DE2751057A1

DE2751057A1 - Photopolymerisierbare dental-wiederherstellungsmasse

Info

Publication number: DE2751057A1
Application number: DE19772751057
Authority: DE
Inventors: Frank Freeman; Narayanan Madhavan; Rajendar Kumar Singal
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Kerr Manufacturing Co (ndgesdstaates Delaware) Romulu
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-05-24
Anticipated expiration: 1997-11-16
Also published as: CH634746A5; GB1591741A; AU3043977A; IT1091769B; DE2751057C2; BR7707395A; JPH025723B2; FR2370467B1; CA1117685A; FR2370467A1; SE7711708L; JPS5362394A; SE433037B

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH - ο-βο34 unterpfaffenhokn 15. Nov. 1977

PATENTANWALT O postfach

(MÜNCHEN) 84 36 38

DlPL-PHYS. f. ENDLICH, D-8O34 UNTERPFAFFENHOFEN, POSTFACH

TELEX: 52 173Ο

S-4330

Sybron Corporation
Rochester, N.Y., USA

Photopolymerisierbare Dental-Wiederherstellungsmasse

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen und insbesondere solche, die in der Zahnmedizin verwendet werden.

Photopolymerisierbare Massen, die in der Zahnmedizin verwendet werden, enthalten im allgemeine wärmehärtende Acrylester von Bisphenolverbindungen, ein acrylisches Monomeres als Verdünnungsmittel und eine Kombination aus einem Photopolyraerisationsinitiator und einem -beschleuniger. Zusammensetzungen dieser Natur sind als Regel zweiteilige Systeme. In der US-PS 3 709 866 ist ein derartiges System beschrieben, bei dem eine Komponente, die den Initiator enthält, vom Rest der Masse getrennt gehalten wird. Die zwei Komponenten werden vom Zahnarzt in einem definierten Verhältnis gerade vor dem Gebrauch vermischt. Dieses Vorgehen ist erforderlich, um für solche Dental-Materialien eine bestimmte Lagerungszeit aufrechtzuerhalten. Eine Homogenität in einem solchen Gemisch ist fast unmöglich, wenn ein Tropfen des

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2 7 5 1 ü b

Initiators mit einem fast feststoffartigen zusammengesetzten Material vermischt wird. Wenn kein homogenes Gemisch erhalten wird, dann kann dies zu Unregelmäßigkeiten innerhalb des wiederhergestellten Teils führen. Gemäß der US-PS 3 759 807 wird eine Kombination aus einer organischen Carbonylverbindung und einem Amin, insbesondere eine Kombination aus Benzophenon und einem tertiären Amin, als Initiator bzw. Beschleuniger verwendet. Obgleich diese Massen photopolymerisierbar sind, können sie jedoch aufgrund ihrer langsamen Härtung nicht als Füllmaterialien für Zahnhohlräume verwendet werden. Zusammengesetzte Dental-Systeme, die ein Derivat des Diglycidyläthers von Bisphenol A, ein acrylisches Bindemittel und einen Füllstoff enthalten, wurden schon gemäß der US-PS 3 539 533 mit Benzoylperoxid oder einem anderen geeigneten Katalysator vernetzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß sie eine Druckbeständigkeit von nur 1830 kg/cm² haben (vgl. Spalte 5, Zeile 64). Die derzeit verfügbaren zusammengesetzten Dental-Materialien sind weiterhin Systeme aus zwei Phasen, d.h. Paste-Paste, Paste-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Flüssigkeit oder Pulver-Flüssigkeit. Die zwei Phasen werden entsprechend bestimmter Verhältnismengen zusammengebracht und vermischt. Die Eigenschaften des Endprodukts hängen davon ab, wie gut und wie schnell das ^vermischen durchgeführt wird. Beim Vermischen der zwei Phasen wird in die Verbindungen Luft eingearbeitet, welche als Polymerisationsinhibitor wirkt. Sie bildet mechanische Gußnarben in dem Wiederherstellungsmaterial. Weiterhin 1st das Material nur langsam härtend. Weiterhin kann die Ungleichförmigkeit des Vermischens die Qualität der Füllungen erniedrigen.

