DE2751173A1 - 3,4,6-Tri:chloro-phthalic anhydride prodn. - from tetra:chloro-cyclohexadiene-di:carboxylate, useful as intermediate for pesticides, pharmaceuticals, dyes etc. - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 3,4,6-TrichlorphthalsäureanhydridProcess for the preparation of 3,4,6-trichlorophthalic anhydride
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid.This invention relates to a new process for the preparation of 3,4,6-trichlorophthalic anhydride.
3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid läßt sich aus dem Säuregemisch in der Mutterlauge gewinnen, die bei der Herstellung von 3,6-Dichlorphthalsäure durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Chlor anfällt. Dabei werden die Säuren mit Äthanol in das entsprechende Halbestergemisch überführt, aus dem sich der 3,4,6-Trichlorphthalsäuremonoäthylester durch eine Reinigungsoperation isolieren und dann durch thermische Behandlung in das entsprechende Anhydrid überführen läßt. Dieses in Ber. 34, 2107 (1901) beschriebenen Verfahren ist umständlich und liefert nur geringe Ausbeuten an 3,4,6-Trichlorphtnalsäureanhydrid.3,4,6-Trichlorophthalic anhydride can be obtained from the acid mixture in win the mother liquor used in the production of 3,6-dichlorophthalic acid Reaction of phthalic anhydride with chlorine is obtained. The acids are with Ethanol converted into the corresponding half-ester mixture, from which the 3,4,6-trichlorophthalic acid monoethyl ester is formed isolate by a cleaning operation and then by thermal treatment in the corresponding anhydride can be converted. This in Ber. 34, 2107 (1901) The process is cumbersome and gives only low yields of 3,4,6-trichlorophthalic anhydride.
3,4,6 Trichlorphthalsäureanhydrid fällt auch bei der in B1. Chem.3,4,6 Trichlorophthalic anhydride also falls in the case of B1. Chem.
Soc. Jap. 32, 691 (1959) beschriebene Chlorierung von Phthalsäureanhydrid an, bei der man die Chlorierung in Scnwefelsäure in Gegenwart von Jod durchführt. Da die Verbindung hierbei im Gemisch mit 3,4,5-Trichlorphthalsäureanhydrid entsteht, läßt sich das 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid nur durch ein aufwendiges Trennverfahren isolieren.Soc. Yep 32, 691 (1959) described chlorination of phthalic anhydride in which the chlorination is carried out in sulfuric acid in the presence of iodine. Since the compound is formed in a mixture with 3,4,5-trichlorophthalic anhydride, The 3,4,6-trichlorophthalic anhydride can only be removed by a laborious separation process isolate.
Es wurde nun gefunden, daß sich 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid erheblich vorteilhafter herstellen läßt, wenn man Ester der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure mit basischen Mitteln bei Temperaturen bis 2000C behandelt, die dabei erhaltenen Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure auf an sich bekannte Weise zur 3,4,6-Trichlorphthalsäure verseift und die 3,4,6-Trichlorphthalsäure dann durch Erhitzen in das Anhydrid überführt.It has now been found that 3,4,6-trichlorophthalic anhydride Can be produced much more advantageously if one esters of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid treated with basic agents at temperatures up to 2000C, the resulting Esters of 3,4,6-trichlorophthalic acid in a manner known per se to 3,4,6-trichlorophthalic acid saponified and the 3,4,6-trichlorophthalic acid is then converted into the anhydride by heating.
Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Bildung von Nebenprodukten oder von Isomeren nicht beobachtet.Surprisingly, in the method according to the invention, a Formation of by-products or of isomers not observed.
