DE2753595A1 - Galvanische ueberzugsaufbringung - Google Patents

Description

PatentanwSfttf ÜP.-lng. Walter Abitz Dr. Dieter F. IVi ο rf Dipl.-Piiys. M. Lritschneder 8 Uflnchen 86, Pienzenauerstt. 2&

1. Dezember 1977 PP 7421 B

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington> Delaware_f V.St.A.

Galvanische überzugeaufbringung

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Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zum kathodischen Aufbringen von Polymerüberzügen. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Terfahren zum Aufbringen von überzügen aus Aminogruppen aufweisenden Acrylpolymeren» das Überzüge mit einer Mini malmenge an zurückgehaltenem Wasser und zurückgehaltener Säure liefert.

Organische Überzüge können bekanntlich galvanisch entweder an einem als Anode geschalteten» leitfähigen Substrat oder an einem als Kathode geschalteten Substrat abgeschieden werden. Obwohl die meisten herkömmlichen Galvanisiermethoden den anodlsohen Weg beachritten» weist diese Verfahrensweise bestimmte Mängel auf. Die anodische Überzugsaufbringung wird im allgemeinen mit Hilfe eines alkalischen Beechichtungsbades vorgenommen. Der pH-Wert nimmt an der zu beschichtenden Oberfläche ab und schafft Bedingungen» die gemeinsam mit der Elektrolytwirkung des Beschichtungsbades zur Herauslösung von Metallionen aus dem Substrat und anschliessendenAbscheidung dieser Ionen Innerhalb der entstehenden Überzüge führen kann. Dies kann eine Verunreinigung und verminderte Korossionsbeständigkelt zur Folge haben. Es besteht ferner die Tendenz» dass die vorher erzeugten Phosphatüberzüge durch die Elektrolyse angegriffen werden. Ferner kann der Sauerstoff» der an dem zu beschichtenden» als Anode geschalteten Substrat entwickelt wird» verschiedene Probleme» wie eine oxidative Zerstörung der überzüge» herbeiführen.

Die Slektroendoosmose besitzt die Tendenz» das Wasser von den entstehenden anodlsohen Überzügen fernzuhalten» so dass sich Überzüge mit einem geringen zurückgehaltenen Wasseranteil und einem Fest stoff gehalt von etwa 85 bis 95 £ ergehen.

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Dies stellt einen Vorteil gegenüber kathodischen Oberzügen dar» bei welchen nicht anzunehmen ist» dass sich das erwähnte Phänomen als nützlich erweist (Teil- und Prozentangaben beziehen sich hier auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist und die Bezeichnung eines Bereichs mit "X bis Y" oder "X-Y", wobei X und Y jeweils eine Zahl darstellen, ist so zu verstehen, dass sowohl X als auch Y eingeschlossen sind).

Die kathodische Oberzugsaufbringung hat sich - zum Teil aufgrund des für. das Bad benötigten sauren pH-Werts - langsamer entwickelt. Bei dieser Methode besteht ferner die Tendenz» dass Wasser in die Oberzüge hineingesogen und dort zusammen mit vom Bad stammenden Säureresten zurückgehalten wird. Die Qualität der Oberzüge kann dadurch natürlich beeinträchtigt werden. Im Gegensatz zu der bei der anodischen Galvanisierung an der Anode erfolgenden Sauerstoff entwicklung entsteht bei der kathodischen Methode Wasserstoff an der Kathode. Obwohl dieser Wasserstoff in den Überzügen Poren oder Risse hervorrufen kann» führt er natürlich nicht zur ozidativen Zerstörung des Films bzw. Oberzugs.

Vor der Aufbringung von organischen Schutzüberzügen auf Metalloberflächen (z.B. von Eisen oder Stahl) werden diese Oberflächen normalerweise einer Vorbehandlung (wie Phosphatierung) unterworfen. Die US-PS 870 937 beschreibt eine Methode zur Behandlung von Eisen- oder Stahl Oberflächen mit Phosphorsäurelösungen» welche Eisenpulver oder Elsenphosphate enthalten können. Im Rahmen der Entwicklung von Phosphatüberzügen für Metalle (insbesondere Eisenmetalle) haben sich einige chemische Modifikationen des Phosphatüberzuge als günstig erwiesen, beispielsweise der Einbau von Calcium und Molybdän in den Überzug und die Nachspülung mit Chromatiösungen.

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Verfahren und Stoffzusammensetzungen für die kathodische Uberzugsaufbrlngung sind z.B. In der US-PS 2 345 54-3 (gemass welcher ein kationisches Melainin-Tormaldehyd-Harz verwendet wird) und In der US-PS 3 922 212 beschrieben. Letztere Patentschrift betrifft ein Verfahren» bei dem man dem Bad ein Auffrischungsgemisch einverleibt» welches-eine ionenbildende Säure beinhaltet» die nicht so rasch wie das Harz verbraucht wird. OIe Säure liegt im Auffrischungsgemisch In geringerer Konzentration als im Bad vor» damit sich die Säure nicht im Bad anreichert. Oemäss der Patentschrift werden spezielle Aminoalkoholester von Polycarbonsäuren verwendet, und die Acrylpolymeren können bei niedrigen pH-Werten (wie von 2»7) unter Verwendung von Phosphorsäure als ionenbildende Säure gemeinsam mit Zinkphosphat aus einer Lösung auf ein kathodisches Substrat abgeschieden werden.

Sie US-PSen 3 455 806 und 3 458 420 befassen sich mit Copolymeren auf Stickstoffbasis und deren kathodischer Abscheidung. Kathodische Sulfoniumsysteme werden von Wesaling et al. in "Electrodeposition of Coatings", herausgegeben von E.F. Brewer» American Chemical Society (1973)» Seiten 110 bis 127» beschrieben.

Mit den galvanischen Abscheidungsmethoden befasst sich ein umfangreiches Schrifttum. Zwei interessante Aufsätze» die sich mit dieser Technologie befassen» sind "Electro-painting Principles and Process Variables"» Brower» Metal Piniehing, (September 1976)» Seite 58» und "Coatings Update: Electrocoating"» Americus» Pigment and Besin Technology (August 1976)» Seite 17· Keiner dieser Aufsätze und auch keine der vorgenannten Patentschriften gibt jedoch irgendeine Anregung für eine Methode» mit deren Hilfe sich kathodisch aufgebrachte Harzüberzüge mit einer optimal niedrigen

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Wasser- und Säureretention und hoher Korrosionsbeständigkeit erzielen lassen.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur galvanischen Aufbringung eines Oberzugemittels auf ein negativ geladenes Substratt das in ein eine wässrige Dispersion des Oberzugsmittels enthaltendes Beschichtungsbad eintaucht, welches einen das Substrat enthaltenden Kathodenbereich und einen eine stromführende Anode enthaltenden Anodenbereich aufweist» wobei das Substrat und die Anode Elektroden mit entgegengesetztem Ladungssinn darstellen» die über das Bad in elektrischem Kontakt miteinander gehalten werden» und wobei das Bad ein kationisches, filmbildendes Polymeres» ein saures Ionisierungsmittel und ein Vernetzungsmittel beinhaltet, das dadurch gekennzeichnet ist» dass man

a) als saures Ionisierungsmittel Phosphorsäure»

b) als kationisches· filmbildendes Polymeres ein Pfropfcopolymeres mit einem sekundäre und/oder tertiäre Aminfunktionalität aufweisenden Grundgerüst» welches Pfropfcopolymeres in der wässrigen Dispersion durch ein Phosphat salz der Aminfunktionalität stabilisiert ist» wobei das Grundgerüst mit einem von Epoxyestern abgeleiteten hydrophoben Copolymeren pfropfpolymerisiert ist» wobei das hydrophobe Copolymere im Pfropfeopolymeren in genügend hohem Anteil vorliegt, dass der auf das Substrat aufgebrachte Oberzug einen Peststoffgehalt von mindestens etwa 83 Ί» aufweist und die Phosphorsäurekonzentration im aufgebrachten Oberzugsmittel nicht mehr als etwa 17»5 f> der Phosphorsäurekonzentration im Bad beträgt» und

c) als Vernetzungsmittel eine Substanz, die im Bad nichtreaktiv» bei erhöhten Temperaturen jedoch gegenüber dem filmbildenden Polymeren reaktiv ist»

verwendet.

