DE2752920A1

DE2752920A1 - Verfahren zur herstellung von epoxiden

Info

Publication number: DE2752920A1
Application number: DE19772752920
Authority: DE
Inventors: Hilde Dipl Chem Dr Kersten; Gerhard Dipl Chem Dr Meyer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1977-11-26
Filing date: 1977-11-26
Publication date: 1979-05-31
Also published as: JPS5479212A; GB2008593A; CA1134842A; NL7811087A; FR2409995A1

Description

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Verfahren zur Herstellung von Epoxiden

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden (Oxiranen) durch Umsetzung von Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten mit Peressigsäure. Die Epoxidation mit Persäuren wurde bislang in der Weise durchgeführt, daß zunächst die Perverbindung hergestellt wurde, die durch Destillation
frei von reduzierenden und zersetzenden Stoffen, wie z.B. Aldehyden und Schwermetallspuren isoliert und schließlich mit der olefinischen Verbindung umgesetzt wurde (vgl.
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Seite 563 ff, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr.
1975). Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als die
Reingewinnung der Persäure mit der Gefahr einer Explosion verbunden ist. Auf die Reinigung der Peressigsäure, ve1ehe durch Oxidation von Acetaldehyd mittels Sauerstoff hergestellt wird, kann deshalb nicht verzichtet werden, weil
der unumgesetzte Acetaldehyd mit der Peressigsäure in einer Redoxreaktion zur Essigsäure umgesetzt wird.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei welchem die gefährliche Reindestillation der Peressigsäure entfällt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxide aus einem Olefin nit einem Siedepunkt oberhalb 40 ⁰C bei 1 bis 15 bar durch Oxydation von Acetaldehyd mittels Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas zur Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Echwermetall-Oxydationskatalysators und anschlieCender Epoxydation des Olefins mittels der Peressigsäure bei Temperaturen von 50 bis 150 ⁰C, gegebenenfalls unter einem Druck bis zu 15 bar. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxydation des Acetaldehyde anfallende acetaldehyd-, lösungsmittel-und katalysatorhaltige Peressigsäure-Reaktionsgemisch mit einem Olefin oder der Lösung eines Olefins in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Komplexierungsmittels und gegebenenfalls eines Epoxydationsmittels umsetzt und währenddessen unter Durchleiten eines Inertgases unumgesetzten Acetaldehyd, Lösungsmittel und teilweise Essigsäure abdestilliert.

Nach einer bevorzugten AusfUhrungeform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Peressigsäure-Reaktionsgemisch auf -10 bis +10 ⁰C abgekühlt, das Komplexlerungsmittel und ge gebenenfalls der Epoxydationskatalysator dem Peressigsäure Reaktionsgemisch oder dem Olefin bzw. der Olefin-Lösung zu gefügt und das Peressigsäure-Reaktionsgemisch allmählich dem auf Epoxydationsbedlngungen gehaltenen Olefin bzw. der Olefin-Lösung zudosiert.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene wird das Olefin bzw. die Olefin-Lösung und gleichzeitig das Pereselgsäure-Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen auf Epoxydationsbedlngungen gehaltenen Reaktor eindosiert, unter Durchleiten eines Inertgases kontinuierlich

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unumgesetzter Acetaldehyd, Lösungsmittel und teilweise Essigsäure abdestilliert und kontinuierlich das flüssige epoxidhaltige Reaktionsgemisch aus dem Reaktorsumpf abgezogen.

Die erste Verfahrensstufe, d. h. die Oxydation des Acetaldehyde mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, zu Peressigsäure erfolgt nach bekannten Verfahren, bei welchen der mit einem Lösungsmittel verdünnte Acetaldehyd mit Sauerstoff oder Luft umgesetzt wird. Diesbezüglich wird auf D. Swern, Chemical Reviews, Vol. 45 (1949), Seiten 5 bis 8 verwiesen. In der Technik wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators bevorzugt. Hierzu wird beispielsweise auf die DT-AS 11 65 verwiesen.

