei 95°C 100 bis 200 Stunden durchgeführt wird, (Probe A-6 in den Tabellen 1 und 2) kristallines Natriumaluminocilicophosphat. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionssystem durch Filtration gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 105°C 5 Stunden in einem elektrischen Trockenofen getrocknet, wobei ein im wesentlichen wasserfreies Produkt entsteht. Bei einem kristallinen Produkt läßt sich nach diesem Verfahren kein wasserfreies Erzeugnis gewinnen.

Die Kristallinität und die chemische Zusammensetzung des Produkts werden mit Hilfe eines Apparates zur Röntgenstrahlenbrechung und nach den üblichen chemischen Analysemethoden ermittelt. Wenn in dem Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm keine scharfe Spitze zu beobachten ist, nimmt man an, daß das Produkt amorph ist; wenn dagegen scharfe Spitzen beobachtet werden, wird das Produkt als kristallin eingestuft. Der

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η 2806 -^- 275433b

Wassergehalt ist verschieden je nach dem Trocknungsstadium des Erzeugnisses. Selbst wenn der Wassergehalt etwa 80 % - berechnet auf das scheinbare Gewicht des Produktes - beträgt, läßt sich sein pulvriger Zustand aufrecht erhalten. Obwohl der Wassergehalt des Produktes in der Größenordnung von 0 bis 80 % schwanken kann, beträgt der Wassergehalt bei Erreichung des Gleichgewichtes unter Normalbedingungen etwa 20 % des scheinbaren Gewichts. Der Wassergehalt wird nach dem Gewichtsverlust beim Messen mit Hilfe eines Apparates zur Differential-Thermal-Analyse berechnet.

Verfahren (B): (zum Vergleich)

Kristallines Natriumaluminosilicophosphat als Vergleichsprodukt läßt sich ebenfalls nach dem unten beschriebenen Verfahren erhalten, das von E.M.Flanigen und R.W.Grose in 'Advances in Chemistry¹, Band 101, Jahrgang 1971» Seite 76 (der Amer.Chem. Soc.) beschrieben ist.

Zu 2,4 g colloidaler Kieselsäure wird eine wässrige Lösung von Phosphorsäure (b>^ g in 20 ecm Wasser) zugesetzt, sowie eine gemischte wässrige Lösung aus Hatriumaluminat und Natriumhydroxyd (4,1 p; Hatriumaluminat und 3»0 g Natriumhydroxyd in 50 ecm Wasser). Die Mischung wird bei 120⁰C 24 Stundenlang in einem Autoklaven gerührt. Das entstandene kristalline Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und nach der unter (A) oben beschriebenen Methode analysiert.

...1C

Π [' << '■ ·? " l r. ι■ r, 1

η 2806 --se- ii 5 4 8 3b

Verfahren (C) : (zum Vergleich):

Amorphe und kristalline Natriumaluminosilicate vom Typ 4A lassen sich nach dem folgenden bekannten Verfahren als Vergleichsprodukte erhalten. Zu 50 ecm einer gemischten wässrigen Lösung, die 10 g Natriumaluminat und 6,8 g Natriumhydroxyd ent hält, wird eine wässrige Lösung von Natriumsilicat Nr.2 ) (und zwar 6,8 g in 20 ecm Wasser) zugesetzt. Die

Mischung wird bei 90°bis 100⁰C gerührt. Proben werden jedesmal entnommen, wenn die Reaktion 10 Minuten, 20 Minuten und eine Stundelang durchgeführt wurde. Diese Proben werden in der gleichen Weise, wie beim Verfahren (A) beschrieben, nachbehandelt.