Aufgabe der Erfindung 1st es daher, eine gleichförmige einpastige Dental-Füllmasse mit langer Lagerungszeit zur Ver-

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fügung zu stellen, die vor dem Gebrauch vom Zahnarzt nicht mit der Hand vermischt oder aktiviert zu werden braucht. Das angestrebte Dental-Wiederherstellungsmaterial soll eine hohe Druckfestigkeit haben. Weiterhin soll durch die Erfindung eine neue Initiator- und Beschleunigerzusammensetzung für die Photopolymerisation der Acrylester zur Verfügung gestellt werden. Weiterhin soll durch die Erfindung eine Dental-Verbindung mit schneller Härtung zur Verfügung gestellt werden. Weiterhin soll durch die Erfindung ein System mit größerer Härtungstiefe, insbesondere in hochgefüllten und pigmentierten zusammengesetzten Dental-Massen, zur Verfügung gestellt werden. Weiterhin soll durch die Erfindung ein röntgenundurchlässiges Dental-Material zur Verfügung gestellt werden, das durch die Anwendung von aktinischer Strahlung gehärtet werden kann.

Weiterhin soll durch die Erfindung eine Einkomponenten-Dental-Masse zur Verwendung als Loch- und Rißbindungsmittel, Bindungsmittel, Hohlraumauskleidungsmittel und Wiederherstellungsglasur zur Verfügung gestellt werden.

Durch die Erfindung wird nun eine Masse zur Verfügung gestellt, welche ein Derivat des Diglycidyläthers von Bisphenol A, ein acrylisches Verdünnungsmittel, einen Füllstoff oder eine Kombination von Füllstoffen und eine Kombination aus einem Initiator-Beschleuniger, enthaltend ein a-Diketon und ein tertiäres Amin, enthält.

Photopolymerisierbare Massen sind in den letzten Jahren in steigendem Maße als Wiederherstellungsmaterialien zum Füllen von Zahnhohlräumen verwendet worden. Solche Verbindungen enthalten typischerweise ein Monomerharz, welches ungesättigte Stellen enthält, die eine Polymerisation ein-

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gehen können, ein Verdünnungsmonomeres, um die Viskosität des Harzes zu kontrollieren, einen Füllstoff oder eine Kombination von Füllstoffen, einen Initiator, der beim Aussetzen an aktinische Strahlung freie Radikale liefert, die sich sodann mit der Doppelbindung des Monomeren umsetzen, um die Polymerisation zu Initiieren, und einen Beschleuniger, der die Geschwindigkeit der Photoreaktion der Masse erhöht. Das Harz, das zur Herstellung dieser einzigen Paste verwendet wird, kann sich von der Reaktion von Diglycidyläther von Bisphenol A mit Methacrylsäure oder Acrylsäure herleiten:

Dieses Glycidylmethacrylatderivat von Bisphenol A ist als Bisphenol-A-bis-(3-methacrylat-2-hydroxypropyl)-äther bekannt. Das Harz dient als Bindemittel für die photopolymerisierbare Dental-Masse. Es wird nachstehend als Bis-GMA bezeichnet. Es können auch Modifikationen dieses Harzes verwendet werden.

Das verwendete Verdünnungsmonomere kann aus der Gruppe Alky!methacrylate, Alkylendimethacrylate, Trimethacrylate, Alkylacrylate, Alkylendiacrylate und Triacrylate ausgewählt werden. Einige geeignete Monomeren sind z.B. die folgenden:

809821/0840 BAD ORIGINAL

/IO

Methylmethacrylat

Äthylmethacrylat

Butylmethacrylat

n-Propylmethacrylat

Isopropylmethacrylat

1,3-Butylendimethacrylat

Athylenglykolmonomethacrylat

Äthylenglykoldimethacrylat

Triäthylenglykoldimethacrylat

1,6-Hexanglykoldiacrylat

Tetraäthylenglykoldiacrylat

Tetramethylenglykoldimethacrylat etc.

Es können eines oder mehrere dieser Monomeren verwendet v/erden. Die Verdünnungsmonomeren copolymerisieren sich mit dem Bis-GMA-Harz beim Aussetzen an aktinisches Licht in Gegenwart eines Photoinitiators und eines Beschleunigers. Der
Beschleuniger erhöht die Geschwindigkeit der Reaktion.