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise FeCl₃, Fe(NO₃)-, Co(NO₃)j» Co(CH₃COO)₂ und Molybdänacetonylacetonat. Die Eisen- und Kobaltsalze unterscheiden sich hinsichtlich Umsatz und Selektivität praktisch nicht, die Selektivität bezüglich der Peressigsäure-Bildung beträgt über 90 %, der Aldehyd-Umsatz ca. 60 %.

Der Katalysator wird in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Acetaldehyd.

Die Oxydation wird bei den hier üblichen Temperaturen durchgeführt, beispielsweise bei 0 bis 30 ⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 20 ⁰C. Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise 30 bia 120 Minuten.

Als Lösungsmittel werden bei der Oxydation des Acetaldehyde Aceton, Easigeeter, Chlorbenzol, Methylethylketon, Essigsäure oder Methylenchlorid, vorzugsweise Aceton oder Essigester eingesetzt.

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Die Menge an Lösungsmittel wird so gewählt/ daß die Konzentration des Acetaldehyde im Oxydationsgemlsch im Bereich von 5 bis 40 %, vorzugsweise im Bereich von IO bis 20 % liegt.

Erfindungswesentlich ist, daß das bei der Oxydation des Acetaldehyds erhaltene Reaktionsgemisch nicht aufgearbeitet wird, um reine Peressigsäure abzutrennen, sondern das Olefin wird mit dem acetaldehyd-, lösungsmittel- und katalysatorhaltigen Reaktionsgemisch umgesetzt. Währenddessen wird kontinuierlich der größte Teil des organischen Lösungsmittels sowie teilweise die gebildete Essigsäure sowie der unumgesetzte Acetaldehyd unter Zusatz von Inergas abdestilliert. Dies ist selbstverständlich nur dann möglich, wenn die Siedepunkte der inerten organischen Lösungsmittel und des Acetaldehyds unter den Bedingungen der Epoxydation niedriger liegen als der Siedepunkt ds3 für die Epoxidation eingesetzten Olefins. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren nur für die Umsetzung solcher Olefine geeignet, deren Siedepunkt unter den hier in Betracht zu ziehenden Epoxidations-Bedingungen höher liegt als der Siedepunkt des Acetaldehyds. Die Auswahl eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels richtet sich selbstverständlich nach dem Siedepunkt des zu epoxidierenden Olefins, d. h. der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels muß unter den Bedingungen der Epoxidation niedriger liegen als der Siedepunkt des Olefins..

Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden können, sind normal-Alkene, iso-Alkene, substituierte Alkene, Öle, ungesättigte Fettsäuren und Polyolefine mit mittel- und/oder endständigen Doppe!verbindungen. Als Beispiel« derartiger Alkene seien die folgenden genannt:

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Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Octadecen-1, Polycyclopentadien, Polybutadien-1,2 und/oder Polybutadien-1.4, Allylchlorid/ Propylentrimer, Leinöl und ölsäure. Alle diese Olefine besitzen Siedepunkte, welche höher liegen als der Siedepunkt des Acetaldehyde. Beispiele für Olefine, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht umgesetzt werden können, weil ihr Siedepunkt niedriger liegt als der Siedepunkt des Acetaldehyde, sind Athen, Propen und die Butene.

Die Epoxidation erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 5O bis 150 ⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 110 ⁰C und bei Drücken im Bereich bis zu 15 bar. Die Epoxidation wird dann unter Druck durchgeführt, wenn ein vergleichsweise niedrig siedendes Lösungsmittel eingesetzt wird, was dann erforderlich ist, wenn die zu epoxidierende olefinische Verbindung ebenfalls vergleichsweise niedrig siedet.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Essigester, Methylenchlorid, Methylchlorid, Chlorbenzol und Methyläthylketon. Aue ökonomischen und verfahrenstechnischen Gründen wird bei der Epoxydation dasselbe Lösungsmittel verwendet wie bei der Oxydation des Acetaldehyde, vorzugsweise Aceton oder Essigester.