Als Ergebnis der Böntgenstrahlenbiechungsanalyse wurde gefunden, daß das Produkt nach einer Reaktionsdauer von 10 Minuten eine Mischung aus etwa 80 % des amorphen und etwa 20 % des kristallinen Erzeugnisses darstellt; das nach 20 Mxnuten Reaktionsdauer gewonnene Produkt bestand aus einer Mischung von 40 % des amorphen und etwa 60 % des kristallinen Erzeugnisses, und das nach einstündiger Reaktionsdauer erhaltene Produkt bestand zu 100 % aus dem kristallinen Erzeugnis.

Die Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen beim Verfahren (A) sind in Tabelle 1 angegeben, und die chemischen Zusammensetzungen und die Kristallformen der durch die Verfahren (A), (B) und (C) erhaltenen Produkte sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

...19 809R27/0R51 '

TABELLE

Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen beim Verfahren

Probe Nr.	Natriumhydroxyd NaOH (g)
! A - 1*	2,50
A - 2*	: 2,50
ι A - 3*	' 2,50
j A - 4*	. 2,50
■ A - 5*	2,50
A - 6	2,50

wasserhaltiges Trinatriumphosphat 20 (g) Wasserhaltiges Aluminiumsulfat

Wasserhaltiges Natriummet asilif-()

Δ p(S0.),.16-18Hp0 (g)icat (g)

* ° I Na₀O-SiO₀*

9,50 9,50 9,50 9,50 9,50 9,50 16,26 16,26 16,26 16,26 16,26 16,26

₂*9H₂O

3,58

6,94

&,50

13,30

28,54

21,10

Erzeugnis gemäß vorliegender Erfindung ,20

TA3SLLE

Nach den Verfahren (A), (B) und (C) erhaltene Erzeugnisse

I-ob en Hr	. Synthese-	Chemische Zusammensetzung	y	ζ	W	Kristallform	Durchschnittliche spezi-
	methode	χ	0,37	0,026	3,25	C: kristallin A: amorph	fische^Oberfläche in CmVK)
A - 1*	(A)	0,33	0,86	0,33	2,87	A	100
A - 2*	(A)	0,67	1,15	0,61	3,56	A	50
A - 3*	(A)	0,65	1,60	0,20	4,00	A	150
A — ^-*	(A)	0,90	3,12	0,007	4,92	A	! etwa 400
A - 5*	(A)	1,03	2,50	0,15	4,00	A	I 380
A - 6	(A)	0,66	C	etwa 800

(3) 1,01 1,69 0,24 2,10 C

(C) 1,01 1,98 0 4,58 C/A-20/S0

(C) 0,99 2,04 0 4,72 C/A-60/40

(C) 1,02 2,00 0 4,50 C

etwa 750

300

500

etwa 800

Erzeugnis gemäß vorliegender Erfindung

ro α c c

...21

CT .C-OC CO Ο"¹

2806 - 2-1 - /7 548

BEISPIEL 1

Durch, dieses Beispiel wird die Fähigkeit zur Bindung von Calcium- und Magnesiumionen, die im folgenden als "Ca ⁺-SC" und "Mg ⁺-SC" bezeichnet werden, eines Mittels gemäß vorliegender Erfindung erläutert.

Zu einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid, die 350 Teile/Million - berechnet als Calciumcarbonat in 200 ecm Wasser - enthielt, wurden 0,2 g der Probe (berechnet auf wasserfreier Basis) zugesetzt} die Mischung wurde bei 30⁰C 15 Minutenlang gerührt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Salzsäure oder Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt wurde. Dann wurden die unlöslichen Substanzen durch Filtration abgetrennt. Die Härte (H,.) vor dem Zusatz der Probe und die Härte (Hp) des Tiltrats wurden durch Titration unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumäthylendiamintetraacetat (EDTA) bestimmt. Die Werte für Ca²⁺-SC und Mg²⁺-SC wurden nach der folgenden Formel berechnet:

H — H Ca²⁺-SC oder Mg²⁺-SC - 12

Gewicht der Probe in 1 Liter Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

