DE2751662C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroanthrachinonen - Google Patents

Description

terhalb 70⁰C und einem pH von 8,5 bis 12 in Anwesenheit eines Redox-Katalysators vom Chinon-Typ gesehen.

Zunächst soll die erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte THAQ oder THAQs kann leicht erhalten werden als Additionsverbindung von Naphthochinon und einem Dien durch Diels-Alder-Reaktion. Es kommen die in GB-PS 8 96 911 beschriebenen Diene in Frage. Geeignete Diene sind Butadien, alkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren, 23-Dimethyibutadien, 2-Butylbutadien; halogensubstituierte Butadiene, wie 2-ChIorbutadien, 2-Brombutadien; phenylsubstituierte Butadiene, wie 2-Phenylbutadien; Cyclopentadiene und Pentadiene. 1,4-Dihydroanthrahydrochinone können leicht erhalten werden durch Behandlung der durch Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Additionsverbindungen mit einer katalytischen Menge einer Base, z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak oder mit einer Säure, wie Chioressigsäure in einem wäßrigen Medium oder in einem organischen Medium. Als Ausgangsmaterial kann man THAQs oder 1,4-DHAHQs einsetzen. Bei Verwendung von 1,4-DHAHQs ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ größer. THAQs wird jedoch gewöhnlich eingesetzt, um die Jsomerisierungsstufe zu eliminieren. Es ist bevorzugt, das Ausgangsmaterial zu pulverisieren und in Form eines fein verteilten Pulvers einzusetzen.

Als wäßriges Medium verwendet man gewöhnlich Wasser. Man kann :.uch eine kleine Menge eines Salzes in dem Wasser auflösen oder ein Wertes organisches Lösungsmittel, z. B. einen Alkohol, dem Wasser zusetzen. In einigen Fällen ist ein solcher 7-jsatz vorteilhaft, da die Reaktion hierdurch beschleunigt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen setzt man den molekularen Sauerstoff gewöhnlich in Form von Luft ein.

Im folgenden soll der typische Verfahrensablauf erläutert werden. Ein mit einem Rührer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit einem wäßrigen Medium beschickt und der pH-Wert mit einem pH-Modifiziermittel auf 8,5 bis 12 eingestellt. Sodann wird das THAQs oder 1,4-DHAHQs als Ausgangsmaterial in dem wäßrigen Medium dispergiert Die Konzentration des Ausgangsmaterials wird auf etwa 1 bis 20 Gew.-% eingestellt Es ist ferner möglich, das Ausgangsmaterial zunächst in einem wäßrigen Medium zu dispergieren und dann den pH mit einem pH-Modifiziermittel auf 8,5 bis 12 einzustellen. Wenn das Ausgangsmaterial bei der vorhergehenden Stufe in Form einer wäßrigen Aufschlämmung anfällt, so kann diese ohne vorherige Trennung eingesetzt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete THAQs oder 1,4-DHAHQs ist nicht vollständig löslich, so daß eine Aufschlämmung gebildet wird. Nunmehr wird Luft durch das Gaseinleitungsrohr bei der Reaktionstemperatur von 10 bis 70" C und vorzugsweise 30 bis 60° C in die wäßrige Aufschlämmung eingeleitet. Während der Reaktion wird das Gemisch gerührt, um einen innigen Kontakt zwischen den gasförmigen, flüssigen und festen Komponenten herbeizuführen. Zu Beginn ist das Reaktionsgemisch weiß oder purpurweiß, und es nimmt dann eine dunkel-purpurne Farbe aufgrund des Chinhydrons an. Danach stellt sich mit fortschreitender Oxydation eine gelbe Färbung ein. Wenn das 1,4-DHAQs im wesentlichen umgewandelt ist, so ist die Reaktion beendet, und es werden die typischen gelben Kristalle gebildet. Luft wird noch während einiger weiterer Minuten eingeleitet. Die Reaktion ist nach weniger als 3 h beendet und gewöhnlich schon während 10 bis 120 min. Während der Umsetzung liegt der größte Teil des Ausgangsmaterials und des Produkts in Form einer Suspension vor. Somit ist es zur Herbeiführung einer glatten Reaktion günstig, die Suspension mit hoher Scherbeanspruchung zu rühren und/oder ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff getrocknet
Der Schmelzpunkt und das Infrarotspektrum des erhaltenen 1,4-DHAHQs sind identisch mit dem Schmelzpunkt und dem Infrarotspektrum eines in herkömmlicher Weise mit Eisen(IH)-chlorid erhaltenen 1,-1-DHAQs. Das Infrarotspektrum des Ausgangsmateriais, nämlich des THAQs oder 1,4-DHAHQs ist erheblieh verschieden von dem Infrarotspektrum des Produkts.