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In der folgenden Tabelle werden beispielhaft einige der möglichen und zweckmäßigen Vacfahrensparameter zusammengestellt:

Alken	Temperatur	Druck	Lösungsmittel
	<°c>	(bar)
Hexen-1	90 - 100	12	Methylenchlorid
Octen-1	90 - 100	3	Aceton
Decen-1	90 - 100	1	Essigester
Polybutadien-1.2	90 - 100	1	m
Polybutadien-1.4	90 - 100	1	H
Octadecen-1	90 - 100	1	N
Undecen-1	90 - 1OO	1	M
Propylen-triraer	90 - 100	1	■
ölsäure	90 - 100	1	■
Leinöl	90 - 100	1	N
Allylchlorid	90 - 100	15	Methylenchlorid

Sowohl zur Komplexierung der aus der Oxydation des Aldehyds zur Persäure enthaltenen Schwermetall-Katalysatoren als auch zur Verhinderung der Persäurezersetzung durch Wandreaktion mit metallischen Werkstoffen (s. M. Andoh et.al. Nippon Kagaku Kai Shi (1975), Nr. 8, 1383) wird in der Epoxydierungsstufe ein Komplexicrungsmlttel eingesetzt. Geeignete Komplexlerungsmlttel sind z.B. Polyphosphorsäure, Pyromellithsäure und PyridincarbonsSuren.

Gewünschtenfalls kann bei der Epoxydation einer der üblichen Epoxydationskatalysatoren eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Schwefelsäure, Tr!fluoressigsäuren Wolfram'

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und Molybdän-Säure, Alkansulfonsäuren, Kationenaustauschharze und Zinkphosphat. Die als Komplexierungsmittel wirksamen Verbindungen Polyphosphoraäure und Pyromellithsäure haben ebenfalls einen auf die Epoxidation katalytischen Einfluß.

Die Epoxydationskatalyeatoren bzw. Komplexierungsmittel werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Persäure, eingesetzt.

Vorzugsweise werden bei der Epoxydation als Komplexierungsmittel und Epoxydationskatalysatoren Polyphosphorsäure oder Pyromellithsäure oder als Epoxydationskatalysator Schwefelsäure und als Komplexierungsmittel eine Pyridincarbonsäure verwendet.

Im Gegensatz zum bekannten Verfahren verbleibt der bei der Oxidation des Acetaldehyde eingesetzte Katalysator im Epoxidations-Reaktionsgemisch. Er beeinflußt in entscheidendem Maße den Verlauf der Epoxidation. So hat sich gezeigt, daß die Selektivität bei der Epoxidation durch einige der bei der Oxidation von Acetaldehyd eingesetzten Katalysatoren negativ beeinflußt wird, dies ist beispielsweise bei den eisenhaltigen anorganischen Katalysatoren der Fall. Dies ist wie folgt zu erklären. Bekanntlich entsteht bei der Epoxidation intermediär ein dlcyclischer Additionskomplex (siehe Bar tie tt. Rec. Chem. Proc, U, 51 (1960);

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- Io -

~Ί

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I ♦ ι

C H...

Ο-Ον

C-R

'C-R

Dieser Addltionskomplex kann, wie unsere Untersuchungen ergaben, in zwei Richtungen zu verschiedenen Reaktionsprodukten zerfallen:

:C - R

a.

HO

C-R

HO

j ♦ O + .C-R C O'

Heg a . kennzeichnet den normalen Zerfall zum Epoxid, Weg b. wird z.B. durch Schwermetallionen stark katalysiert, d.h. die Selektivitätsverminderung beruht nur zu einem geringen Teil auf der direkten Zersetzung der Persäure, da in Abwesenheit olefinischer Doppelbindungen die Persäure durch Anwesenheit von Schwermetallionen unter gleichen Reaktionsbedingungen

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wesentlich langsamer zerfällt. Es ist daher notwendig, Metalle, welche in Form anorganischer Salze bei der Oxidation des Acetaldehyde zugegen sind, durch Ausfällung oder Komplexbildung unschädlich zu machen. Hierfür eignen eich u.a. die obengenannten Verbindungen.

