DE2754171A1

DE2754171A1 - Haertemittel fuer aminoplastische klebe- und bindemittel

Info

Publication number: DE2754171A1
Application number: DE19772754171
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Brial; Bernard Druet; Andre Lozowski
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1976-12-07
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1978-06-08
Also published as: GB1561078A; AT371129B; ES464817A1; IT1093039B; FR2373576A1; FR2373576B1; ATA870277A; BE861288A; CH626106A5; DE2754171C3; DE2754171B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51. OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 31. Oktober 1977 128

Produits Chimiques Uqine Kuhlmann,

25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)

Härtemittel für aminoplastische Klebe- und Bindemittel

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Härtemittel für aminoplastische Klebe- und Bindemittel, der aus Säuren und Anhydriden erhalten wird, die von Abfällen geliefert werden, die aus der Herstellung von Phtalsäureanhydrid aus der katalytischen Oxydation von Orthoxylen oder Naphtalen erhalten werden.

Es ist aus der FR-PS 2 2oo 341 bekannt, Phtalsäure oder Phtalsäureanhydrid als Härtemittel für aminoplastische Klebe- und Bindemittel zu verweden. Jedoch aufgrund der leichten Löslichkeit dieser Stoffe in Wasser ist es notwendig, diese in Lösung in einem Lösungsmittel zu verwenden.

In der FR-PS 2 268 o47 sind als Härtemittel für aminoplastische Harze die Monoamide von Malein- oder Fumarsäure beschrieben. Diese Stoffe besitzen den Nachteil, daß ihr Einsatz kompliziert und teuer ist.

Die derzeit am häufigsten verwendeten Härtemittel für diese Art von Harzen sind meistens in Wasser lösliche Säuren und Ammoniumsalze wie.das Chlorid» Bromid, Sulfat, Phosphat, Oxalat usw. Infolge ihrer Reaktion mit dem in diesen Kleb- oder

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ORIGINAL INSPECTED

Bindemitteln verfügbaren labilen Formol verursachen sie die für die kalte oder warme Härtung notwendige Acidität.

Erfindungsgemäß erhält man in einfacher und billiger Weise ein Härtemittel für Aminoplastharze, das alle geforderten Eigenschaften aufweist. Dieses Härtemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es durch Neutralisation bei einem pH-Wert zwischen 4,5o und 5,4o aus wässrigen Abfallprodukten erhalten wird, deren Dichte bei 3o°C zwischen 1,13o und 1,o3o und vorzugsweise zwischen 1,o5o und 1,11o g/cm eingestellt wird und die aus der Herstellung von Phtalsäureanhydrid aus der katalytischen Oxydation von Orthoxylen oder Naphtalen stammen.

Bei der Herstellung von Phtalsäureanhydrid gemäß dem genannten Verfahren stammen die Abfallstoffe aus dem Gewinnungs- oder Turm zum Waschen der Gase, die den Synthesereaktor verlassen, mit Wasser. Die Zusammensetzung dieser wässrigen Abfallstoffe an Säuren oder Anhydriden ist veränderlich und hängt von der Wirkungsweise der Herstellungsanlage ab.

Im allgemeinen ergibt sich für die Zusammensetzung dieser wässrigen Abfallstoffe für 1oo Gewichtsteile trockenes organisches Material folgendes in Gewichtsteilen:

Maleinsäureanhydrid 43 bis 9o

Fumarsäure 0 bis 3

Zitrazonsäure 3 bis 7,5

Benzoesäure 1 bis 4,5

Phtalsäureanhydrid 5,5 bis 38

Phtalid o,5 bis 4.

Das Gewicht des trockenen organischen Materials ist durch Trocknen bei 95°C während 2 h von 3 g wässrigem Abfallstoff bestimmt.