Daher kann das Produkt leicht identifiziert werden. Das Filtrat kann nach Einstellung des pH-Wertes wieder verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf l,4,4a^a-Teirahydroanthrachinon mit oder ohne Substituenten oder 1,4-Dihydroanthrahydrochinon mit oder ohne Substituent angewandt werden.

Als pH-Modifiziermittel eignen sich solche Mittel, welche unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Ausgangsmaterial und dem Produkt inert sind und den pH auf 8,5 bis 12 einzustellen vermögen. Geeignete pH-Modifiziermittel sind Alkalimetailhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonate, Kaliumcarbonate; Ammoniak und Alkylamine, wie Diäthylamin, Triäthylamin usw. Man kann, um den pH-Wert während der Reaktion aufrechtzuerhalten, ein Puffermittel zusetzen, z. B. ein Gemisch von Borsäure und Kaliumchlorid oder ein Phosphat Es ist bevorzugt, den pH im Bereich von 8,5 bis 12 zu halten. Wenn der pH unter diesem Bereich liegt, d. h. im Bereich von 8,5 bis 7, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Wenn der pH über 12 liegt, so wird das als Produkt gebildete !,4-DHZtQs weiter oxydiert, und es bilden sich Anthrachinone (im folgenden mit AQ bezeichnet), so daß das 1,4-DHAQs mit AQ verunreinigt ist Wenn der pH oberhalb 13 liegt, so wird das 1,4-DHAQs im wesentlichen vollständig in AQ umgewandelt.
Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 70°C und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 60⁰C. Bei einer Temperatur unterhalb 10° C ist die Menge des gebildeten AQ geringer als 0,1 Gew.-°/o. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch ebenfalls sehr gering. Bei einer Temperatur oberhalb 70⁰C wird AQ in erheblichen Mengen gebildet, so daß die Reinheit des Produktes gerir:g ist Bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, und die Geschwindigkeit der Bildung von AQ ist vorteilhafterweise gering.
Im folgenden soll die zweite erfindungsgemäße Verfahrensvariante erläutert werden. Hierbei setzt man einen Redox-Katalysator vom Chinon-Typ ein. Es kann sich um wasserlösliche Chinone handeln, wie 1,4-Naphthochinon-2-sulfonate, 1 ^-Naphthochinon^-sulfonate, Anthrachinon-disulfonate usw. Die salzbildenden Kationkomponenten können Alkalimetalle sein, wie Natrium, Kalium und Ammonium. Bei Verwendung eines Chinon-Redox-Katalysators kann man diesen entweder in oxydierter Form (Chinon-Typ) oder in reduzierter Form (Hydrochinon-Typ) einsetzen. Die Menge des Chinon-Redox-Katalysators beträgt vorzugsweise weniger als 1 Mol und insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol des Ausgangsmaterials in der Lösung. Wenn die Menge des Redox-Katalysators geringer ist, so ist dessen Wirksam-

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keit nicht ausreichend. Andererseits ist eine größere Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Was-Menge des Redox-Katalysators nicht wirtschaftlich. ser gewaschen und unter einem Stickstoffstroni geWenn man den Redox-Katalysator vom Chinop-Typ trocknet Man erhält 2,06 Gew.-Teile gelbe Kristalle einsetzt, so wird die Reaktionszeit unter den gleichen von rohem 1,4-DHAQ. Die Ausbeute beträgt 98 Mol-%. Bedingungen des pH-Wertes, der Reaktionstemperatur 5 Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 204 bis 208° C. und der Konzentration wie bei der ersten Verfdirensva- Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie riante auf die Hälfte bis V₃ verkürzt Darüber hinaus zeigt, daß das Produkt 2,1 Gew.-% AQ enthält Das Prokann die BHdung von AQ durch Zusatz des Redox-Kata- dukt wird aus o-Xylol umkristallisiert Man erhält reines lysators vom Chinon-Typ inhibiert werden. 1,4-DHAQ mit einem Schmelzpunkt von 208,5 bis