Eine andere Komponente, die in der Masse vorhanden ist, ist ein Polymerisationsinhibitor, der die frühzeitige Polymerisation des Bis-GMA-Harzes und des Verdünnungsmonomeren verhindert. Er ist nur in geringen Mengen vorhanden. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon (HQ), Methyläther von Hydrochinon (MEHQ), butyliertes Hydroxytoluol
(BHT) und Triphenylstyrol.

Photoinitiatoren sind im allgemeinen photoempfindliche Carbonyl verbindungen . Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren sind a-Diketone und ihre Derivate mit der folgenden
allgemeinen Formel:

R-COCO-R'

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worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten und ihre Derivate. Beispiele für solche Verbindungen sind:

CH₃COCOCH₃ Biacetyl CH₃COCOCH₂CH₃ 2,3-Pentandion C₆H₅COCOC₆H₅ Benzil

^g^^j 4,4» -Dime thoxybenzil (C₆H₅COCOC₆H₅)₂O 4,4'-Oxydibenzll

Diese Photoinitiatoren haben eine leicht gelbe Farbe. Da sie in kleinen Mengen vorhanden sind, ist das polymerisierte Endprodukt fast farblos.

Photobeschleuniger sind chemische Verbindungen, die in Gegenwart von Initiatoren die Photoreaktion beschleunigen. Die Beschleuniger tragen dazu bei, daß die Polymerisation eine Wiederherstellung durchdringt, die in eine Zubereitung einer tiefen Höhlung eingebracht worden ist. Die Beschleuniger sind Amine (primäre, sekundäre und tertiäre) und Diamine. Einige Beispiele sind Dimethylparatoluidin, Ν,Ν'-Dlmethylbenzylamin, N-Methyldibutylamin, Triäthylamin, Trihexylamin etc.Beispiele für geeignete Diamine sind N,N,N»,N·-Tetraäthyläthylendiamin und N, N, N ·, N ·-Tetramethyl-1,6-hexandiamin.

In Abwesenheit der vorgenannten Photoinitiatoren induzieren diese Amine die Photopolymerisation nicht. Obgleich alle Amine in Kombination mit den vorstehend genannten Photoinitiatoren bis zu einem gewissen Ausmaß beschleunigen, hat sich herausgestellt, daß die tertiären Amine (z.B. Triäthylamin, Trihexylamin etc.) die besten sind, um eine Polymerisation tief in die zusammengesetzte Masse hinein

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AZ

zu bewirken. Amine mit aromatischen Gruppen sind nicht zweckmäßig, da sie nach verlängertem Belichten eine geringfügige Färbung ergeben.

Wenn Benzophenon und Aminkombinationen, die bekannt sind, in Bis-GMA-System verwendet v/erden, dann bewirken sie entweder die Polymerisation nicht oder sie härten nur langsam. Es wurde festgestellt, daß die einzigartige Kombination eines a-Diketons als Photoinitiators mit einem Amin als Polymerisationsbeschleuniger und die Verwendung von aktinlscher Strahlung als Aktivator eine Füllung mit hoher Druckfestigkeit ergibt.

Die photopolymerisierbare Dental-Wiederherstellungsmasse kann bis zu Q5% feuerfesten Füllstoff enthalten. Mindestens 25% des Füllstoffs bestehen aus Bariumaluminiumsilicat, obgleich auch 100% verwendet werden können. Die Anwesenheit dieses Füllstoffs verleiht dem wiederhergestellten Material die Eigenschaft einer genügenden Strahlungsundurchlässigkeit, um einen Kontrast mit dem Knochengewebe zu bilden, vorausgesetzt, daß ein Minimalgehalt von 6,596 Bariumoxid in dem Produkt enthalten ist. Der andere Füllstoff könnte Lithiumaluminiumsilicat sein. Die Teilchengrößenverteilung dieser Füllstoffe variiert von weniger als 5 bis ungefähr 40 um. Diese Füllstoffe müssen silanisiert sein, um die Bindung zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem organischen Matrixmaterial zu erhöhen. Die Silanbindungsmittel haben die allgemeine Formel RSiX,, RgSiX₂ und R,SiX, worin X für Halogen, Alkoxy oder Hydroxy steht und R für Vinyl, Methacrylat, Allyl, Methallyl, Itaconat, Maleat, Acrylat, Itaconat, Maleat-acrylat-aconitrat, Fumarat, Alkyl, Aryl, Alkenylcrontonat, Cinnamat und Citraconat, Sorbat oder Glycidyl steht. Wenn die Silanisierung vollständig