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Es kann notwendig sein, die Dichte dieser wässrigen Abfallstoffe durch Zusatz von Wasser vor ihrer Neutralisation einzustellen. Im Hinblick auf ihre Umwandlung in Härtemittel für aminoplastische Kleb- und Bindemittel werden diese wässrigen Abfallstoffe auf einen vorbestimmten pH-Wert vorzugsweise neutralisiert durch

Ammoniak

ein oder mehrere Amine der allgemeinen

Formel:

R₂ N

^R3

in der R₁, R-, R-> ein Wasser stoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls einen Phenoxy- oder Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen tragen, darstellen, wobei R₁, R₀ und/oder R. identisch oder verschieden sein können.

oder ein cyclisches Amiη mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, das in seinem Molekül ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom aufweisen kann.

Als Beispiel für Amine kann man Monomethylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Methyhexylamin, Trimethylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin nennen.

Jedoch ist aus ökonomischen Gründen Ammoniak das bevorzugte Neutralisationsmittel.

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Die auf diese Weise behändeLten AbEaL L:; tof fe können aLs soLche als Härtemittel für aminopLastische Hinde- und KlebmittoL verwendet werden, jedoch wird es bevorzugt, sie zu filtrieren, um in den anfänglichen Abfallstoffen vorhandene feste Verunreinigungen zu entfernen.

Diese Härtemittel können kontinuierlich oder diskontinuierI ich hergestellt werden. Zur kontinuierlichen Herstellung genügt en, das Verdünnungswasser und das NeutraLisationsmittel vorzugsweise in wässriger Lösung den Abfallstoffen zuzusetzen, die den Waschturm in voreingestelLten Mengen verlassen, um eine endültige Lösung zu erhalten, deren Dichte bei 3o C und deren pH-Wert für die Zwecke der Erfindung unbedingt notwendig sind.

Bei der diskontinuierlichen Herstellung ist es beispielsweise möglich, aufeinanderfolgend oder gleichzeitig den Abfallstoffen, die in einem Reaktionsgefäß gerührt werden, das mit einer Kühlung versehen ist, Wasser und das Neutralisationsmittel in genügenden Mengen zuzugeben, um die gewünschte Dichte bei 3o°C und dem gewünschten pH-Wert gemäß der Erfindung zu erhalten. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur unterhalb von 60 C gehalten.

Die auf diese Weise erhaltenen Härtemittellösungen sind während der Lagerung haltbar. Sie bleiben bis zu einer Temperatur von etwa 0⁰C klar. Bei tieferen Temperaturen ergibt sich eine Kristallisation, die jedoch durch einfaches Wiedererhitzen leicht resorbiert werden kann.

Zur bequemen Lagerung kann es vorteilhaft sein, das Härtemittel in Pulverform zu gewinnen. Es genügt in diesem Fall, das Härtemittel aus den behandelten Abfallstoffen durch Kristallisation, durch Verdampfung zur Trockne oder durch irgendein anderes bekanntes Mittel zu gewinnen. Das erhaltene Pulver .

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kann bei Umgebungstemperatur leicht in wässrige Lösung gebracht werden und weist die gleichen Hartungseigenschaften wie die wässrige Lösung aus behandelten Abfallstoffen auf.

Die Lösungen aus gemäß der Erfindung behandelten Abfallstoffen sind für die Verwendung geeignet und werden im allgemeinen in einer Menge von 1,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Trockengehalt des eingesetzten Aminoplastharzes, verwendet, wobei der Trockengehalt des Aminoplastharzes durch Trocknen bei 12o°C während 2 h von 1 g eines kommerziellen Aminoplastharzes bestimmt wurde.

Dieses Härtemittel ist insbesondere für Harnstofformol-, Melaminformol-, Melaminharnstofformolharze gegebenenfalls durch Zusatz von Phenol während ihrer Herstellung modifiziert geeignet.