Es ist dabei ebenfalls bevorzugt, den pH im Bereich io 209,5" C. Dieser Schmelzpunkt ist identisch mit dem

von 8,5 bis 12 zu halten. Die Reaktionstemperatur liegt Schmelzpunkt eines nach herkömmlichen Verfahren er-

unterhalb 70°C und vorzugsweise oberhalb 5°C und haltenen Produkts. Ferner bestätigt das Infrarotspek-

speziell im Bereich von 30 bis 60°G Wie bei der ersten trum, daß es sich um ein 1,4-DHAQ handelt Der Misch-

Verfahrensvariante führt auch hier die Senkung der Re- schmelzpunkt des Produkts mit einem durch Oxydation

aktionstemperatur zu einer wirksamen Verringerung 15 mit Eisen(III)-chlorid erhaltenen 1,4-DHAQ zeigt keine

der Bildung von AQ auf weniger als 0,5 Gew.-%. Eine Schmelzpunktdifferenz, seht niedrige Reaktionstemperatur ist jedoch vom

Standpunkt der Wirtschaftlichkeit (Energieaufwand) Beispiel 2 und der erforderlichen Apparatur nicht vorteilhaft Bei

seh-r niedriger. Temperaturen werden die Produktko- 20 Man arbeitet nach dem Ve^vahren des Beispiels 1,

sten erhöht Die Reaktionstemperatur i'-:gt optimal im wobei man 1,4-DHAHQ anstelle vjn THAQ einsetzt

Bereich von 30 bis 6O⁰C Man erhält 2,05 Gew.-Teile rohes 1,4-DHAQ. Das Infra- Der Redox-Katalysator vom Chinontyp wird ge- rotspektrum bestätigt daß es sich um 1,4-DHAQ han-

wöhnlich der Aufschlämmung vor der Reaktion züge- delt Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatogra-

setzt d. h. vor Einführung des molekularen Sauerstoffs. 25 ph·«; zeigt daß das Produkt 2,0 Gew.-% AQ enthält Wenn man das Filtrat nach der Abtrennung des

1,4-DHAQ nach vollständiger Reaktion wieder verwen- Beispiel 3 det so genügt es, einen Teil des Katalysators zu erneuern. Im übrigen sind bei dieser Verfahrensvariante die Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt wobei Bedingungen ebenso zu wählen wie bei der ersten Ver- 30 man 2,40 Gew.-Teile 23-Dimethyl-l,4,4a£a-tetrahydrofahrensvariante, und zwar insbesondere die Bedingun- anthrachinon anstelle von THAQ einsetzt Man erhält gen hinsichtlich der Ausgangsmaterialien, nämlich 233 Gew.-Teile des Produkts mit einem Schmelzpunkt THAQs und 1,4-DHAHQs und hinsichtlich des wäßri- von 199 bis 202°C Das Infrarotspektrum bestätigt daß gen Mediums, des molekularen Sauerstoffs und des pH- es sich um 2_r3-Dimetliyl-l,4-dihydroanthrachinon han-Modifiziermittels. 35 delt Der Gehalt an 23-Dimethyl-anthrachinon beträgt

Die erste Verfahrensvariante hat gegenüber her- 2,2Gew.-%. kömmlichen Verfahren den Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und die Reinheit des als Beispiel 4 Produk; gebildeten 1,4-DHAQs verbessert wird. Die

zweite Verfahrensvariante hat gegenüber der ersten 4C In einen Reaktor gibt man 0,2 Mole Borsäure, 0,2 Mo-Verfahrensvariante den Vorteil, daß die Reaktionsge- Ie Kaliumchlorid sowie Natriumhydroxid und Wassser schwindigkeit noch weiter gesteigert ist so daß die Re- zur Herstellung einer Pufferlösung von pH 9. 2,12 aktionszeit auf die Hälfte bis V₃ verkürzt ist und daß die Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen der Puf-Reinheit des 1,4-DHAQ noch weiter gesteigert ist. ferlösung gegeben, und Luft wird bz\ 50°C während 2 h

Im'folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfüh- 45 in das Gemisch unter Rühren eingeleitet. Die Reaktions-

rungsbeispielen näher erläutert mischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 2,05 Gew.-Teile des Produkts mit einem Schmelz-

Beispiel 1 punkt von 204 bis 208°C, wie bei Beispiel 1. Das Infrarotspektrum bestätigt daß es sich um 1,4-DHAQ han-

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 50 delt Der Gehalt an AQ beträgt 2,2 Gew.-%. 100 Gew.-Teilen Wasser beschickt in dem

2,12 Gew.-Teile aufgelöst wurden, und 2,12 Gew.-Teile Vergleichsbeispiel 1 THAQ werden unter Rühren zu der Lösung gegeben.