...22

809827/065 1

TABELLE 3

Fähigkeit zum Binden von Calcium- und Magnesiumionen

2+

Mg²⁺-SC

!Probe kr.: Ca^-SC

: j(mg CaCOx je g der Probe) j (mg CaOO, je g der Probe)

A - 1*	200
*A - 2 j**	280
A-₅. I	267
A- 4· j	28Ö
i A - 5· I	274
A-6 !	240
i ■ β - ι ;	251
C - 1	149
C - 2	226
C - 3	285

130

175

173

185

110

98

91

61

68

77

*: Erzeugnis gemäß vorliegender Erfindung

Das Gewicht der Probe wurde auf wasserfreier Grundlage berechnet.

...23

(J-

OO cc. CT

η 2806 - 23 - 2 7 5483b

BEISPIEL 2

Durch dieses Beispiel wird gezeigt, daß das Mittel gemäß vorliegender Erfindung seine Adsorptionskraft in hartem Wasser behält.

Äthox,ylat eines sekundären Alkohols (Warenzeichen: Softanol 70» hergestellt von der Firma Nippon Shokubai) wird in Wasser von 1O⁰DH, das Calcium- und Magnesiumionen / (Ca ⁺) / (Mg *) in einem Molverhältnis von 3:1/ enthielt, gelöst. Nach Zusatz von Benzol wurde die Mischung bei Zimmertemperatur etwa 5 Stundenlang gerührt. Dann wurden 0,25 g des Produkts gemäß vorliegender Erfindung oder des Vergleichsprodukts - berechnet jedesmal auf wasserfreier Basis - zu 25 ecm der so hergestellten Lösung harten Wassers zugesetzt, die 1 % des sekundären Alkohols und 0,1 % des löslich gemachten Benzols enthielt. Diese Mischung wurde bei Zimmertemperatur 10 Minutenlang gerührt. Die Feststoffe wurden durch Filtration entfernt, das Filtrat wurde aufgefangen. Das Adsorptionsvermögen der Lösung bei einer Wellenlänge von 210 bis 400 ναμ vor dem Zusatz des Erzeugnisses gemäß vorliegender Erfindung oder des Vergleichsprodukts und dasjenige des Filtrats wurde durch ein selbsttätiges Spektrophotometer bestimmt, wobei eine 1%ige Lösung des Äthoxylats des sekundären Alkohols in dem harten Wasser als Vergleichslösung diente.

Starke Adsorptionsbanden wurden bei 244 mn, 249 πιμ, 255 πιμ

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und 261 ταμ in der Lösung vor dem Zusatz des Erzeugnisses gemäß vorliegender Erfindung oder des Vergleichsproduktes festgestellt. Dabei wurde gefunden, daß das Benzol in der Lösung des Äthoxylats des sekundären Alkohols im harten Wasser gelöst war. In den Filtraten, die nach Zusatz der Produkte A-1 bis A-5 gemäß vorliegender Erfindung und den Vergleichsprodukten A-6, B-1, C-1, C-2 und C-3 gewonnen waren, konnten die obigen charakteristischen Adsorptionsbande des Benzols im wesentlichen nicht festgestellt werden. Es wurde vielmehr gefunden, daß die in dem harten Wasser gelösten organischen Substanzen wie Benzol im wesentlichen von den Proben adsorbiert waren. Weiter wurde festgestellt, daß die Produkte der vorliegenden Erfindung gegenüber den Vergleichsprodukten hinsichtlich ihrer Adsorptionsfähigkeit hervorragend waren.

BEISPIEL 5

In einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd, die 10 g in 300 ecm enthielt, wurden 10 g des Produktes A-4 gemäß vorliegender Erfindung aufgelöst, das nach dem Herst ellung sverfahren gewonnen war, und die Mischung wurde 10 Minuten gerührt. Die Peststoffe wurden durch Filtration gesammelt und in der gleichen Weise, wie beim Herstellungsverfahren, behandelt, um die chemische Zusammensetzung und die Kristallform zu bestimmen. Dabei wurde die Anwesenheit eines Kaliumatoms festgestellt; gleichzeitig wurde gefunden, daß die Feststoffe aus einem amorphen Produkt bestanden, das der Formel:

...25

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0,90(Na₂O, K₂O)'Al₂O₅*1,59(SxO₂)«O,2O(P₂O₅)«3,7(H₂O) entsprach, (im folgenden als "Δ-4-Κ" bezeichnet).