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Die Erfindung betrifft ferner Acrylharze, die sich besonders gut für die in den erfindungsgemässen Methoden eingesetzten Oberzugemittel eignen und die sowohl ein für Grundiermittel geeignetes Harz als auch ein Harz beinhalten/ das sich für Decküberzugsmittel eignet» welche entweder als einzelner Überzug oder kathodisch über einer elektrisch leitfähigen Grundierung (Primer) aufgebracht werden können. ■-'■

Das Grundierharz ist ein Pfropfcopolyaeres aus einem auf ein Acryl-Grundgerüst aufgepfropften Spoxid» das im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht (Gewichtsanteile» bezogen auf das Pfropfcopolymere):

a) im Acryl-Grundgerüstanteil: etwa 15 bis 25 £ eines Polymeren oder Copolymeren mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der Alkyl-» Aminoalkyl- und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate» wobei das Copolymere 0»02 bis 0,1 (-vorzugsweise 0,02 bis 0,06) Äquivalent an sekundärer und/oder tertiärer Aminfunktionalität und gegebenenfalls 0,01 bis 0,05 (vorzugsweise 0,01 bis 0*02) Äquivalent an quaternärer Ammoniumfunktionalität aufweist; und

b) im Pfropf anteil: etwa 75 bis 85 1* eines Copolymeren» das etwa 3 bis 7 Ί» eines Glycidyl esters einer tertiären Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und etwa 72 bis 80 i» eines Gemisches von etwa 55 bis 60 Jl eines Kondensationspolymeren von Epichlorhydrln und Bisphenol-A mit etwa 15 bis 20 % Tallölfettsäuren, beisteuert

("Äquivalente" bedeutet hier "Äquivalente Funktionalität bzw. funktionell β Gruppen pro 100 g Pfropf copolymere***).

Bevorzugt wird ein Pfropfoopolymeres* das im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht (GewichtBauteile, bezogen auf das Pfropfcopolymere):

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a) etwa 17 bis 21 £ (vorzugsweise etwa 19 SO eines Copolymeren» welches etwa 3 bis 5 1» (vorzugsweise etwa 4 %) Methylmethacrylat, etwa 4 bis 6 Ί» (vorzugsweise etwa 5 £) Butylacrylat, etwa 1 bis 4 i> (vorzugsweise etwa

3 %) Hydroxyäthylmethacrylat, etwa 1 bis 3 £ (vorzugsweise etwa 2 H) Simethylaminoäthylmethacrylat und etwa

4 bis 6 f> (vorzugsweise etwa 5 1>) tert.-Butylaminoäthylmethacrylat beisteuert und pfropfpolymerisiert ist mit

b) etwa 79 bis 83 f> (vorzugsweise etwa 81 Jt) eines Gemisches von etwa 5 £ mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ -

ι ι η f \ E₂-C - C-O-CH₂-CH-CH₂

^fi3

in der R₁» R₂ und R, jeweils einen gesättigten aliphatischen Rest mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten» wobei mindestens einer der Reste R₁» R₂ und R, eine Methylgruppe ist» und

etwa 74 bis 78 £ (vorzugsweise etwa 76 £) einer Mischung aus etwa 57 bis 60 i» (vorzugsweise etwa 58»5 £) eines Kondensationspolymeren aus etwa 27 bis 31 Ί» (vorzugsweise 29»25 £) Epichlorhydrin und etwa 27 bis 31 £ (vorzugsweise 29»25 i>) Bisphenol-A mit etwa 16 bis 19 £ (vorzugsweise 17»5 £) Tallölfettsäuren.

Bas Deckliberzugharz ' ist ein Copolymeres aus einem auf ein Acryl-Grundgerüst aufgepfropften Epoxld, das im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht (Gewichtsanteile, bezogen auf das Pfropfcopolymere):

a) im Acrylgrundgerüstanteil: etwa 80 bis 92 % eines Polymeren oder Copolymeren mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der Alkyl-, Aminoalkyl- und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wobei das Copolymere 0,02 bis 0,1

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(vorzugsweise 0,02 bis 0,08) Äquivalent an sekundärer und/oder tertiärer Aminfunktlonalität und gegebenenfalls 0,01 bis 0,05 (vorzugsweise 0,01 bis 0,03) Äquivalent an quaternärer Ammoniumfunktionalität aufweist; und

b) im Pfropfanteil: etwa 8 bis 20 Jt eines Comonomeren in Form eines Glycidylesters einer tertiären Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt wird ein Pfropfoopolymeres» das im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht (Gewiohtsanteile, bezogen auf das Pfropfcopolymere):

a) etwa 85 bis 91 Jt (vorzugsweise etwa 89 Jt) eines Gopolymeren, welches etwa 9 bis 11 £ (vorzugsweise etwa 10 Jt) Methylmethacrylat, etwa 42 bis 46 £ (vorzugsweise etwa 44 Jt) 2-Xthylhexylacrylat, etwa 6,5 bis B₉$ Jt (vorzugsweise etwa 7,5 #) tert. -Butylaminoäthylmethacrylat, etwa 2 bis 3 i» (vorzugsweise etwa 2,5 Jt) Dimethylaminoäthylmethacrylat und etwa 23 bis 27 % (vorzugsweise etwa 25 H) Hydrozyäthylmethacrylat beisteuert und pfropfpolymerislert 1st mit

b) etwa 9 bis 15 £ (vorzugsweise etwa 11 Jt) mindestens einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel:

R₁ 0 J\ H₂-C - C-O-CH₂-CH-CH₂ Ε,

in der E₁, H₂ und H, jeweils einen gesättigten aliphatischen Hest mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁* H₂ und R, eine Methylgruppe darstellt.

Sie Erfindung schafft eine zweckmässige Methode» nach welcher zunächst ein passivierender Phosphatsalzüberzug (vorzugsweise

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in Form mindestens einer Monoschicht) kathodisch aufgebracht wird und anschliessend auf dem Phosphatüberzug ein Schutzharzüberzug mit geringer Wasser- und Säureretention sowie hoher Dauerhaftigkeit und Korrosionsbeständigkeit galvanisch abgeschieden wird. Das Verfahren der Erfindung lässt eich auf vorbehandelte Metalle (wie phosphatierten Stahl) oder blanke Metalle (wie gereinigten» Jedoch nicht phosphatiert ten Stahl) anwenden. Ferner eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren für andere Metallsubstrate mit Zinkgehalt» wie galvanisierten (verzinkten) Stahl sowie für Aluminium und verschiedene Legierungen. Da im erfindungsgemässen Verfahren ein Phosphatüberzug aufgebracht wird» auf dem anschliessend der Polymerüberzug abgeschieden wird» ist das Verfahren für Änderungen seitens des Substrats und dessen Vorbehandlung weniger empfindlich als andere galvanische Methoden. Wenn man das erfindungsgemässe Verfahren auf ein bereits phosphatiertes Material anwendet» lässt sich der Phosphatüberzug aufgrund dieser Vielseitigkeit der Erfindung verbessern. Eine Vorphosphatierung ist jedoch nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäss verwendete Bad enthält vorzugsweise ein wasserlösliches Dihydrogenphosphat M(H₂PCh)₂* wobei M Pe» Zn» Ca» Mg oder Al bedeutet. Bei der erfindungsgemässen kathodischen Überzugsaufbringung steigt der pH-Wert an der Kathode an» wodurch eine etwa 0»01 bis 0»1 cm dicke Orenzschicht erzeugt wird» in der das lösliche Phosphat in ein unlösliches Phosphat M(HPO^) oder M₅(PCh)₂ übergeführt wird» welches sich an der Substratoberfläche abscheidet. Die Treibkraft für die Salzablagerung ist somit eine pH-Änderung und Ausfällung an der Substratoberfläche. Eine solche durch eine pH-Änderung bedingte Erscheinung führt erfindungsgemäss auch zur Abscheidung dichter Polymerüberzüge. Es bilden sich dichtere überzüge als bei der Elektrophorese quaternärer Ammoniumsalze» bei der die Haupttreibkraft in einem Konzentrationegefälle besteht.