Neben ihren ausgezeichneten Eigenschaften als Härtemittel für aminoplastische Kleb- und Bindemittel weisen die behandelten Abfallstoffe den enormen Vorteil der technischen Verwertung von Abwässern bei der Herstellung von Phtalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Orthoxylen oder Naphtalen auf. Industriell sind diese Abwässer hinsichtlich ihrer Beseitigung problematisch, aufgrund der Gefahr der Umweltverschmutzung können sie nicht abgeführt werden. Sie werden im allgemeinen durch Verdampfen oder Calcinieren oder ferner durch chemische oder biologische Behandlungen vor ihrem Abführen zerstört, was jedoch ein Verlust an Material und eine relativ teure Handhabung mit sich bringt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

In 36 kg wässrige Abfallstoffe, die aus der Herstellung von Phtalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Orthoxylen stammen und die folgende Zusammensetzung auf 1oo Gewichtsteilen organischer Trockensubstanz aufweisen:

Maleinsäureanhydrid 77

Zitrazonsäure 5

Benzoesäure 3

Phtalsäureanhydrid 14

Phtalid 1

werden 1o 1 Wasser bei 5o°C gegeben, um eine Dichte von 1,o87 g/cm bei 3o C zu erhalten. Der Trockengehalt dieser Lösung beträgt 29,4 % und der pH-Wert 1,15.

Bei 2o°C gibt man dann 8,2 kg 26 %igen Ammoniak hinzu. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt 5.

Die endgültige Lösung nach Filtrieren bildet den Härter IA.

Beispiel 2

2 kg des Härter IA von Beispiel 1 werden bis zur Trockne unter folgenden Bedingungen verdampft: Druck 2o mm Hg, Temperatur 7o°C. Man erhält 48o g Rückstand, der nach Mahlen in Form eines grauen Pulvers vorliegt. Dieses Pulver wird dann in Was ser bei 25°C in einer Menge von 12o g auf 38o g Wasser gelöst. Die auf diese Weise erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,6 und bildet das Härtemittel IB.

Beispiel 3

In 45 kg eines wässrigen Abfallstoffes mit einer Dichte von 1,o86 g/cm bei 3o°C und folgender Zusammensetzung von 1oo Gewichtsteilen organischer Trockensubstanz:

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Maleinsäureanhydrid 62,7

Zitrazonsäure 4,1

Benzoesäure 2,4

Phtalsäureanhydrid 3o

Phtalid o,8

gibt man 7,9 kg 26 gew.*igen Ammoniak. Die erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von τ,1 und eine Dichte bei 2o°C von

2
1,o85 g/cm imd bildet Ii Härtemittel TI.

Beispiel 4

In 36 kg Abfallstoffe einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 gibt man 1 1 Wasser bei 5o°C. Die Dichte der erhaltenen Lösung beträgt 1,1o7 g/cm³ bei 3o°C.

Der Trockenextrakt der Lösung beträgt 36 %. Man nimmt dann eine Neutralisation durch 7,8 kg von 26 gew.%igem Ammoniak vor und fiI ι: ι Lert über Papier.

Die endgültige Lösung, die einen pH-Wert von 5 besitzt, bildet das Härtmittel 11 ι

Beispiel 5

Man verfährt gemäß Beispiel 1 und geht von 36 kg Abfallstoffe der gleichen Zusammensetzung aus, ersetzt jedoch die 8,3 kg des 26 gew.%igen Ammoniaks durch 9,5 kg Monomethylamin in 4o gew.%iger Lösung in Wasser.

Die erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,6 und bildet das Härtemittel IV.

Beispiel 6

Man arbeitet entsprechend Beispiel 5, ersetzt jedoch die o,5 kg Monomethylamin durch 1o,5 kg Morpholin.

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Die erhaltene Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,6 und bildet das Härtemittel V.

Beispiel 7

Man verfahrt entsprechend! Beispiel 6, ersetzt jedoch die lo,5 kg Morpholin durch 12,5 kg Diisopropylamin. Die erhalten»; Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,7 und bildet das Härtemittel VI.