Die Mischung liegt in Form einer Aufschlämmung mit 2,12 Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen pH 113 vor. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und 55 einer Pufferlösung mit pH 7 (0,2 Mole Kaliumhydrogen-Luft wird unter sorgfältigem Rühren in das Gemisch phosphat Natriumhydroxid und Wasser) gegeben, und eingeleitet Mit fortschreitender Reaktion verändert Luft wird in das Gemisch bei 50⁰C während 2 h unter sich die weiße Färbung der Aufschlämmung zu einer Rühren eingeleitet Die Reaktionsmischung wird gemäß purpurnen Färbung und schließlich zu der dunkelpur- Beispiel 1 aufgearbeitet Das Infrarotspektrum bestäpurnen Farbe des Chinhydrons (Addukt von 60 tigt, daß das Produkt im wesentlichen nicht umgesetztes 1,4-DHAHQ und 1,4-DHAQ); sodann nimmt der Reak- Ausgangsmaterial ist Dieses Produkt wird nun während tionsansatz eine gelbe Färbung an, und schließlich erhält weiterer 4 h mit Luft oxydiert. Dabei entsteht jedoch man die spezifische gelbe Aufschlämmung von nicht die spezifische gelbe Aufschlämmung von 1,4-DHAQ. Danach ändert sich die Färbung der Auf- 1,4-DHAQ, wei?he die Vollständigkeit der Reaktion anschlämmung nicht weiter. Nunmehr wird die Einleitung 65 zeigt. Das Infrarotspektrum zeigt, daß im wesentlichen von Luft unterbrechen, und die Reaktion ist beendet noch nicht umgesetztes Material vorliegt. Die Reaktionszeit beträgt 1 h, und der pH beträgt zu Ende der Reaktion 103.

Vergleichsbeispiel 2

2,12 Gew.-Teile THAQ werden zu 100 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid von pH 13 gegeben, und Luft wird bei 50⁰C während 1 h unter Rühren in das Gemisch eingeleitet Die Reaktionsmischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 2,05 Gew.-Teile gelborange-gefärbter Kristalle. Die H6chgeschwindigkeitsflüssigchromatographie z»igt, daß der Gehalt an AQ 62 Gew.-% beträgt.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man Luft während 2 h bei 30° C einleitet. Man erhält 2,06 Gew.-Teile des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 208⁰C. Dieses Produkt ist mit Beispiel 1 identisch. Es enthält 2,0 Gew.-% AQ.

Beispiel 6

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 4,24 Gew.-Teile Natriumcarbonat, aufgelöst in 100 Gew.-Teilen Wasser, sowie 8,48 Gew.-Teile THAQ. Das Gemisch wird gerührt, und der pH wird durch Zugabe von 1 n-NaOH (wäßrige Lösung) auf 11,6 eingestellt Die Mischung wird sodann auf 50° C erwärmt, und Luft wird unter Rühren eingeleitet. Nach etwa 60 min schlägt die dunkelpurpurne Färbung der Aufschlämmung in eine spezifisch gelbe Färbung der Aufschlämmung von 1,4-DHAQ um. Sodann wird noch weiter Luft eingeleitet, und die Reaktion wird nach 80 min, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an, gestoppt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 8,19 Gew.-Teile des Produkts in Form von geiben Kristaiien. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 204 bis 208⁰C. Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 2,2 Gew.-% beträgt Das Infrarotspektrum bestätigt, daß es sich um 1,4-DHAQ handelt

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Luft bei 80⁰C während 1 h einleitet Man erhält gelb-orange gefärbte Kristalle. Die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 40 Gew.-% beträgt

digkeitsflüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 1,1 Gew.-% beträgt Das Infrarotspektrum bestätigt, daß es sich um 1,4-DHAQ handelt.