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Al·

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung» bei der ein Eisenmetallsubstrat in das Beschichtungsbad eingetaucht wird» löst die im Bad enthaltene Phosphorsäure bei der zur Überzugsbildung angelegten Spannung geringe Mengen von Ei sen (II)-ionen aus dem Substrat heraus. Das auf diese Weise gebildete Pe(H₂PCK)₂ ist im Bad bei pH-Werten von 3»0 oder darunter löslich. Es bildet sich jedoch am Substrat rasch eine Grenzschicht mit erhöhtem pH-Wert, was zur Folge hat» dass sich die unlöslichen Salze Pe(HPO.) und Pe₅(PCK)₂ bilden und am Substrat abscheiden. Diese Salze ergeben einen wirksamen Korrosionsschutz» der dadurch noch erhöht wird» dass die Salze am Substrat im allgemeinen eine zusammenhängende Schicht» gewöhnlich mindestens eine Monoschicht» bilden» anstatt zur Gänze im anschliessend erzeugten» darüber befindlichen Harzüberzug verteilt zu werden. Gemäss einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform setzt man dem Bad wasserlösliche Zinksalze zu» die sich ebenfalls in Form unlöslicher Phosphate am Substrat abscheiden. Zinkdihydrogenpheophat [Zn(H₂PCL)₂] ist im Bad bei pH-Werten von 2,5 bis 3.5 beständig. Die Erfindung ist bei pH-Werten im Bereich von 2,0 bis 4»0 (vorzugsweise 2,5 bis 3»0) realisierbar. Bei pH-Werten unterhalb etwa 3»0 reagiert die im Bad vorliegende freie Phosphorsäure mit den Eisenmetallsubstraten unter Bildung des löslichen Eisendihydrogenphosphats [Pe(H₂PO₄J₂J. Da die löslichkeit der Metalldihydrogenphosphate mit ansteigender Temperatur abnimmt» lässt sich das erfindungsgemäase Verfahren bei Badtemperaturen von 20 bis 25⁰C am besten durchführen. Wenn sich Zinksalze im Bad lösen, kann der am Stahl gebildete Phosphatüberzug ebenfalls zwei Minerale als Hauptbestandteile aufweisen, und zwar Phosphophyllit [Zn₂Pe(PO^)₂.4H₂O J und Hopeit [Zn^(POj)₂.4H₂O],

Der praktische Misserfolg einiger herkömmlicher kathodisoher Überzugsaufbringungsmethoden beruht zumindest teilweise auf

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der hohen im Harzüberzug zurückgehaltenen Was serin enge und den In diesem» vom überzug nicht leicht entfernbaren Wasser gelösten Säuren und Salzen. Das Wasser kann nach verschiedenen Mechanismen zur Unbrauchbarkeit des Überzugs führen» während die Säurereste entweder unmittelbar oder durch Bereitstellung eines hygroskopischen Materials im Überzug» welches das Eindringen von Wasser und anderen korrodierenden Substanzen fördert» die Korrosion begünstigen können.

Im Gegensatz zur nützlichen Wirkung der Elektroendoosmose» die bei der anodischen Überzugsaufbringung an der Anode stattfindet und eine Tendenz zur Wasserabstossung vom anodischen Überzug besitzt» wird das Wasser von einem kathodischen Überzug nicht elektrisch abgestossen und kann durch die elektrischen Kräfte sogar in den überzug hineingesogen werden. In einem kathodischen Überzug zurückgehaltenes Wasser kann jedoch besonders nachteilig sein. Um diese Effekte möglichst weitgehend auszuschalten» stellt die Erfindung Harze zur Verfügung» die derart hydrophob sind und Überzüge mit einer solchen Härte oder Dichte liefern» dass insgesamt eine Wasserabstossung vom Überzug bei dessen Bildung erzielt wird.

Die erf indungsgemässen günstigen Wirkungen werden durch Verwendung bestimmter hydrophober Pfropfeopolymerer erzielt_f welche in ihrem ßrundgerüst sekundäre und/oder tertiäre AmInfunktionalität bzw. Aminogruppen aufweisen. Diese Gruppen fördern die Haftung des Harzüberzugs am Substrat» welche auch noch nach dem Erhitzen der Überzüge zum Zwecke Ihrer Vernetzung vorhanden ist. Dies ist ein Vorteil gegenüber kathodischen Sulfonlumsystemen» bei denen die Hydrophobität erst nach thermischer Zersetzung der Sulfoniumgruppen entwickelt wird. Eine thermische Zersetzung der Sulfoniumgruppen während der Vernetzung des Films würde bewirken»

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dass die genannten Gruppen nicht mehr für eine Erhöhung der Haftung des Harzüberzugs am Substrat zur Verfügung stehen. Obwohl quaternäre Ammoniumsalze in den erfindungsgemässen filmbildenden Polymeren enthalten sein können, können diese Salze ferner die sekundären oder tertiären Aminogruppen nicht ersetzen. Sie qua ternär en Ammoniumsalze wurden sich bei der Erhitzung des Pilms zwecke Vernetzung biö zu einem bestimmten Grad zersetzen und dadurch ihre die Haftung am Substrat fördernde Wirkung verlieren. Sie erfindungsgemässen Polymerzu8ammenaetzungen werden nachstehend näher beschrieben.

Obwohl im erfindungsgemässen Verfahren Vorteile aufgrund der Einbringung bei lauf endem System (live entry) erzielt werden, indem die Überzugsspannung angelegt wird» während die zu beschichtenden Gegenstände in das Bad eingetaucht werden» kann man für bestimmte Spezialeffekte bei der Einbringung eine verringerte Spannung anwenden. Sie für die Einbringung unter verringerter Spannung erforderliche zusätzliche elektrische Vorrichtung ist jedoch normalerweise nicht notwendig oder erwünscht. Es ist zweckmässig» das überzogene Substrat bei noch angelegter Beschichtungsspannung oder bald nach deren Abschaltung aus dem Bad zu entnehmen. .

Ser für die erfindungsgemäss verwendeten galvanischen Bäder verwendete Behälter kann mit einem gegenüber dem sauren pH-Wert des Bades resistenten organischen Überzug ausgekleidet -werden. Um die Korrosion möglichst weitgehend auszuschalten» kann man Rohre und Pumpenteile aus korrosionsbeständigem Stahl oder Kunststoff verwenden. Häufig können jedoch Kohlenstoff stahlteile verwendet werden» und die durch allmähliche Auf lösung der Vorrichtungswerkstoff e in das Bad gelangenden Eisen(II)-ionen sind für den Beschichtungsprozess eher nützlich als schädlich. Aufgrund ihrer Selbstpaseivierungewir-

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kung verhält sich Phosphorsäure bei den angewendeten pH-Werten gegenüber Stahl weniger stark korrodierend als einige andere Mineralsäuren* so dass kostspieligere Werkstoffe häufig überflüssig sind.

Es wurde gefunden» dass die üblichen Bakterien in den erfindungsgemässen wässrigen Oberzugsmitteln nicht gedeihen. Daher kann eine gewöhnliche Ultrafiltration im Kreislaufsystem für die Badkomponenten zum Entfernen von Verunreinigungen von den beschichteten Teilen angewendet werden. Ferner können Membranen und gewöhnliche gespülte Anoden zweckmässig sein» obwohl solche Einrichtungen nicht notwendig sind. Als Alternative für die Anwendung gespülter Anoden kann man die überschüssige» im Bad angereicherte Phosphorsäure durch Zugabe von Zink» ZnO» Zn(OH)₂ oder anderer Metalle oder Verbindungen, welche in Lösung die Metalldihydrogenphosphate bilden» verbrauchen.