Das Produkt A-4K und die Vergleichsprodukte C-4- und C-5 wurden geprüft und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrie ben, bewertet. Dabei wurden die aus Tabelle 4 ersichtlichen
Resultate erhalten.

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TABELLE

Austauschfsüßigkeit für Calcium- und Magnesiumionen

Probe Nr.

Ca²⁺-SC

(mg CaCOz je g der Probe) Mg²⁺-SC

A - 4Κ· C C -

285 242

227

*: Erzeugnis gemäß der Erfindung (mg CaCOzje g der Probe)

180

72

170

fs: er.

CX) CO

C - 4 : Molekularsieb 3A, kristallin A^₂O₅-2(SiO₂)-4,5(H₂O)

C - 5 : Molekularsieb UX, kristallin

Die Gewichte der Proben wurden auf wasserfreier Basis berechnet.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden die Fähigkeiten zur Adsorption dieser Produkte bewertet. Es ergab sich keine wesentliche Differenz in der Adsorptionsfähigkeit zwischen den Produkten A-4K, C-4 und C-5.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Wasserunlösliches, amorphes Alkalialuminosilicophosphat der Formel (I):

/x (M₂O)'Ai2O₅^(SiO₂)·Z(P₂O₅)-W(H₂O) / (amorph) (I)

in der M Alkali, nämlich Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet; x, y, ζ und w sind Zahlen, die die Anzahl der Mole der entsprechenden Komponenten darstellen, wobei x, ,y und ζ folgenden Bedingungen entsprechen müssen:

0,20 *_m χ -_m 1,10

0,20 "_m j -_m 4,00 und 0,001 -_β ζ *_m 0,80

während w null oder eine beliebige positive Zahl darstellt.

2. Aluminosilicophosphat nach Anspruch 1, bei dem ζ der folgenden Bedingung entspricht:

0,20 "_m ζ -ς 0,70

3. Aluminosilicophosphat nach Anspruch 1 mit einer Austauschfähigkeit für Calciumionen von mindestens 180 mg (berechnet als CaCOz je g).

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4. Aluminosilicophosphat nach Anspruch 3 mit

einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m /g, gemessen nach
der tir/i'-Methode.

5. Aluminosilicophonphat nach Anspruch j mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
unter 100 μ.

6. Aluminosilicophosphat nach Anspruch 3 mit Poren, deren Durchmesser im Durchschnitt
unter 300 3. liegt.

7. Aluminosilicophosphat nach Anspruch 1 mit einer Austauschfähigkeit für Calciumionen

von mindestens 200 mg (als CaCO^)/g berechnet, einer Austauschfähigkeit für Magnesiumionen
von mindestens 150 mg (als CaCO^)/g berechnet, einer durchschnittlichen spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m /g, gemessen nach der BET-Methode, einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 50 μ und einem durchschnittlichen Poren durchmesser unter I50 i.

8. Aluminosilicophosphat nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es durch Jüschen und Rea -

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gierenlassen eines Aluminiumsalzes, nämlich Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Alumini umnitrat, mit einem Alkalisilicat oder Siliciumdioxyd, einem Alkalisulfat und einem Alkalihydroxyd bei 90°bis 100⁰C während einer halben bis 5 Stunden in wässriger Lösung hergestellt ist.

9. Aluminosilicophosphat nach Anspruch 1, dessen Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm frei von scharfen Spitzen ist.

R f. ·', P ? 7

ORIGINAL INSPECTED