Beispiel 8

Zu 1oo Gew.Teilen eities kommerziell erhältlichen Melaminharnstofformolharztis mit einem Trockengehalt von 65 % setzt man aufeinanderfolgend 18 Gew.-Teile einer 45 gew.%igen wässrigen Paraffinemulsion, 7 Ge<v.-Teile des Härtemittels IA oder VI und 1,8 Ge^.Teile Wasser zu. Die verwendete wässrige Emulsion von Paraffin ist ein kommerziell erhältliches Produkt, das aus Paraffin mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 8o C hergestellt wird.

Man mißt dann die GeLierungszeit bei 1oo°C. Diese ist definiert als die Zeit gemessen seit Einführung von 6 g der vorgenannten Mischung, enthalten in einem Reagenzglas bis zum Beginn der Gelierung.

Auf die gleiche Weise stellt man zum Vergleich eine Klebstoffmischung her, indem man zu 1oo Gew.-Teilen des Harzes 18 Gew.-Teile einer 45 gew.iigen Parafftnemulsion, 5,3 Gew.-Teile einer 15 gew.%igen Ammoniumchloridlösung, 1 Gew.Teil von konzentriertem Ammoniak mit 22° Beaume und 2,5 Gew.-Teile Wasser zusetzt.

Die Gelierzeiten, die mit den verschiedenen Härtemitteln erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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	Gelierzeit in see bei 1oo°C
Mischung, enthaltend das Härte mittel IA Mischung, enthaltend das Härte mittel VI Mischung, enthaltend Ammonium- chiorid	68 69 7o

Man spritzt durch Zerstäubung auf 1oo Gew.Teile Holzspäne, eine Mischung aus Pappe- und Birkenholz mit 6 % Feuchtigkeit, 22 Gew.-Teile einer der Klebstoffmischungen. Die Späne ordet

man in Form einer Platte an, die man dann auf 162°C unter

einem Druck von 25 daN/cm erhitzt. Die Dauer der Druckeinwirkung beträgt 4 min für eine Platte mit einer Stärke von 2o mm, d.h. 12 see pro mm.

Die auf diese Weise hergestellten Platten werden dann entsprechend der französischen Norm CTB-H untersucht.

Die erhaltenen Resultate, ein Mittel von zehn Versuchen, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Mechanische Eigenschaften der Platten	Mischung, enthaltend das Härte mittel IA	Mischung, enthaltend das Härte mittel VI	Mischung, enthaltend Ammonium chlorid
Rohdurchmesser (mm)	19,6	19,5	19,6
Dichte (g/cm³)	o,688	o,687	o,688
transversale Zugfestig keit im Trockenzustand (kg/en/)	11,5	11,3	1o,8
transversale Zugfestig keit nach Zyklus V313 (kg/cm⁴²)	6,3	6,2	5,2
Quellen durch Wasser bei 2o°C nach 24 h (%)	2,5	2,7	3
Quellen nach Zyklus V313 (%)	3,6	3,8	4,3

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Man stellt fest, daß die mit den erfindungsgemäßen Härtemitteln erhaltenen Ergebnisse wesentlich über denjenigen liegen, die mittels Ammoniumchlorid erhalten werden, wobei dies insbesondere nach dem Zyklus V313 der Fall ist.

Beispiel 9

Für jedes Härtemittel werden zwei Klebstoffmischungen hergestellt: Eine, genannt E, ist zum Verkleben von äußeren Schichten einer aus Spänen bestehenden Platte bestimmt, die andere, genannt I, ist für die Innenschicht bestimmt. Diese Klebstoffmischungen werden erhalten durch Zusetzen von 1oo Gew.-Teilen eines kommerziell erhältlichen Melaminharnstofformolharzes mit einem Trockengehalt von 65 % von veränderlichen Mengen einer Paraffinemulsion, Wasser, Ammoniak, Härtemittel IV oder V oder einer wässrigen 15 gew.%igen Ammoniumchloridlösung in veränderlichen Mengen.