Obwohl man einen unbeschichteten Behälter als Anode einsetzen kann, verwendet man für technische Zwecke normalerweise Anoden aus korrosionsbeständigem Stahl, deren Oberfläche kleiner als jene des zu beschichtenden, als Kathode geschalteten Substrats ist. Auf diese Weise wird eine günstige Stromdichteverteilung erzielt.

Im erfindungsgemässen galvanischen Beschichtungsverfahren wird das als zu überziehendes Substrat vorgesehene Metallteil in ein Bad einer galvanischen Zelle eingetaucht. Das Bad ist eine wässrige Dispersion von etwa 2 bis 35 Gknr.-jC eines kationischen filmbildenden Polymeren» das zumindest teilweise mit einer sauren Substanz neutralisiert ist. Man verwendet für diesen Zweck vorzugsweise Phosphorsäure in einem Anteil» der von 60 i» jener Menge» welche für eine stöchlometrische Reaktion des ersten Wasserstoffatome der

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dreibasischen Satire mit sämtlichen verfügbaren Aminogruppenbindungen im Polymeren benötigt wird, bis zu einem Oberschuss von 120 % der stuchiometrischen Menge reicht. Der Einsatz von weniger als etwa 60 % der stöchiometrischen Phosphorsäuremenge kann zur Instabilität des Bades führen. Bin höherer Phosphorsäureanteil als 120 Jl (sogar von 270 % oder mehr) kann zuweilen toleriert werden» obwohl eine untere pH-Grenze von 2,2 bis 2»5 erreicht wird» wenn mehr freie Phosphorsäure vorhanden ist. In Gegenwart der Säure bildet das filmbildende Polymere im .Bad Kationen.

Der zu beschichtende Metallgegenstand wird an den negativen Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen, um als Kathode der Zelle zu fungieren. Während der gesamten Verweilzeit des Gegenstands im Bad (etwa 0,01 bis 5 Min.) wird bei einer Spannung von etwa 1 bis 500 T Strom durch die Zelle geleitet, wobei ein Oberzug aus dem kationischen Polymeren am Substrat abgeschieden wird. Venn der Oberzug die gewünschte Dicke erreicht hat» entnimmt man den Gegenstand aus dem- Bad. Der Gegenstand wird dann vorzugsweise zur Entfernung von überschüssigem Oberzugsmittel mit Wasser oder aus dem Verfahren entnommenem Piltrat gespült. Anschliessend wird der Gegenstand bei Baumtemperatur getrocknet oder 5 bis 40 Min. bei 100 bis 300⁰C gebrannt» wobei ein Decküberzug mit einer Dicke von etwa 0» 00254 bis 0,127 am (etwa 0,1 bis 5 mils) erzielt wird. Der typische Wirkungsgrad beträgt etwa 30 mg abgelagerte Filmfeststoffe pro Coulomb Elektrizitätsmenge·

Die in der galvanischen Zelle angewendete Stromdichte überschreitet im allgemeinen nicht 1,85 l/cm² (0,3 A/in²) der in das Bad eingetauchten Anodenoberfläche. Man arbeitet vorzugsweise bei geringeren Stromdichten. Bei der Abscheidung des kationlschen filmbildenden Polymeren werden vorzugsweise Spannungen von 5 bis 400 V während 0,25 bis 2 Min.

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angelegt» damit ein hochwertiger Decküberzug erzielt wird.

Die erfindungsgemässen Oberzugsmittel können Pigmente enthalten. Diese werden dem Mittel im allgemeinen in herkömmlicher Weise einverleibt» indem man zunächst eine Pigmentpaste (mill base) oder Pigmentdispersion erzeugt» welche das Pigment und das vorgenannte kationische fumbildende Polymere oder ein anderes» in Wasser dispergierbares Polymeres oder Tensid enthält. Die Pigmentpaste wird dann mit weiteren filmbildenden Bestandteilen und dem organischen Lösungsmittel vermischt. Wenn man die Pigmentpaste anschliessend ansäuert und in Wasser dlspergiert» tendieren die Polymeren dazu» die Pigmente einzuhüllen. Dieser Effekt verhindert die EntStabilisierung der Dispersion oder andere unerwünschte Wirkungen» die durch den Einsatz eines basischen Pigments (wie von TiO₂) in einer sauren Dispersion verursacht werden körnten. Man kann in sauren Medien stabile Pigmente verwenden» beispielsweise die oberflächenbehandelten TiOp-Pigmente der US-PS 3 941 603. Auch andere Pigmente sind geeignet» z.B. Metalloxide» wie Zink- oder Eisenoxide» Metallflocken» wie Aluminiumflocken» Metallpulver» Glimmerflocken (ohne oder mit Oberflächenbehandlung, z.B. mit Titandioxid und Sues), Chromate, wie Bleichromate, Sulfate» Russ» Siliciumdioxid» Talk» Aluminiumsilikate, wie Kaolin (china clay) und feinteiliger Kaolin» organische Pigmente und lösliche organische Farbstoffe.

Ausβer für die kathodische Oberzugsaufbringung können die erfindungsgemässen Oberzugsmittel auch nach beliebigen herkömmlichen Methoden» wie durch Aufspritzen» elektrostatisches Aufsprühen» Aufstreichen bzw. -bürsten» Pließbeschichtung oder nach der Tauchmethode» aufgebracht werden. Die umsetzung der Aminogruppen des Polymeren mit Phosphorsäure ist im allgemeinen nicht notwendig» wenn das Überzugsmittel für andere Zwecke als für die galvanische Beschichtung vor-

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gesehen ist. Thermisch zersetzliche organische Säuren» vie Ameisensäure, können bei solchen Anwendungen zur Erzielung von Wasserlöslichkeit verwendet werden. Der überzug soll dann etwa 5 bis 40 Min. bei etwa 175 bis 200⁰C eingebrannt werden, so dass Überzüge mit einer Sicke von etwa 0*00254 bis 0*127 mm (etwa 0,1 bis 5 mils) erzielt werden. Bei der Anwendung zur kathodischen Überzugsaufbringung werden die erflndungsgemässen Überzugsmittel vorzugsweise so eingesetzt» dass Dicken (nach Trocknung) von etwa 0,0203 bis 0,0305 mm (etwa 0,8 bis 1,2 mils) erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Überzugsmittel enthält ein Vernetzungsmittel, das zusammen mit dem filmbildenden Bestandteil in Wasser dispergiert werden kann. Bezogen auf die Feststoffanteile Im Bad» welche ungefähr den Peststoffenteilen im Film entsprechen, werden etwa 60 bis 95 £ (vorzugsweise etwa 70 £) des kationischen filmbildenden Polymeren zusammen mit etwa 5 bis 40 j6 (vorzugsweise etwa 30 Jt) Vernetzungsmittel eingesetzt.

Typische Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Vernetzungsmittel sind Melamln-Pormaldehyd-Harze, alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze» wie Hexakis-(methoxymethyl)-melamin und teilmethylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, butylierte Helamln-Pormaldehydharze» methylierte Harnstoff-Formaldehydharze» Harnstoff-Formaldehyd-Harzβ und Phenol-Formaldehyd-Harze. Besondere gut brauchbare Vernetzungsmittel, welche mit den kationischen Polymeren hochwertige Produkte liefern» sind Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze. Bin bevorzugtes Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz ist XM 1125 (American Cyanamid Co.)» ein saures» selbet-katalysiertes Vernetzungsmittel mit einer Säurezahl von 25 bis 32.