Gegenüber dem bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäöe Verfahren den Vorteil, daß die exploxionsgefährdste Destillation der Peressigsäure sowie die hiermit verbundenen Verfahrensschritte entfallen. Außerdem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration der Peressigsäure im Epoxidations-Reaktionsgemisch stets niedrig gehalten werden, wobei dennoch eine schnelle Umsetzung mit der olefinischen Verbindung erfolgt. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren der unumgesetzte Acetaldehyd weitgehend abdestilliert wird, tritt praktisch keine Reaktion desselben mit der Peressigsäure ein. Dadurch und durch die gleichzeitige Abdestillation der für die Oxidation benötigten, für die Epoxidation jedoch nachteiligen Lösungsmittel wird eine sehr hohe Selektivität an Epoxidverbindungen erzielt.

Beispiel 1

In einem mit einem Kühlmantel, einen Gaseinleitungs- und einem Gasableitungsrohr sowie mit einem Magnetrührer ausgestatteten Reaktor aus emailliertem Stahl wurden 200 g Acetaldehyd und 1800 g Essigsäureäthylester vorgelegt und 0,01 Gew.-% FeCl₃ - bezogen auf Acetaldehyd - ale Katalysator hinzugefügt. In das auf +10⁰C gekühlte Gemisch wurden zwei Stunden lang unter

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einem Druck von ca. 4 bar 1 Normal-Liter/h Sauerstoff eingeleitet.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab einen Aldehydumsatz von 6 3% und eine Peressigsäureselektivität von 97%. Das Reaktionsgemisch wurde ohne weitere Aufarbeitung bei der nachstehend beschriebenen Epoxydation eingesetzt.

Zur Epoxydation von Decen-1 wurden in einem Rohrreaktor (Blasensäule) 100 g Decen-1 vorgelegt und mittels Mantelbeheizung auf 100⁰C erhitzt. Danach wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 Litern pro Stunde Stickstoff durch das Decen-1 durchgeleitet.Anschließend wurden 2 85 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten peressigsäurehaltigen Raaktionsgemisches auf 0⁰C abgekühlt, mit 0,1 g Polyphosphorsäure versetzt und innerhalb von 15 Minuten in den beheizten Reaktor gefördert. Unter ständigem Durchleiten von Stickstoff wurde die Reaktion noch 5 Minuten weitergeführt. Der überwiegende Teil der Niedrigsieder destillierte ab und wurde in einem Kühler kondensiert. Das Destillat enthielt neben Essigester, Essigsäure und Acetaldehyd noch 29% der eingesetzten Peressigsäure.

Aus dem Sumpf des Reaktors wurde eine peressigsäurefreie Epoxidecan-Lusung entnommen und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Umsatz, bezogen auf Decen-1 betrug 33%, bezogen auf Peressigsäure 71%. Die Selektivität betrug, bezogen auf Epoxydecan 98% und bezogen auf Peressigsäure 92%.

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Beispiel 2

Zur kontinuferlichen Herstellung von Epoxi-Octadecan wurde ein Rohrreaktor verwendet, welcher in seinem inneren Teil mit einer dampfbeheizten,gewickelten Rohrschlange mit einem Zuleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr an oberen Ende und einem Gaseinleitungsrohr am unteren Ende unr¹ in seinem äußeren Teil mit einer Wendel, einem Gaseinleitungsrohr am unteren Ende und einem GasabLeitungsrohr am oberen Ende ausgestattet war, wobei das untere Ableitungsrohr der inneren Rohrschlange in den unteren Teil und das obere Gasableitungsrohr der inneren Rohrschlange in den oberen Teil des äußeren Reaktorteiles münden.

In die obere Zuleitung der inneren Rohrschlange wurden stündlich 1540 g eines auf O ⁰C gekühlten flüssigen Reaktionsgemisches eindosiert, welches aus 765 g Octadecen-1 und einem wie bei Beispiel 1 beschriebenen und mit Polyphosphorsäure versetzten peressigsäurehaltigen Reaktionsgemisches bestand. Das peressigsäurehaltige Reaktionsgemisch bestand aus 115 g Peressigsäure, 40,4 g Acetaldehyd, 2,8 g Essigsäure, 980 g Essigester, 0,1 g FeCl- und 0,35 g Polyphosphorsäure.