Bei den als Ausgangsstoffen zu verwendenden Estern der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um die Dialkylester der Dicarbonsäure, in denen der Alkylrest 1 bis 6 C-Atomen enthalten kann. Vorteilhaft verwendet man den Dimethylester. Diese Ester sind auf an sich bekannte Weise durch Veresterung der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexydien-1,2-dicarbonsäure mit den entsprechenden Alkanolen herstellbar. Die 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäuren selbst ist durch partielle elektrochemische Reduktion der Tetracnlorphthalsäure oder deren Anhydrid in guter Ausbeute erhältlich. Diese Säure liegt vermutlich in Form der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-(3,5)-dicarbonsäure-(1,2) vor. Es ist jedoch nicht auszuschließen, daß auch Isomere, bei denen die beiden Doppelbindungen in anderen Positionen angeordnet sind, vorliegen. Unabhängig von der Struktur des Ausgangsmaterials wird beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch stets ein einheitliches Endprodukt gebildet.In the case of the esters of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid to be used as starting materials it is preferably the dialkyl esters of dicarboxylic acid in which the Alkyl radical can contain 1 to 6 carbon atoms. The dimethyl ester is advantageously used. These esters are known per se by esterifying 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexydiene-1,2-dicarboxylic acid can be prepared with the corresponding alkanols. The 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acids itself is by partial electrochemical reduction of the tetracnlorophthalic acid or their anhydride obtainable in good yield. This acid is believed to be in Form of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene- (3,5) -dicarboxylic acid- (1,2). However, it is it cannot be ruled out that isomers in which the two double bonds are in are arranged in other positions. Regardless of the structure of the starting material however, in the process according to the invention, there is always a uniform end product educated.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ester mit basischen Mitteln bei Temperaturen bis 2000C behandelt. Dabei bilden sich die noch nicht beschriebenen Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure. Als basische Mittel sind z.B. geeignet: die Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, ferner Calciumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Natriummethylat und Natriumäthylat. Als basische Mittel sind z.B. auch Amine, wie Mono-, Di- und Trialkylamine mit Alkylgruppen aus 1 bis 4 C-Atomen, Äthylendiamin sowie Arylamine, wie Anilin, N-Methylanilin und auch heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Indol und Chinolin geeignet.According to the process of the invention, the esters with basic Agents treated at temperatures up to 2000C. In the process, those not yet described are formed Esters of 3,4,6-trichlorophthalic acid. Suitable basic agents are, for example: the Hydroxides and carbonates of alkali metals, such as sodium, potassium or lithium hydroxide, Sodium carbonate, also calcium hydroxide, ammonia, ammonium hydroxide, sodium methylate and sodium ethylate. Amines such as mono-, di- and Trialkylamines with alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, ethylenediamine and arylamines, such as aniline, N-methylaniline and also heterocyclic amines such as pyridine, morpholine, Piperidine, indole and quinoline are suitable.
Man führt diese Reaktionsstufz z.B. in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis 2000C, vorzugsweise bei 0 bis 800C, durch. Dabei wählt man im allgemeinen eine stöchiorztrische Menge an basischem Mittel. Bei schwächeren Basen kann man z.B. auch einen Basenüberschuß bis zu etwa 150 % der stöchiometrischen Menge anwenden. Als Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Methanol, n-, i-Propanol, Butanole, Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Dibutyläther, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol und Chlorbenzol geeignet.This reaction stage is carried out, for example, in a solvent at temperatures to 2000C, preferably at 0 to 800C. One generally chooses one stoichiometric amount of basic agent. With weaker bases one can e.g. also use an excess of base up to about 150% of the stoichiometric amount. As solvents, e.g. alcohols such as methanol, Methanol, n-, i-propanol, butanols, ethylene glycol or ethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, diethyl ether, dibutyl ether, dimethylformamide, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene and chlorobenzene are suitable.
Die Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure werden auf an sich üblichem Wege zur 3,4,6-Trichlorphthalsäure verseift und diese dann in das Anhydrid überführt. Man verseift auf an sich bekannte Weise, z.B. mit alkalisch wirkenden Stoffen, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calciumhydroxid oder mit Kalium- oder Natriumcarbonat in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen oder mit Natriummethylat oder Natriumäthylat in Alkoholen bei Temperaturen von 0 bis 1200 Zur Anhydridbildung erhitzt man die 3,4,6-Trichlorphthalsäure z.B. auf 100 bis 2000C.The esters of 3,4,6-trichlorophthalic acid are customary per se Ways to 3,4,6-trichlorophthalic acid saponified and then converted into the anhydride. You saponify in a manner known per se, e.g. with alkaline substances such as Sodium, potassium, lithium, calcium hydroxide or with potassium or sodium carbonate in water or water / alcohol mixtures or with sodium methylate or sodium ethylate in alcohols at temperatures from 0 to 1200. The anhydride is heated 3,4,6-trichlorophthalic acid e.g. to 100 to 2000C.