Wenn erfindungsgemässe überzugsmittel als Grundiermittel für

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Metalle (wie behandelten und unbehandelten Stahl oder Aluminium) eingesetzt werden» kann man herkömmliche Acrylelnbrennlacke (acrylic enamels)» Acryldispersionseinbrennlacke und andere Überzugsmittel direkt als Decküberzüge auf die Grundierungen (Primer) aufbringen. Acryllacke (acrylic lacquers)» Acryldispersionslacke oder Acrylpulverüberzüge können auf die aus den neuen Zusammensetzungen gebildeten Grundanstriche aufgebracht werden; man kann jedoch auch einen geeigneten Zwischenüberzug, wie einen Porenschliesser (sealer)» zur Verbesserung der Haftung der Lack- oder Pulverdeckschicht auf der Grundierung anwenden.

Der sowohl im Grundiermittel als auch im Decküberzugsmittel eingesetzte Glycidylester und die fakultativen Epoxy-Pettsäure-Bestandteile des Grundiermittels verleihen dem Polymeren eine genügende Hydrophob!tat» dass der galvanisch abgeschiedene Film mindestens etwa 83 % (vorzugsweise 85 bis 95 %) Peststoffe enthält. Obwohl derart hohe Peststoffgehalte für anodisch aufgebrachte Überzüge nicht ungewöhnlich sind» lassen sie sich bei der kathodischen Abscheidung wegen der in der Regel eingeschlossenen Wassermenge nicht leicht erzielen. Die Phosphorsäurekonzentration im galvanisch abgeschiedenen PiIm beträgt 10 bis 15 # der Phosphorsäurekonzentration des Bades. Dies entspricht einem Wert von etwa 0,05 1» des aufgebrachten Films selbst. Die genannten Zahlen gelten für den galvanisch abgeschiedenen PiIm bzw. Überzug vor dessen Trocknung und Einbrennen. Die im PiIm vorhandenen Aminogruppen führen zu einer geringen Phosphatkonzentration im Pilm» das zurückgehaltene Wasser steigert den Phosphorsäuregehalt jedoch in einem schädlichen Ausmass. Empirische Tests haben gezeigt» dass es nachteilig ist» wenn 20 bis 25 1> der Phosphorsäurekonzentration des Bades im Pilm verbleiben; solche Werte führen zu einer verminder-

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ten Korrosionsbeständigkeit» dem Auftreten von Blasen und anderen unerwünschten Effekten.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird die kritische Phosphorsäurekonzentration im trockenen PiIm als Prozentanteil der Phosphorsäurekonzentration des Bades angegeben, per Begriff "Phosphorsäure" schlisset in dieser Beziehung auch Phosphorsäurederivate mit entsprechender Wirkung in Porm von mit Aminogruppen des Polymeren umgesetzten Phosphaten und Metallphosphaten ein. Im Verhältnis zum gesamten galvanisch abgeschiedenen überzug trägt die direkt am Substrat befindliche Metallphoaphatschicht nur vernachlässigbare .Phosphatmengen bei* Die Hauptmenge der Phosphorsäurederivate) -liegt in Porm von freier Phosphorsäure oder Aminsalzen innerhalb des im PiIm eingeschlossenen Wassers vor. Der ionisch im Polymeren gebundene Phosphatanteil hängt vom Aminanteil im Polymeren ab. Höhere Aminanteile ergeben höhere Anteile des mit ihnen umgesetzten» gebundenen Phosphats. Die Hauptmenge des Phosphats wird vom Polymeren aufgrund der pH-Änderung und elektrischen Erscheinungen in Porm von Phosphationen abgegeben» wenn das Polymere auf das Substrat aufgebracht wird. Ein unterschiedlicher Phosphatanteil bleibt jedoch im PiIm zurück. Der aufgebrachte Phosphatanteil wird am zuverlässigsten als Anteil der Phosphatkonzentration des Bades bestimmt. Die Badkonzentration 1st ein dynamischer Wert» der von der Beschichtungsgeschwlndigkeit sowie vom Ausmass der Substanzmitnahme (dragout) und des Spülens abhängt und am besten über eine Zeitspanne gemittelt wird» während welcher Phosphorsäure dem Bad einverleibt und teilweise mit den Oberzügen entfernt wird.

Obwohl erfindungsgemäss Phosphorsäure aus mehreren Gründen verwendet wird (der wichtigste Grund ist die Gewährleistung der Bildung des Phosphatüberzugs am Substrat in demselben

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Verfahren» das auch den Decküberzug liefert), können ausser der Phosphorsäure noch andere Säuren mit denselben Resultaten eingesetzt werden. Säuren» welche bei niedrigem pH-Wert, wasserlösliche Salze der gewünschten Metalle (Insbesondere Zink-» Elsen-» Calcium-» Magnesium- oder Aluminiumsalze) bilden» die anschliessend in der Grenzschicht bei erhöhtes -pH-Wert in unlösliche Salze umgewandelt werden» sind verwendbar. Oxal-, Chrom-» SuIfamin-, Benzoe- und Borsäure können ein solches Verhalten zeigen. Es kann jedoch der Fall eintreten» dass die in Abwesenheit von Phosphaten abgeschiedenen Salze solcher Säuren nicht die passivierenden oder korrosionsinhlbierenden Wirkungen von Phosphaten aufweisen.

Sie erfindungsgemässen Überzugsmittel können weitere Hilfsstoffe enthalten» welche die grundlegenden und neuen Merkmale der Erfindung nicht wesentlich verändern und daher durch die Ausdrucksweise "im wesentlichen bestehend" einbezogen werden sollen. Beispiele für solche Hilfsstoffe sind Verdickungsmittel» Schauminhibitoren» Pigmente» Mikrogele» Pigmentdispergiermittel» Polymerpulver» Mikrobiozlde und koaleszierende Lösungsmittel. Typische geeignete koaleszierende Lösungsmittel» welche in einer Konzentration von etwa 0,5 # des gesamten Badvolumens eingesetzt werden können» sind Ithylenglykolmonobutyläther, Siäthylenglykolmonobutyläther und Cyclohexanol.

Sie erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren können Grundgerüste verschiedener Art aufweisen» sofern diese die erforderliche Aminfunktionalität besitzen und bei Pfropfung mit Epoxycopolymeren eine geeignete Hydrophobität annehmen. Sie bevorzugten Grundgerüstanteile sind Acrylverbindungen» wie Alkylacrylate» Methacrylverbindungen und von Acryl- oder Methacrylverbindungen abgeleitete Polymere. Weitere Beispiele für geeignete Grundgerüstanteile sind Polyamine von

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maleinisierten ölen» Polyester» maleinlsiertes Polybutadien und epoxidierte UIe.

Sekundäre imine im Grundgerüst des Pfropfcopolymeren können eine ähnliche Punktion wie tertiäre imine aufweisen. Man kann sekundäre imine beispielsweise erzeugen» indem man Glycidylmethacrylat mit Ammoniak zu einem primären Amin umsetzt» welches dann durch Pfropfung mit geeigneten Epoxidanteilen in ein sekundäres Amin übergeführt wird. Sie zur Herstellung der erfindungagemässen Zusammensetzungen angewendete Pfropfcopolymerlsation verwandelt sekundäre imine in den Reaktionskomponenten in tertiäre imine und demgemäss primäre imine in sekundäre Amine und tertiäre imine in quaternäre Ammoniumsalze.