Das Reaktionsgemisch lief von oben nach unten durch die dampfbeheizte gewickelte Rohrschlange. Ee füllte deren Volumen zu ca. 20 % aus. Am unteren Ende der Rohrschlange wurde ein Inertgasstrom eingeleitet und dem Reaktionsgeroisch entgegengeführt. Dabei verdampfe der grüßte Teil der Niedrigsieder (Essigester, Essigsäure, Acetaldehyd und unumgesetzte Peressigsäure) und gelangte durch das obere Gaseinleitungsrohr in den oberen Raum des äußeren Reaktorteiles, welcher als Dampfraum der Nachreaktionszone fungiert. Die peressigsäurefreie Epoxi-Decan-Lösung gelangt durch das untere

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Ableitungsrohr der Rohrschlange in den unteren Teil des äußeren Reaktorteiles, welcher als Nachreaktionsraum fungiert. Auch in diesen Reaktorteil wurde Inertgas zugeführt. Dort verdampfte der restliche Teil der Niedrigsieder und wurdemit den in der Rohrschlange verdampften Niedrigsieder am oberen Teil des äußeren Reaktorteiles über einen Kühler abgezogen und einem Kondensator zugeführt. Die Epoxi-Decan-Lösung wurds aus dem Nachreaktionsraum abgezogen und anschließend destillativ aufgearbeitet.

Der Umsatz, bezogen auf Octadecen-1 betrug 42 %, bezogen auf Peressigsäure 92 %. Die Selektivität betrug, bezogen auf Epoxi-Octadecan 97 %, bezogen auf Persäure 90 %.

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Claims

A3GW318O4 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxids aus einem Olefin mit einem Siedepunkt oberhalb 10 C bei 1 bis 15 ber durch Oxydation von Acetaldehyd mittels Sauerstoff cüar Sauerstoff enthaltenden Gasen zur Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Schv/erruitall-Oxydationckatalysators und anschließender Epoxydation des Olefins mittels der Peressigsäure hui Temperaturen von 50 bis 150 C, gegebenenfalls unter einen Druck bin zu 15 bar, dadurch gekennzeichnet, daß ir.an das beL dDr Oxydation des Acetaldehyds r.nfallende acetaldehyd-, lösungsmittel- und katalysatorh-altige Poressigsüure-Heaktionsgemisch mit einen» Olefin cdsr der Lesung «»inas Olsfins in einem organischen Lösungsmittel ir. Gejcnvart eines Komplexierungsraittels unü gcgobonGnisl.. j eir.e:; Epoxydationtrkatalysators unsetii: und während .lcr. ζ cn unter Durchleiten eines Inertgase3 unv.n»geset=tc?n A::ota?.dohyd, Löcungsmittel unJ teilweise Essigsäure abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gskennzeichr.ot, daß r.c.n das Peressigsäure-Reaktionsgaraisch auf -10 bis +10 ⁰C abkühlt, das Komplexierungsaiittel und gegebnr.'nfalls den Er Oxydationskatalysator dem Per ec3ignüure-Roa;: tion ngcmisch oder dem Olefin bzw. dar Olefin-Lösung zufügt und das Pcrsr.sigsäure-Reaktionsgemiech allmählich dem auf Epoxydatiensbedingungan gehaltenen Olafin bzw. der Olefin-Lösung zudosiert.

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BAD ORIGINAL

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin bzw. die Olefinlösung und gleichzeitig das Peressigsäure-Reaktionsgeinisch kontinuierlich in einem auf Epoxydationsbedingungen gehaltenen Reaktor eindosiert und kontinuierlich das flüssige epoxidhaitige Reaktionsgemisch aus den Reaktorsumpf abzieht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation des Acetaldehyda und der Epoxydation Aceton oder Essigaster als Lösungsmittel verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Epoxydation al3 Komplexierungsir.ittel und Epoxydationskatalysator Polyphosphor3äure oder Pyromellithsäure verwendet.

6. Vorfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan bei der Epoxydation als Katalysator Schwefelsäure und als Komplexierungsmittel eine Pyridincarbonsaure verwendet.

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