Es ist nicht erforderlich, daß die Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure vor ihrer Verseifung aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Man kann auch das Rohprodukt aus der Behandlung mit basischen Mitteln für die Verseifung. einsetzen, Das 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Fungiziden, Pharmazeutika, Farbstoffen sowie von Hilfsmitteln fur die Kunststoffverarbeitung.It is not necessary that the esters of 3,4,6-trichlorophthalic acid are isolated from the reaction mixture before saponification. You can do that too Raw product from the treatment with basic agents for saponification. insert, The 3,4,6-trichlorophthalic anhydride is an important intermediate for the Manufacture of pesticides, fungicides, pharmaceuticals, dyes as well as aids for plastics processing.
Beispiel 1 33,4 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dimethylester werden in 500 ml Methanol gelöst. Unter Rühren werden bei 400C innerhalb von 30 min. 50 ml 2n Natronlauge zugegeben. Die Lösung wird zunächst trübe, später scheiden sich Kristalle ab. Diese werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält 27 g reine 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester vom Fp 84°C.Example 1 33.4 g of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene dicarboxylic acid (1,2) dimethyl ester are dissolved in 500 ml of methanol. With stirring at 40 ° C. within 30 at least 50 ml of 2N sodium hydroxide solution were added. The solution becomes cloudy at first, and later separates Crystals appear. These are sucked off and dried. 27 g of pure are obtained 3,4,6-trichlorophthalic acid dimethyl ester, melting point 84 ° C.
Ausbeute 90,8 % d. Th.Yield 90.8% of theory Th.
25 g 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester werden in 1250 ml 0,5 n alkoholischer Kalilauge 5 h unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird auf 200C abgekühlt, wobei 29 g einer Kristailfällung (Kaliumsalz der Trichlorphthalsäure) erhalten werden. Die Mutterlauge kann erneut in die Verseifungsreaktion eingesetzt werden. Die Kristalle werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 40 ml 20%iger Schwefelsäure versetzt, wobei ein fester Kristallbrei erhalten wird, der durch Zugabe von 30 ml Wasser rührfähig gemacht und anschließend nochmals mit 10 ml 20%iger Schwefelsäure versetzt wird. Die Masse wird 30 min. nachgerührt, danach abgesaugt und getrocknet. Es werden 25,1 g eines weißen, festen Materials erhalten, das mit 500 ml Äther 3 h am Rückfluß gekocht wird (der im Äther unlösliche Rückstand kann wieder in die Verseifung eingesetzt werden). Die ätherische Phase wird zur Trockene eingeengt. Der erhaltene RUckstand wird in einem ölbad auf 1800C erhitzt und anschließend bei 0,5 Torr und einer Badtemperatur von 1400C sublimiert. Hierbei werden 12,2 g reines 3,4,6-Trichlorphthalsäure anhydrid vom Schmelzpunkt 157 bis 1600C erhalten. Ausbeute 57,7 % d. Th. Bei Aufarbeitung der bei den verschiedenen Reaktionsschritten anfallenden Mutterlaugen können weitere 3 bis 5 g 3>4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid erhalten werden.25 g of 3,4,6-trichlorophthalic acid dimethyl ester in 1250 ml of 0.5 n alcoholic potassium hydroxide solution boiled under reflux for 5 h. The solution obtained is cooled to 200C, whereby 29 g of a crystal precipitation (potassium salt of trichlorophthalic acid) can be obtained. The mother liquor can be used again in the saponification reaction will. The crystals are dissolved in 100 ml of water and mixed with 40 ml of 20% sulfuric acid added, whereby a solid crystal slurry is obtained, which by adding 30 ml Made water stirrable and then again with 10 ml of 20% sulfuric acid is moved. The mass is stirred for a further 30 minutes, then filtered off with suction and dried. 25.1 g of a white, solid material are obtained which, with 500 ml of ether 3 h is refluxed (the residue, which is insoluble in the ether, can be returned to the Saponification can be used). The ethereal phase is concentrated to dryness. The residue obtained is heated in an oil bath to 1800C and then at 0.5 Torr and a bath temperature of 1400C sublimed. In this way, 12.2 g are pure 3,4,6-trichlorophthalic anhydride with a melting point of 157 to 1600C. yield 57.7% d. Th. When working up the resulting from the various reaction steps Mother liquors can receive a further 3 to 5 g of 3> 4,6-trichlorophthalic anhydride will.