Sie Abscheidung von qua ternär en Ammoniumsalzen auf die Substrate erfolgt hauptsächlich aufgrund eines Konzentrationegefälles anstatt infolge der pH-Änderungen in der engen Grenzzone» welche zur Abscheidung von sekundären und tertiären Aminen führen. Das Konzentrationsgefalle wirkt sich langsamer als der Grenzzoneneffekt aus und führt in Abwesenheit von sekundären und tertiären Aminogruppen zu weicheren» weniger dichten Oberzügen. Solche weicheren Überzüge sind massiger und poröser und weisen daher eine höhere Leitfähigkeit auf. Dies hat zur Polge» dass die Dicke der Überzüge bei fortgesetzter galvanischer Abscheidung weiter vergröesert wird. Im Gegensatz dazu liefert der selbstbegrenzende Effekt von Pilmen mit geringerer leitfähigkeit Überzüge mit einheitlicherer Dicke. Ausser dass sie die Haftung des Pilms am Substrat nach dem Einbrennen verbessern, erhöhen sekundäre und tertiäre Amine im Grundgerüst auch die Beständigkeit des Polymeren in wässrigen Dispersionen.

Zur Verbesserung der Haftung an den Substraten und der Be-

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ständigkeit der wässrigen Dispersion enthält das erfindungsgemässe filmbildende Polymere vorzugsweise 0,04 bis 0,8 Äquivalent an tertiärer Aminfunktionalitat (bzw. Aminogruppen). Das Grundiermittel enthält vorzugsweise etwa 0,04 Äquivalent und das Decküberzugsmittel vorzugsweise etwa 0,05 Äquivalent tertiäre Aminogruppen. Das bevorzugte sekundäre Amin (vor der Pfropfung) ist tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, das bevorzugte tertiäre Amin Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Im Acrylgrundgerüst vor der Pfropfeopolymerisation enthaltene tertiäre Amine, die bei der Pfropfung in quaternäre Ammoniumsalze übergeführt werden, begünstigen die Pfropfcopolymerisation. Die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren enthalten daher vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 (insbesondere etwa 0,01 bis 0,02) Äquivalent quaternäre Ammoniumfunktional itat bzw. Ammoniumgruppen. Diese brauchen jedoch nicht in das Grundgerüst eingebaut zu werden, sondern können als äusserer Katalysator zur Förderung der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Auf diese Weise vermeidet man die etwas nachteiligen Auswirkungen von quaternären Ammoniumgruppen im Grundgerüst der galvanisch abgeschiedenen Überzüge.

Obwohl es schwierig ist, aussagekräftige quantitative Angaben bezüglich der Weichheit oder Härte des Harzes zu machen, weisen bestimmte erfindungsgemässe Harze einen Härtegrad auf, der in Kombination mit der Hydrophobität der Harze das Wasser von den Pilmen bzw. Überzügen fernhält, so dass die angegebenen Wasser- und Säureretentionswerte erzielt werden.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemässen Polymeren sind im allgemeinen nicht kritisch. Typische durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Durchschnittemolekulargewichte sind jedoch: für den Grundgerüstanteil 12 000, für das Pfropfcopolymere des Grundiermittels 11 000 bis 12 000 und für das

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Pfropfeopolymere des Decküberzugsmittelβ 15 000. Diese Werte zeigen» dass typischerweise 80 bis 85 £ des Epoxide auf das Grundgerüst aufgepropft sind.

Obwohl versucht wurde» ixt und Weise der Erzielung der erfindungsgemäesen Vorteile sowie deren Ursachen zu erläutern» wird dadurch keinerlei Beschränkung auf irgendwelche Theorien beabsichtigt.

Sie nachstehenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren und deren Verwendung in erfindungsgemässen kathodischen Abscheidungsmethoden erläutern.

Beispiel

Ein schwarzes Grundiermittel wird wie folgt hergestellt und angewendet:

In Abschnitt I und Abschnitt II werden die beiden Harzkomponenten beschrieben» welche pfropfpolymerisiert und mit den Pigmentdispersionen von Abschnitt III im Anstrich- bzw. Überzugsmittel von Abschnitt IV eingesetzt werden.

Abschnitt I;

-Es wird die Herstellung eines für die Pfropfcopolymerisation geeigneten Epoxyesters beschrieben.

Die nachstehenden Komponenten werden in ein mit Rührer» Thermometer» Rückflusskühler und Heizmantel ausgerüstetes Reaktionsgefäss zur Bildung einer Epoxyeaterharzlösung gegeben:

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Anteil 1

Gew.-Teile

Epoxyharz (Epon 1001) 1677t00

(Epon 1001 ist ein Epoxyharz der Formel

CH₂-CH-CH₂- -

0-CH₂-CH-CH₂

in der η eine genügend große ganze Zahl ist» dass eine Gardner-Holdt-Viskosität von D-G (gemessen in einer Xthylenglykolmonobutylätherlösung des Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-Jt bei 25⁰C) erzielt wird und das Harz ein Epoxidäquivalent von 450 bis 550 aufweist.

Anteil 2

Tallölfettsäuren Benzyltrlmethylammoniumhydroxid

Anteil 3

Äthylenglykolmonoäthyläther

Gew.-Teile 503.10 1*70

419»30

Anteil 1 wird in das Reaktionsgefäss gegeben» unter Stickstoff gesetzt und zum Schmelzen des Harzes auf etwa 128 bis 140⁰C erhitzt. Sann fügt man Anteil 2 hinzu und erhitzt etwa 3 Std. unter ständigem Rühren auf etwa 150 bis 160⁰C, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,01 aufweist. Bann setzt man Anteil 3 bu, kühlt ab und filtriert.

Die erhaltene Epoxyesterharzlösung weist einen Feststoffge halt von etwa 84 #» eine Säurezahl von höchstens 0,01, ein

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Epoxidäquivalent von 1300 bis 1900 und eine Gardner-Holdt-Vi Bko si tat von D-P (gemessen an einer Äthyl englykolmonoät hyl ätherlösung des Polymeren mit einem Peetstoffgehalt von 40 bei 25⁰C) auf.

Abschnitt II:

Es wird die Herstellung eines Acrylharzes und die Aufpfropfung des vorgenannten Epoxyesters auf dieses Harz beschrieben.

Anteil 1 Ieopropanol

Anteil 2

Gew.-Teile 400,00

Hethylmethacrylat	100,00
Butylacrylat	125.00
tert. -Butylaminoäthylmethacrylat	140,00
Simethylaminoäthylmethacrylat	40,00
Hydroxyäthylmethacrylat	75,00
Anteil 3
Isopropanol	100,00
Methyläthylketon	25,00
Azo-bis-isobutyronitril	10,00
Anteil 4
Methyläthylketon	8,00
Azo-bis-isobutyronitril	1,00

Anteil 5

Äthylenglykolmonoäthyläther

350,00

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Anteil 6 Gew.-Teile

Epoxyester (hergestellt geniässAbschnitt I) 2300» 00

A'thylenglykolmonoäthyläther 350,00

Cardura E-10 125,00 (Glycidylester von Epichlorhydrin, umgesetzt mit Versatic acid 911*, Handelsprodukt von Shell Oil Co.)

entionisiertes Wasser 50,00

* "Versatic Acids" = stark verzweigte gesättigte aliphatische Monocarbonsäure mit C_Q, C_1Q- und Seitenketten und tertiären Carboxylgruppen.

Anteil 1 wird in ein Heaktionsgefäss gegeben, das wie das vorgenannte fieaktionsgefäss ausgerüstet ist, und auf die Rückflusstemperatur erhitzt. Während der gesamten Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff gehalten. Die Anteile und 3 werden gesondert vorgemischt und innerhalb von 90 Min. langsam gleichzeitig zugegeben, wobei man das Reaktionsgemisch bei der Rückflusstemperatur hält. Man lässt die Umsetzung weitere 60 Min. ablaufen, fügt Anteil 4 hinzu und kocht das Reaktionsgemisch weitere 30 Min. unter Rückfluss. Bas Reaktionslösungsmittel wird gleichzeitig mit der Zugabe von Anteil 5» welcher das Lösungsmittel ersetzt, abgestreift. Nach der Abstreifung von 533 Teilen Lösungsmittel und Zugabe des gesamten Anteils 5 in das Reaktionsgefäss setzt man Anteil 6 zu, erhöht die Temperatur auf 115 bis 117⁰C und hält sie 4 Std. unter ständigem Rühren bei diesem Wert. Anschliessend bestimmt man das Epoxidäquivalent. Wenn dieses null oder weniger als 1 Epoxideinheit/500 000 g beträgt, ist die Umsetzung beendet. Der Feststoffgehalt beträgt 70 % und die Gardner-Holdt-Viskosität bei einer 25 jtigen Verminderung des Peststoffgehalts mit A'thylenglykolmonoäthyläther U bis X.