Beispiel 8

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7, wobei man jedoch Luft bei 20°C einleitet. Nach 1 h wandelt sich die dunkel-purpurne Aufschlämmung in

ίο eine gelbliche Aufschlämmung um. Nach 2 h liegt die spezifische gelbe Aufschlämmung von 1,4-DHAQ vor, und das Einleiten von Luft wird unterbrochen. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 8,22 Gew.-Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208,5⁰C. Die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie zeigt, daß der Gehalt an AQ 1,0 Gew.-% beträgt. Das Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 1,4-DHAHQ als Ausgangsmaterial anstelle von THAQ einsetzt Dabei werden die gleichen Ergebnisse erzielt. Das Infrarotspektrum der Verbindung zeigt, daß sie mit herkömmlichen Produkten identisch sind.

Beispiel 7

50

in ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 43 Gew.-Teile Natriumcarbonat, aufgelöst in 100 Gew.-Teilen Wasser und danach 8,48 Gew.-Teile THAQ. Das Gemisch wird gerührt, und 0,26 Gew.-Teiie Natrium-l,4-naphthochinon-2-sulfonat (im folgenden als NQSNa bezeichnet) werden hinzugegeben, worauf der pH mit einer wäßrigen 1 n-NaOH auf 113 eingestellt wird Das Gemisch wird auf 50⁰C erwärmt, und Luft wird unter Rühren eingeleitet Nach etwa 30 min wandelt sich die dunkel-purpurne Aufschlämmung in eine spezifisch gelb-gefärbte Aufschlämmung von 1,4-DHAQ um. Danach ändert sich die Färbung nicht mehr. Die Reaktion wird nach 45 min, gerechnet vom Reaktionsbeginn an, abgestoppt Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Man erhält 8,24 Gew.-Teile gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208,5° C Die Hochgeschwin-

Claims (2)

1 2 chinone können leicht durch Behandlung der durch Patentansprüche: Diels-Alder-Reaktion erhaltenen Additionsverbindun gen mit einer katalytischer) Menge einer Base, beispiels-

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroan- weise einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak oder thrachinonen durch Oxidation von M/te^a-Tetrah- 5 einer Säure, wie Chloressigsäure, in einem wäßrigen ydroanthrachinon oder 1,4-Dihydroanthrahydrochi- Medium oder in einem organischen Medium erhalten non, welche gegebenenfalls als Substituenten Q- bis werden.

Cg-Alkylgruppen, Halogenatome, Halogenalkyl- Das Verfahren nach GB-PS 8 96 911 ist jedoch inso-

gruppen oder Phenylgruppen aufweisen können, mit fern nachteilig, als die Reaktionsgeschwindigkeit relativ molekularem Sauerstoff in wäßrigem Medium, da- to gering ist und die Umsetzung mindestens 4 Stunden durch gekennzeichnet, daßmandieOxida- dauert. Ferner ist die Reinheit des erhaltenen tion bei einer Temperatur von 10° bis 70° und einem 1,4-DHAQ mit maximal 96% noch nicht zufriedenstelpH-Wert von 8,5 bis 12 durchführt. lend.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine mit hoher zeichnet, daß man die Oxidation in Anwesenheit ei- 15 Geschwindigkeit ablaufendes Verfahren zur Hersteines Redoxkatalysators vom Chinontyp durchführt lung von 1,4-Dihydroan thrachinonen hoh£* Reinheit zu

schaffen, bei welchem der Einsatz teurer Oxidationsmit-

tel vermieden werden solL

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem gat-20 tungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dih-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ydroanthrachinonen durch die kennzeichnenden Merkvon 1,4-Dihydroanthrachinon gemäß dem Oberbegriff male des Anspruches 1 gelöst

des Patentanspruches 1. Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens ist die

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung in Gegenwart eines Redoxkatalysators Herstellung von 1,4-Dihydroanthrachinonen durch Oxi- 25 vom Chinontyp.

dation von l,4,4a£a-Tetrahydroanthrachinon oder Die Erfinder haben verschiedene Verfahren zur Her-

1,4-Dihydroanthrahydrochinon oder einem Derivat mit stellung von 1,4-Dihydroanthrachinonen hoher Reinheit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe beste- aus DHAQ untersucht Es wurde gefunden, daß bei einend aus Ci - bis Cg-Alkylgruppen, Halogenatomen, wie ner Erhöhung des pH-Wertes und bei einer Senkung der Chlor oder Brom, Halogenalkylgruppen oder Phenyl- 30 Temperatur bei Oxidation des THAQ mit molekularem gruppen. Sauerstoff in wäßrigen Medien gegenüber den Verfah-