Der als Ausgangsprodukt verwendete 3,4 ,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dimethylester läßt sich folgendermaßen herstellen: In einer Umlauf-Veresterungsapparatur werden 612 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2) in 700 g Methanol gegeben.The 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadenedicarboxylic acid (1,2) dimethyl ester used as the starting product can be produced as follows: in a circulation esterification apparatus 612 g of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene dicarboxylic acid (1,2) were added to 700 g of methanol.
Die Apparatur ist so konstruiert, daß aus dem Reaktionskolben das mit Reaktionswasser angereicherte Methanol abdestilliert und in der Vorlage aufgefangen wird; aus dieser wird fast wasserfreies Methanol wieder in die Apparatur zurUckdestilliert. Nach einer Reaktionszeit von 40 h wird die Reaktionslösung abgekühlt, die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, wobei 452 g reiner 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-<1,2)-dimethylester erhalten werden (Fp 710C). Aus der Mutterlauge können durch Einengen und Abkühlen weitere 75 g gewonnen werden. Ausbeute 79,4 ß d. Th. Die hierbei erhaltene Mutterlauge kann wieder erneut in die Veresterung eingesetzt werden.The apparatus is constructed in such a way that the methanol enriched with water of reaction is distilled off and collected in the receiver will; from this almost anhydrous methanol is distilled back into the apparatus. After a reaction time of 40 h, the reaction solution is cooled and the solution formed Crystals are suctioned off, 452 g of pure 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadenedicarboxylic acid <1,2) dimethyl ester obtain become (m.p. 710C). The mother liquor can be concentrated by concentration and cooling another 75 g are obtained. Yield 79.4 ß d. Th. The obtained here Mother liquor can be used again in the esterification.
Beispiel 2 66,8 g Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsaure-(1,2)-dimethylester werden in 500 ml Methanol gelöst. Bei einer Temperatur von 50 0C werden unter Rühren innerhalb 40 min 70 ml zeiger wäßriger Ammoniaklösung gegeben, wobei eine Temperaturerhöhung bis auf 550C auftritt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur bei Nacht stehen lassen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, aus der Mutterlauge kann durch partielles Einengen eine weitere Fraktion gewonnen werden. Die Gesamtausbeute an 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester beträgt 54,2 g, das entspricht 91,1 # d. Th.Example 2 66.8 g of tetrachlorocyclohexadiene dicarboxylic acid (1,2) dimethyl ester are dissolved in 500 ml of methanol. At a temperature of 50 0C with stirring 70 ml of pointer aqueous ammonia solution were added within 40 min, with an increase in temperature occurs up to 550C. The solution is left to stand at room temperature at night. The precipitated crystals are sucked off, from the mother liquor can by partial Narrow another fraction can be won. The total yield of dimethyl 3,4,6-trichlorophthalate is 54.2 g, which corresponds to 91.1 # d. Th.
Der 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid übergeführt.The 3,4,6-trichlorophthalic acid dimethyl ester is, as in Example 1 described, converted into the 3,4,6-trichlorophthalic anhydride.