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Abschnitt III

Man stellt eine schwarze Pigmentdispersion aus folgenden Komponenten her:

Gew.-Teile

Lösungspolymeres (hergestellt gemäss Abschnitt II) 318,00

Äthylenglykolmonoäthyläther 84,00 Buss als Pigment 31,80

Sie Bestandteile werden vorgemischt und in einer herkömmlichen Sandmühle mit einer Geschwindigkeit von 113*55 l/Hin. (30 gall./min) gemahlen, wobei man die Temperatur des Gemisches unterhalb 70⁰C hält. Sie erhaltene Russdispersion weist einen Peststoffgehalt von etwa 58 f> auf.

Eine Streckpigmentdispersion, die Aluminiumsilikat als Streckpigment enthält, wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

Lösungspolymeres (hergestellt gemäss Abschnitt II)

Äthylenglykolmonoäthyläther Aluminiumsilikat

Sie Komponenten werden vorgemischt und in einer herkömmlichen Sandmühle bei einer Geschwindigkeit von 113»55 Ltr./Min. (30 gall./min) gemahlen» wobei man die Temperatur des Gemisches unterhalb 70⁰C hält. Sie erhaltene Aluminiumsilikatdispersion weist einen Peststoffgehalt von etwa 63 $> auf.

Ein wasserlösliches Zinkphosphat (Zinkdihydrogenphosphat), das dem das vorgenannte Polymere enthaltenden Überzugsmit-

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Gew.	-Teile
193	,00
142	,00
206	,00

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tel zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des kathodisch abgeschiedenen Überzugs einverleibt werden soll, wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

ZnO (Zinkoxid) 85 #ige Phosphorsäure entionisiertes Wasser

Die Bestandteile werden 5 bis 8 Std. bei Raumtemperatur durchgemischt, bis sich das Zinkoxid vollständig gelöst hat. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt 2,6 bis 3,0.

.Abschnitt IV

Gew.	-Teile
4»	00
14	00
500,	00

Ein galvanisches Überzugsmittel zur Herstellung eines schwarzen Überzugs (flated black paint) wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

Anteil 1 Gew.-Teile

Harzlösung von Abschnitt II 320,00

schwarze Pigmentdispersion von Abschnitt III 97,00

Aluminiumsilikat-Pigmentdispersion von Abschnitt III 440,00

85 #ige Benzoguanamin-Pormaldehyd-Harzlösung

in Äthylenglykolmonobutyläther (XM 1125 von

American Cyanamid Co.) 190,00

Anteil 2

entionisiertes Wasser 632,00

85 £ige Phosphorsäure 22,00

Anteil 3

Zinkdihydrο genphosphat 510,00

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Anteil 1 wird in ein Miechgefäee gegeben» auf 65»6⁰C (13O⁰F) erhitzt und 3 Std. bei dieser Temperatur durchgemischt. Man gibt Anteil 2 in ein weiteres Mischgefäss, mischt 10 Min. durch und fügt Anteil 1 unter ständigem Rühren hinzu. Sie pigmenthaltige wässrige Dispersion wird 2 Std. durchgemischt und bis auf einen Feststoffgehalt von 15 i» mit ent ionisiert em Wasser und Anteil 3 verdünnt» so dass die Konzentration des Zinkdihydrogenphosphats in der Überzugsdispersion 450 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des galvanischen Überzugsmittels) beträgt.

Das galvanische Überzugsmittel» das einen pH-Wert von 2»7 und eine Leitfähigkeit von 1700 Mikrosiemens aufweist, wird in einen Galvanisierbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben. Ein unbehandeltes» kaltgewalztes Stahlblech oder ein phosphatiertes Stahlblech wird dann in die Mitte des Behälterβ eingeführt und an den negativen Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen» so dass es die Kathode der galvanischen Zelle bildet. Der Behälter wird an den positiven Pol der Gleichstromquelle angeschlossen und bildet die Anode der Zelle. Dann lässt man bei 150 V einen Gleichstrom während 2 Min. bei Raumtemperatur (20 bis 25⁰C) durch die Zelle fliessen» wobei sich ein etwa 0,0154 mm (etwa 0,6 mil) dicker Anstrichfilm am Blech abscheidet. Das überzogene Metallblech wird aus der Zelle herausgenommen» gewaschen und 30 Min. bei etwa 160⁰C gebrannt. Der erhaltene Grundierungsfilm haftet sehr gut am Metallsubstrat» ist hart und besitzt eine sehr gute Korrosions- und Seifenbeständigkeit im Vergleich zu blossem» kaltgewalztem Stahl und phosphatiertem Stahl. Sin Acryleinbrennlack (acrylic enamel) haftet am Grundierungsfilm, und herkömmliche Acryllacke (acrylic lacquers) können unter Verwendung herkömmlicher Porenschliesser auf die Grundierung aufgebracht werden, wobei ein hochwertiger Decküberzug erhalten wird.

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Typische abgeschiedene Filme weisen einen Feststoffgehalt von 90 bis 95 # auf und enthalten 10 bis 12 $> der im Bad vorhandenen Phosphorsäure.

Das beschriebene Überzugsmittel eignet sich besonders gut für die Grundierung von Automobil- bzw. Lastwagenkarosserien auf galvanischem Wege, wobei ein optimaler Korrosionsschutz über sämtlichen Karosserieteilen unter Einschluss solcher Bereiche erzielt wird, an denen eine schlechte Phosphatvorbehandlung oder gar keine Vorbehandlung stattgefunden hat.

Beispiel

Gew.	-Teile
314	,00
137	,00
549	,00

Man stellt eine weisse Pigmentdispersion aus folgenden Komponenten her:

Lösungspolymeres von Abschnitt II von Beispiel 1

Äthylenglykolmonoäthyläther Titandioxid

Die Komponenten werden vorgemischt und in einer herkömmlichen Sandmühle bei einer Geschwindigkeit von 113,55 Ltr./Min. (30 gall./min) gemahlen, wobei man die Temperatur des Gemisches unterhalb 70⁰C hält. Die erhaltene Titandioxiddispersion weist einen Feststoffgehalt von etwa 76 i» auf.

Man stellt ein weisses überzugsmittel aus folgenden Komponenten her:

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Anteil 1 Gew.-Teile Harzlösung von Abschnitt II von Beispiel 1 560,OO

85 £ige Benzoguanamin-Pormaldehyd-Harz-

Iiösung in ithylenglykolmonobutyläther 245»00 Titandioxid-Pigmentdispersion 700,00

Anteil 2

85 £ige Phosphorsäure 30,00

entionisiertes Wasser 1 400,00

Man stellt aus den Anteilen 1 und 2 ein galvanisches überzugsmittel mit einem Peststoffgehalt von 15 £ und einem pH-Wert von 2,8 her und setzt es nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein.

Das Oberzugsmittel eignet sich für Grundierungen oder einzelne Überzüge, die direkt auf Metallteile von Apparaturen oder technischen Anlagen aufgebracht werden. Es weist eine gute Korrosionsbeständigkeit und Detergensbeständigkeit im Vergleich zu blossem, kaltgewalztem Stahl oder phosphatieΓι em Stahl auf.

Gemäas Beispiel 1 hergestellte Überzüge ergeben ähnliche Resultate.