1,4-Dihydroanthrachinone sind wichtige Ausgangs- ren der GB-PS 8 96 911 die Reaktion beschleunigt wird materialien zur Herstellung von Agrochemikalien, und die Reaktionsdauer sich wesentlich verkürzt Fer-Farbstoffen und anderen Feinchemikalien und sind ner wird überraschenderweise die Menge des als Neseibst auch als Agrochemikaiien brauchbar. 35 benprodukt gebildeten Anthrachinons herabgesetzt Ei-

Die Herstellung von 1,4-Dihydroanthrachinonen ne Variante des Verfahrens ist die Zugabe von Redox-(1,4-DHAQ) ist nach verschiedenen bekannten Verfah- katalysatoren vom Chinontyp, wodurch eine weitere ren möglich: Steigerung von Reaktionsgeschwindigkeit und Abnah

me von Nebenprodukten möglich ist

(1) l,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon (THAQ) wird in 40 Beide Verfahrensvarianten weisen gegenüber dem Äthanol mit Eisen(III)-chlorid oxidiert; Verfahren der GB-PS 8 96 911 die Vorteile verbesserter

(2) THAQ wird mit Eisen(III)-chlorid in Anwesenheit Ausbeute und verkürzter Reaktionszeit auf.

eines Benetzungsmittels oxidiert (Chem. Abs. 56, 1,4-Dihydroanthrachinone mit Substituenten werden

7237e(1962)); im folgenden mit 1,4-DHAQs bezeichnet Als Substitu-

(3) THAQ wird mit Kaliumbromat oxidiert (Chem. 45 enten kommen Ci- bis Cg-Alkylgruppen; Halogenato-Abs.52,12 830 b (1958)); me, wie Chlor oder Brom; Halogenalkylgruppen oder

(4) THAQ wird mit gasförmigem Sauerstoff in wäßri- Phenylgruppen in Frage. Nicht substituiertes 1,4-Dihgem Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und ydroanthrachinon wird im folgende^ mit 1,4-DHAQ bevorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und zeichnet l,4,4a$a-Tetrahydroanthrachinone mit Substieiner Temperatur von 85 bis 100°C und Vorzugs- 50 {.lenten werden im folgenden mit THAQs bezeichnet, weise von 90 bis 95^CC oxidiert (GB-PS 8 96 911). Nicht substituiertes l^^a^a-Tetrahydroanthrachinon

wird mit THAQ bezeichnet. 1,4-Dihydroanthrahydro-

Die Verfahren 1 und 2 sind insofern nachteilig, als chinone mit Substituenten werden im folgenden mit durch die Verwendung des teuren Eisen(III)-chlorids 1,4-DHAQs bezeichnet Unsubstituiertes 1,4-Dihydrohohe Kosten verursacht werden. Das Verfahren nach 3 55 anthrahydrochinon wird im folgenden mit 1,4-DHAHQ eignet sich nur für den Labormaßstab und nicht für bezeichnet Zur Vereinfachung der Beschreibung beindustrielle Durchführung, zieht diese sich hauptsächlich auf 1,4-DHAQ, THAQ Demgegenüber ist das Verfahren 4, wie es in der GB- und 1,4-DHAHQ, da Derivate mit Substituenten im we· PS 8 96 911 beschrieben wird, den anderen Verfahren in sentlichen die gleichen Reaktionscharakteristika zeigen, industrieller Durchführung überlegen. Das in der GB- 60 Ein erster Aspekt der Erfindung wird in der Herstel-PS 8 96 911 beschriebene Verfahren läßt sich auf die lung von 1,4-DHAQs durch Oxydation von THAQs oder Diels-Alder-Produkte von Naphthochinon und einem 1,4-DHAHQs mit molekularem Sauerstoff in einem Dien anwenden, wobei geeignete Diene z. B. Butadien, wäßrigen Medium bei einer Reaktionstemperatur unalkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren, 23-Dimethyl- terhalb 70⁰C und einem pH von 8,5 bis 12 gesehen. Ein butadien, 2-Butylbutadien; halogensubstituierte Buta- 65 zweiter Aspekt der Erfindung wird in der Herstellung diene, wie 2-Chlorbutadien, 2-Brombutadien; phenyl- von 1,4-DHAQs durch Oxydation von THAQs oder substituierte Butadiene, wie 2-Phenylbutadien; Cyclo- 1,4-DHAHQs mit molekularem Sauerstoff in einem oentadiene und Pentadiene sind. Die 1,4-Dihydroanthra- wäßrigen Medium bei einer Reaktionstemperatur un-