Man mischt die Gelbildungszeiten.

Die Zusammensetzungen der Klebstoffmischungen und die Gelierungszeiten sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Klebstoffmischung	Härtemittel	E	IV	Härtemittel V	E	Anncniumchlorid	E
	I	1oo		I	1co	I	1oo
Melaminharnstoff- formolharz	1oo	5		1oo	5	1oo	5
45 gew.%ige Paraffin emulsion in Wasser	5	0		5	0	5	o, 8
2o gew.%iges Aimoniak	0	5		0	5	o,3	5
Härtemittel	8	12		8	12	8	12
Nasser	7	112		7	1o5	7	83
Gelierzeitzeit bei 1oo C in see.	9o		84	6o

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Man stellt dreischichtige Spanplatten her, wobei die äußeren Schichten aus feinen Birkenspänen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 % und die Innenschicht aus größeren Spänen einer Mischung von Pappel und Birke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,8 % hergestellt werden.

Das Verkleben der Späne wird durch Zerstäuben der entsprechenden Klebstoffmischung derart vorgenommen, daß die Späne für die äußeren Schichten mit 14 Gew.% trockenem Bindemittel in Bezug auf das Gewicht des trockenen Holzes und die Späne für die äußeren Schichten, was sie betrifft, 12 % enthalten.

Das Material wird gebildet, indem eine Schicht aus feinen Spänen, eine Schicht aus groben Spänen und eine Schicht aus feinen Spänen, die übereinander angeordnet werden, derart verklebt werden, daß es insgesamt 3o, d.h. 2x15 Gew.% feine Späne auf 7o Gew.% grobe Späne gibt und daß man nach Pressen eine Spanplatte erhält, die eine Dichte zwischen o,67o und o,72o g/cm aufweist.

Das Material wird dann einem Druck von 25 daN/cm bei 17o C während 5,5 min unterworfen.

Die auf diese Weise hergestellten Platten werden dann gemäß den französischen Normen CTP-H und NF B 51 262 vom September 1972 geprüft, wobei sich die letztere auf die Zugfestigkeit nach dem Zyklus Vioo bezieht.

Die hauptsächlich erhaltenen Resultate, Mittelwerte von zehn Versuchen, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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mechanische Eigenschaften der Platte	Härtemittel V	Härtemittel V	Ammoniun- chlorid
Rohdicke (mn)	19,59	18,45	18,4o
Dichte (g/cm³)	o,692	o,693	o,673
transversale Zugfestigkeit in trockenem Zustand (kg/OT )	1o,8	11,1	9,7
transversale Zugfestigkeit nach Zyklus Vioo (kg/cm )	2,1	2,1	1,9
Quellen nach Zyklus Vico (%)	2o,5	21	21
Quellen nach 24 h in Wasser von 2o C (%)	6,ο	5,9	6,ο
Biegung in trockenem Zustand (kg/cm*)	161	161	134

Man stellt fest, daß die erfindungsgemäßen Platten die vorgenannten Normen erfüllen und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber solchen aufweisen, bei denen Airanoniumchlorid als Härtemittel verwendet wurde.

Beispiel 1o

Auf Sperrholzprobestücke mit einer Wandstärke von Io mn bringt

2
man 18o g/m einer Mischung von 1oo Gew.-Teilen Melaminharnstofformolharz modifiziert mit Phenol entsprechend Beispiel 3 der FR-PS 2 172 841 und 3 Gew.-Teile einer Lösung des Härtemittels von Beispiel 1 auf.

Die Proben werden einem Druck von 7 kg/cm bei 12o C während 12 min unterworfen. Die erhaltenen Sperrholzplatten besitzen eine glatte und harte Oberfläche ohne Risse. Vergleichsweise wird dies wiederholt, wobei das Härtemittel durch 2,1 Gew,-Teile 2 η Ameisensäure ersetzt wird. Die erhaltene Sperrholzoberfläche war von unzähligen kleinen Rissen bedeckt.