Beispiel Anteil 1 Gew.-geile Isopropanol 1 200,00

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Anteil 2 Methylmethacrylat 2-ithylhexylac rylat tert.-Butylaminomethylmethacrylat Dimethylaminoäthylmethacrylat Hydroxyäthylmethac rylat Azo-bis-isobutyronitril

Gew.-Teile

500,00

1000,00

180,00

60,00

600,00

40,00

Anteil 3 Azo-bis-isobutyronitril Aceton

2,00 15.00

Anteil 4 JLthylenglykolmonoäthyläther

900,00

Anteil 5

Cardura E-10 (Handelsprodukt von Shell Oil Co·) 260,00

Anteil 1 wird in ein Reaktionsgefäss gegeben, das in der vorgenannten Weise ausgerüstet ist, und bis zur Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Umsetzung unter Stickstoff gehalten.

Anteil 2 wird gesondert vorgemischt und gleichzeitig innerhalb von 90 Min. langsam zugegeben, wobei man das Reaktionsgemisch bei der Rückflusstemperatur hält. Die Umsetzung wird weitere 60 Min. fortgesetzt. Dann fügt man Anteil 3 hinzu und kocht das Reaktionsgemisch weitere 30 Min. unter Rückfluss. Die Abstreifung des Reaktionslösungsmittels erfolgt gleichzeitig mit der Zugabe des Anteils 4, welcher das Lösungsmittel ersetzen soll. 1200 Teile Lösungsmittel werden abgestreift· und der gesamte Anteil 4 wird in das Reaktionsgefäss gegeben. Dann fügt man Anteil 5 hinzu» erhöht die Temperatur auf 115 bis 117⁰C und hält den Ansatz 4 Std. un-

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ter ständigem Rühren bei diesen Temperaturen. Anschliessend bestimmt man das Epoxidäqulvalent. Wenn dieses null oder weniger als 1 Epoxideinheit / 500 000 g beträgt, ist die Umsetzung beendet. Der Feststoffgehalt beträgt 70 £ und das Produkt weist eine Gardner-Holdt-Yiskosität von Z₂-Z, auf.

Man stellt Überzüge gemäss Beispiel 1 her; diese besitzen typischerweise einen Peststoffgehalt von 85 bis 90 % und enthalten 15 Ί» der im Bad vorhandenen Phosphorsäure.

Beispiel

Man stellt eine weisse Pigmentdispersion aus folgenden Komponenten her:

Gew.-Teile

Harzlösung von Beispiel 3 320,00 Äthylenglykolmonoäthyläther HO, 00 Titandioxid 550,00

Sie Komponenten werden vorgemischt und in einer herkömmlichen Sandmühle mit einer Geschwindigkeit von 113,55 Ltr./Min. (30 gall./min) gemahlen, wobei man die Temperatur des Gemisches unterhalb 70⁰C hält. Sie erhaltene Titandioxid-Pigmentdispersion weist einen Pest st off gehalt von etwa 76 i» auf.

Man stellt ein weisses Oberzugsmittel aus folgenden Komponenten her:

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Anteil 1 Gew.-Teile

Harzlösung von Beispiel 3 560,OO

85 #ige Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz-

lösung in Äthylenglykolmonobutyläther 250»OO

Ti tandioxid-Pigmentdisp ersi on 700»00

Anteil 2

85 %ige Phosphorsäure 30,OO

entionisiertes Wasser 1 400»00

Anteil 3

ZinJtdihydrogenphosphat 510 »00

Man stellt aus den Anteilen 1, 2 und 3 ein galvanisches Überzugsmittel mit einem Peststoff gehalt von 15 Ί» und einem pH-Wert von 2,7 her und verwendet es nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode zur Oberzugsaufbringung.

Das Oberzugsmittel eignet sich besonders gut zur direkt en Aufbringung einzelner Überzüge auf Metallteile, die einen hohen Glanz und Glanzbehalt nach UV-Belichtung sowie eine gute Korrosionsbeständigkeit unabhängig von Art und Qualität der Vorbehandlung aufweisen. Ferner lässt sich mit Hilfe des Überzugsmittels ein weisser Decküberzug erzielen, der nicht die typischen Verfärbungserscheinungen herkömmlicher galvanischer Decküberzüge aufweist.

Analog Beispiel 1 erzeugte Überzüge ergeben ähnliche Resultate.

Ende der Beschreibung

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Claims (1)

1. S. I. SU PONT DS NSHOUBS AND COMPANY

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   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur galvanischen Aufbringung eines überzugsmittel auf ein negativ geladenes Substrat t das in ein eine wässrige Dispersion des Überzugsmittels enthaltendes Beschichtungsbad eintaucht» welches einen das Substrat enthaltenden Kathodenbereich und einen eine stromführende Anode enthaltenen Anodenbereich aufweist» wobei das Substrat und die Anode Elektroden mit entgegengesetztem Ladungssinn darstellen» die über das Bad in elektrischem Eontakt miteinander gehalten werden» und wobei das Bad ein kationisches» fUmbildendes Polymeres» ein saures Ionisierungsmittel und ein Vernetzungsmittel beinhaltet» dadurch gekennzeichnet » dass man

   a) als saures Ionisierungsmittel Phosphorsäure»

   b) als katlonisches» filmbildendes Polymeres ein Pfropfcopolymeres mit einem sekundäre und/oder tertiäre Aminfunktlonalität aufweisenden Grundgerüst» welches Pfropfcopolymeres in der wässrigen Dispersion durch ein Phosphatsalz der Aminfunktionalität stabilisiert

   - 1 -809823/0781

   PP 7421 B Z

   ist» wobei das Grundgerüst mit einem von Epoxyestern abgeleiteten hydrophoben Copolymeren pfropfpolymerisiert ist» wobei das hydrophobe Copolymere im Pfropfcopolymeren in genügend hohem Anteil vorliegt, dass der auf das Substrat aufgebrachte Oberzug einen Peststoff gehalt von mindestens etwa 83 i» aufweist und die Phosphorsäurekonzentration im aufgebrachten Oberzugsmittel nicht mehr als etwa 17»5 £ der Phosphorsäurekonzentration im Bad beträgt» und

   c) als Vernetzungsmittel eine Substanz» die im Bad nicht-reaktiv» bei erhöhten Temperaturen jedoch gegenüber dem filmbildenden Polymeren reaktiv ist,

   verwendet.

   Pfropfcopolymeres» enthaltend ein auf ein Acryl-Grundgerüst aufgepfropftes Epoxid» dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus folgenden Komponenten (in Gewichtsanteilen, bezogen auf das Pfropfcopolymere) besteht:

   a) im Acryl-Grundgerüstanteil: etwa 15 bis 25 % eines Polymeren oder Copolymeren aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Alkyl-, Aminoalkyl- und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate» wobei das Copolymere 0,02 bis 0,1 Äquivalent an sekundärer und/oder tertiärer Aminfunktionalität aufweist| und

   b) im Pfropf anteil: etwa 75 bis 85 f> eines Copolymeren, welches etwa 3 bis 7 % eines Glyoidylesters einer tertiären Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie etwa 72 bis 80 % eines Gemisches aus etwa 55 bis 60 £ eines Kondensationspolymeren von Epichlorhydrin und Bisphenol-A mit etwa 15 bis 20 £ TaIlSlfettsäuren beisteuert.

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   3. Pfropfcopolymeres, enthaltend ein auf ein Acryl-Grundgerüst aufgepfropftes Epoxid» dadurch gekennzeichnet» dass es im wesentlichen aus folgenden Komponenten (in Gewichtsanteilen, bezogen auf das Pfropfcopolymere) besteht:

   a) im Acryl-Grundgerüstanteil: etwa 80 bis 92-£ eines Polymeren oder Copolymeren aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Alkyl-» Aminoalkyl- und Hydrozyalkylacrylate und -methacrylate» wobei das Copolymere 0,02 bis 0»1 Äquivalent an sekundärer und/oder tertiärer Aminfunktionalität aufweist; und

   b) im Pf ropf anteil t etwa 8 bis 20 Jt eines Pfropf comonomeren in Form eines Glycidylesters einer tertiären Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.

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