Beispiel 3 In eine Lösung von 66,8 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dimethylester in 600 ml Methanol werden bei einer Temperatur von 500C innerhalb 1 Std. 3,7 g gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Dabei wird eine Temperaturerhöhung bis 65 0C beobachtet. Gegen Ende der Reaktion geht die Temperatur zurück und am Ausgang des Reaktionsgefäßes tritt verstärkt Ammoniak auf.Example 3 In a solution of 66.8 g of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene dicarboxylic acid (1,2) dimethyl ester in 600 ml of methanol at a temperature of 50 ° C. within 1 hour 3.7 g of gaseous Ammonia initiated. An increase in temperature of up to 65 ° C. is observed. Against At the end of the reaction, the temperature drops and at the exit of the reaction vessel ammonia occurs more frequently.
Die Lösung wird über Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, die Rohausbeute beträgt einschließlich eines durch partielles Einengen der Mutterlauge gewonnenen Anteils 56 g. Um das Produkt von Beimengungen an Ammoniumchlorid zu befreien, wird es in 350 ml Wasser aufgeschlämmt und 1/2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird abgesaugt und getrocknet. Es werden 53,4 g reiner 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 98,7 % d. Th.The solution is left to stand overnight. The precipitated crystals are sucked off, the raw yield is including one through partial Concentrating the mother liquor obtained portion 56 g. To the product of admixtures To free of ammonium chloride, it is slurried in 350 ml of water and 1/2 h stirred at room temperature. It is then filtered off with suction and dried. It will 53.4 g of pure dimethyl 3,4,6-trichlorophthalate were obtained, which corresponds to one Yield of 98.7% of theory Th.
Die Reinigung kann auch in der Weise erfolgen, daß das Rohprodukt in einem Lösungsmittel wie äthanol, Aceton oder Toluol gelöst wird. Nach erfolger Lösung, die am besten durch leichtes Erwärmen erreicht wird, wird filtriert und das Filtrat zur Trocknung eingedampft. Dabei werden z.B. bei Anwendung von 300 ml Aceton 52 g an reiner Substanz erhalten.The purification can also be carried out in such a way that the crude product is dissolved in a solvent such as ethanol, acetone or toluene. After success Solution, which is best achieved by gentle warming, is filtered and the filtrate evaporated to dryness. For example, when using 300 ml Acetone obtained 52 g of pure substance.
Beispiel 4 33,4 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dicarbonsäuremethylester werden in 450 ml Methanol gelöst. In die Lösung wird bei 260C ein Gemisch aus 10,1 g Triäthylamin und und 30 ml Methanol eingetropft, hierbei steigt die Temperatur auf 310C. Gegen Ende der Reaktion scheiden sich Kristalle ab.Example 4 33.4 g of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene dicarboxylic acid (1,2) -dicarboxylic acid methyl ester are dissolved in 450 ml of methanol. A mixture of 10.1 is added to the solution at 260C g triethylamine and 30 ml of methanol are added dropwise, the temperature rises on 310C. At the end of the reaction, crystals separate out.
Die Lösung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.The solution is left to stand for 6 hours at room temperature.
Die Kristalle werden abgesaugt, man erhält 22 g (73,9 % d. Th.) reinen 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester.The crystals are filtered off with suction, giving 22 g (73.9% of theory) pure 3,4,6-trichlorophthalic acid dimethyl ester.
Der 3,4,6-Trichlorphthaldimethylsäureester wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das 3,4,6-Trichlorphthal;säureanhydrid übergeführt.The 3,4,6-trichlorophthalic dimethyl ester is, as in Example 1 described, converted into the 3,4,6-trichlorophthalic acid anhydride.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981999A (en) * | 1989-11-20 | 1991-01-01 | Occidental Chemical Corporation | Selective removal of chlorine from chlorophthalic compounds |
-
1977
- 1977-11-16 DE DE19772751173 patent/DE2751173A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
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| US4981999A (en) * | 1989-11-20 | 1991-01-01 | Occidental Chemical Corporation | Selective removal of chlorine from chlorophthalic compounds |
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Legal Events
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| 8130 | Withdrawal |