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Beispiel 11 Die Verwendung des Härtemittels gemäß Beispiel 1 verbessert

die Kinetik der Härtung von Klebstoffen.

Das Ziel dieser Messung besteht darin, vorherzusagen, wann der Klebstoff zu Abtrennungen am Ende des Pressvorganges beim Furnieren oder beim Herstellen von Verbundwerkstoffen führt oder nicht, wobei diese bedeutenden Zugbeanspruchungen im Bereich der Verbindung von Holzteilen unterworfen werden.

Um die Kinetik der Härtung zu messen, wird in folgender Weise verfahren:

In einen Metallbehälter gibt man 1oo g eines kommerziell erhältlichen Harnstoff-Formolharzes mit 65 % Trockengehalt und erhitzt dieses auf 8o°C. Dann bringt man es in ein thermostatisches Bad von 8o°C und setzt das Härtemittel zu, indem man den Klebstoff rührt. Sobald der Zusatz des Härtemittels beendet ist, beginnt man mit der Zeitmessung und misst die Gelierzeit der Klebstoffmischung.

Sobald die Mischung geliert, nimmt man unmittelbar die Messung des Anstiegs der Härte vor, diese ist definiert als die zeitliche Änderung der Versuchsmasse angeordnet auf der Platte eines Eindringmessers, die notwendig ist, um das Eindringen eines Stiftes mit e: Harz festzustellen.

eines Stiftes mit einem Querschnitt von 1 mm in das gehärtete

Die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle mit Ammoniumchlorid als Vergleichsbeispiel aufgeführt.

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-Vi-

Härtemittel	15 gew.%ige Ammonium	5	Härtemittel nach	5
	chloridlösung	13	Beispiel 1	8
Gewichtsprozent	1o		1o
Gelierzeit bei 80⁰C (see)	18	o,5	9	0,8
Gewicht in kg - T = 80⁰C		o,7		1,2
1 mm nach Gelierung	0,6	0,8	0,8	1,3
2 mm nach Gelierung	0,8	1,1	1,4	1,5
3 mm nach Gelierung	1,o	1,3	1,8	1,7
4 mm nach Gelierung	1,2	2,1
5 mn nach Gelierung	1,5	2,4

Beispiel 12

Zu I00 Gew.-Teilen eines kommerziell erhältlichen Harnstoffformolklebstoffes mit einem Trockengehalt von 65 % fügt man 4o Gew.-Teile Roggenmehl, 3o Gew.-Teile und 1o Gew.-Teile Härtemittel IA, III, IB oder ein Vergleichshärtemittel zu, wobei letzteres aus 3o Gew.-Teilen Hexamethylentetramin, 5o Gew.-Teilen Harnstoff, 2o Gew.-Teilen Ammoniumchlorid und I00 Gew.-Teilen Wasser besteht. Die Mischung wird homogenisiert und zum Verkleben von Sperrholzplatten verwendet.

Man stellt Sperrholzplatten mit fünf Schichten aus Gabun-Holzblättern mit 5 % Feuchtigkeit und jeder der vorstehend definierten Klebstoffmischungen her.

Das Verkleben wird vorgenommen, indem man mit Hilfe einer Rolle 2oo g einer Klebstoffmischung pro m Holzblatt aufbringt. Die vier äußeren Schichten werden auf ihrer Innenseite mit Klebstoff versehen, während die mittlere Schicht nicht mit Klebstoff versehen wird.

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Die Platte wird durch übereinanderlegen der fünf Schichten hergestellt, wobei diese in sich kreuzender Weise derart angeordnet werden, daß die Fasern von zwei benachbarten Schichten senkrecht zueinander verlaufen. Der Verbundwerkstoff wird einem Druck von 25 daN/cm bei 11o°C während 5 min unterworfen.

Man bestimmt die Qualität der Verklebung der auf diese Weise hergestellten Platten, indem eine Bewertung von 0 bis 1o, entsprechend dem Aussehen der Entleimung von Stücken nach Eintauchen von Proben während 72 h in Wasser von 2o°C oder nach Eintauchen während 3 h in Wasser von 7o°C, gefolgt von einem Eintauchen während 21 h in Wasser von 2o°C (Test A 7o) zugeschrieben wird. Die Benotung 0 entspricht einem vollständigen Entleimen in der Verleimungsebene und die Bewertung 1o wird verwendet, wenn beim Abreissen in der Holzschicht die Verklebungsebene vollständig mit Holzfasern bedeckt bleibt.

Die Resultate,. Mittelwerte von zehn Proben, sind nachfolgend angegeben:

Vergleichshärtemittel

Klebstoffmischung enthaltend

Härtemittel I A

Härtemittel I B

Härtemittel III

nach Test

nach 72 h !tauchen in Was-Iser von 2o C

3,3

4,8

4,3

5,2

4,1

5,1

4,6

5,1

Diese Resultate zeigen ebenfalls die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Härtemittels in Bezug auf das Ammoniumchloridhärtemittel.

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Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 9 bezüglich der Herstellung von Klebstoffmischungen E und I. Zu 1oo Teilen eines kommerziell erhältlichen Harnstofformolharzes mit einem Trockengehalt von 67,5 % fügt man veränderliche Mengen einer Paraffinemulsion, Wasser, Ammoniak, Härtemittel II, IB oder eine Lösung von 5o gew.%igem Ammoniumchlorid in Wasser zu.

Man misst die Gelierzeit bei 1oo°C.

Die Zusammensetzungen der Klebstoffmischungen und die Gelierzeiten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Klebstoffmischung	Härtemit tel II	E	Härtemit tel IB	E	Anncrdumchlorid- Härtemittel	E
Harnstofformolharz mit 67,5 % Feststoffgehalt	I	1oo	I	1oo	I .	1oo
45 %ige Paraffinemulsion	1oo	5	1co	5	1oo	5
2o %iges Ammoniak	5	0	5	0	5	1
Wasser	0	1o	0	1o	o,5	1o
Härtemittel	5	3	5	3	5	3
Gelierzeit bei 1oo°C (see)	7	99	7	95	7	11o
7o	68	7o

Man verfährt in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, um dreischichtige Spanplatten herzustellen, verwendet jedoch einen Klebstoffgehalt von 11 % anstelle von 14 % für die äußeren Schichten und von 8 % anstelle von 12 % für die innere Schicht.

Der gebildete Verbundwerkstoff wird einem Druck von 25 daN/cm bei 165°C während 4,5 min an:
während 5,5 min unterworfen.

bei 165°C während 4,5 min anstelle von 25 daN/cm bei 17o°C

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- tf -

Die hauptsächlichen mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Platten, Mittelwerte von zehn Versuchen, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Mechanische Eigenschaften der Platten	Härtemittel II	Härtemittel IB	Amicniunchlorid- Härtemittel
Rohwandstarke (mn)	18,73	18,72	18,76
Dichte (g/cm )	o,657	o, 658	o,656
transversale Zugfestigkeit in trockenem Zustand (kg/cm²)	7,9	8,o	7,1
Biegung in trockenem Zu stand (kg/cm )	135	14o	121
transversaler Zugwiderstand lach Eintauchen in Wasser aei 4o°,C während 2,5 h (kg/cnn	2,4	2,4	2,2
Quellen nach 24 h in Wasser i/on 2o°C (%)	12,8	12,5	12,6
Quellen nach 2,5 h in Wasser ran 4o C (%)	14,7	14,6	14,7

Man stellt fest, daß die mechanischen Eigenschaften von Platten mit erfindungsgemäßen Härtemitteln besser als diejenigen von Platten unter Verwendung von Ammoniumchlorid als Härtemittel sind.

Beispiel 14

Zu 1oo Teilen eines kommerziell erhältlichen Melaminformolharzes mit einem Feststoffgehalt von 55 % fügt man ein Teil Härtemittel nach Beispiel 1 zu und homogenisiert die Mischung.

Dekorpapier mit einem Gewicht von 11o g/m wird mit der vorstehenden Mischung imprägniert, bis man eine Absorption von 6o Gew.% Harz erhält, wonach es bis auf einen Restfeuchtigkeits·

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Zu

gehalt von 5 bis 7 % durch Trocknen während 5 min bei 16o C erhält.

Das auf diese Weise behandelte Papier wird dann auf eine Spanplatte aufgebracht und das gesamte einem Druck von 15 kg/cm bei 5o°C während Zeiten zwischen 7o und 18o see. unterworfen.

Vergleichsweise führt man die gleichen Maßnahmen durch, wobei man jedoch den Katalysator von Beispiel 1 durch eine äquivalente Menge einer wässrigen Lösung von 15 Gew.% Ameisensäure ersetzt.

In beiden Fällen erhält man nach dem Pressen Verbundwerkstoffe mit vollkommen glatter Oberfläche. Man bestimmt dann die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegen Rissbildung durch Trocknen bei 85°C während 14 h.

Die hauptsächlichen Resultate sind nachfolgend angegeben:

Trocknungstest bei 85°C	Aussehen der Ober fläche bei dem Härtungsmittel nach Beispiel 1	Aussehen der Ober fläche bei Ameisen säure als Härtungs mittel
Druckausübungszeit 7o s 9o s 12o s 15o s 18o s	nicht gerissen nicht gerissen nicht gerissen nicht gerissen nicht gerissen	nicht gerissen nicht gerissen leichte Risse zahlreiche Risse zahlreiche Risse

Diese Resultate zeigen wiederum die Überlegenheit des Härtemittels nach Beispiel 1 gegenüber Ameisensäure als Härtemittel

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Claims

275A171 Patentansprüche

1. Härtemittel für aminoplastische Harze, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Neutralisation bei einem pH-Wert zwischen 4,5o und 5,4o von wässrigen Abfallstoffen erhalten werden, deren Dichte bei 3o°C auf 1,13o bis 1,o3o g/cm eingestellt ist und die aus der Herstellung von Phtalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Orthoxylen oder Naphtalen stammen.

2. Härtemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wässrige Abfallstoffe verwendet werden, die auf 1oo Gew.-Teilen organischer Trockensubstanz

43 bis 9o Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid

0 bis 3 Gew.-Teile Fumarsäure

3 bis 7,5 Gew.-Teile Zitrazonsäure

1 bis 4,5 Gew.-Teile Benzoesäure

5,5 bis 38 Gew.-Teile Phtalsäureanhydrid o, 5 bis 4 Gew.-Teile Phtalid

enthalten.

3. Härtemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Abfallstoffe durch Ammoniak neutralisiert werden.

4. Härtemittel nach Anspruch 1 oder. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Abfallstoffe durch ein Amin der Formel:

R₂-N

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neutralisiert werden, in der R., R-, R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R., R„ und/oder R₃ identisch oder verschieden sein können.

5. Härtemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest des Amins Phenoxy- oder Alkoxyreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Härtemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Abfallstoffe durch ein cyclisches Amin mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen neutralisiert sind.

7. Härtemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Amin in seinem Molekül ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom enthält.

8. Härtemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Menge von 1,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht an Trockensubstanz des eingesetzten Aminoplastharzes, verwendet wird.

9. Verfahren zum Beseitigen von Abwässern aus der Herstellung von Phtalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Orthoxylen oder Naphtalen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser in ein Härtemittel für Aminoplastharze nach einem der Ansprüche 1 bis 7 überführt.

809823/0921