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ist, dann ist ein monomolekularer Überzug des Bindemittels auf der FUllstoffoberfläche vorhanden, der die Adhäsion zwischen dem Füllstoff und der Harzmatrix verbessert. Es könnten auch viele andere geeignete Füllstoffe, wie Quarz und Aluminiumoxid, ebenfalls verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Dental-Wiederherstellungsmaterial wird polymerisiert, indem es einem Aktivator, einer Energiequelle, die eine Photoreaktion aktiviert, ausgesetzt wird. Die Quelle dieser aktinischen Strahlung gemäß der Erfindung ist eine Ultraviolett-Diagnoselampe, hergestellt von Blank Light Eastern, Westbury, Long Island, New York, die als Spectroline B-1OO bezeichnet wird. Die Spectroline-Lampe B-100 ist eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit 100 W mit einer Strahlv/ellenlängenkapazität von 3200 bis 4200 Ä-Einheiten. Die in dieser Lampe verwendete Glühbirne wird durch ein Gebläse gekühlt. Eine durchschnittliche Menge des Materials zum Einfüllen, d.h. 0,2 bis 0,3 g des Materials, polymerisierte vollständig durch 20- bis 30-sekündiges Bestrahlen mit der obigen Lampe, als das Material etwa 10 cm von der Lampe weggehalten wurde. Bei diesen Bedingungen polymer isier te das Material bis zu einer Tiefe von etwa 2 mm.

Es wurden Beispiele mit verschiedenen Bestandteilen im folgenden Bereich durchgeführt:

Gewichtsteile

Harz (mit Einschluß des Inhibitors) 10 bis 25

VerdUnnungsmonomeres (mit Einschluß des

Inhibitors) 2 bis 5

a-Diketon oder sein Derivat 0,001 bis

Amin 0,01 bis

Füllstoff 70 bis 85

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2751 üb7

Das Mischmaterial wird wie folgt hergestellt:

Das Harz wird mit dem Verdünnungsmonomeren, dem Photoinitiator und dem Beschleimiger vermischt. Die Bestandteile werden gut in einem Glasgefäß mittels eines Teflon-Stabes vermischt. Wenn das Gemisch ziemlich gleichförmig ist, dann wird Bariumaluminiumsilicat zugesetzt und damit gut vermischt. Schließlich wird der Rest des Füllstoffs in drei oder vier Zugaben zugesetzt und damit gut vermischt. Das Gemisch wird eine Woche lang vor dem Test stehen gelassen. Die gut gemischte schwere Paste wird in eine gespaltene zylindrische Polytetrafluoräthylenform mit einer Höhe von 12,5 mm und einem Durchmesser von 6 mm gegeben, die an beiden Enden offen ist. Die Oberseite und der Boden werden mit Mylar-Streifen bedeckt und gepreßt, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. Die mit Mylar bedeckten Enden werden 15 see dem Licht der Spectroline-B-100-Lampe von einem Abstand von ca. 10 cm ausgesetzt. Die Spaltform wird sodann geöffnet und jede Seite der Probe wird 15 see lang einer aktinischen Strahlung ausgesetzt. Die Gesamtbelichtungszeit beträgt 1 min. Nach 10-minütiger Alterung wird das polymerisierte Mischprodukt getestet. Es hat eine Festigkeit von etwa 1898 bis 2320 kg/cm². Die Festigkeit steigt auf 2812 kg/cm an, wenn die gehärtete Probe zwei Wochen lang gealtert wird. Nach dem verlängerten Altern erreicht die Festigkeit Werte bis zu 3163 kg/cm .

Beispiel 1

Gew.-96

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm

MEHQ) 18

Methylmethacrylat (mit Einschluß von 100

ppm MEHQ) 3

809821 /0840

4,4'-Oxydibenzil 0,2

Trihexylamin 0,2

Barlumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,6

Dieses zusammengesetzte Produkt wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. Nach Belichten mit der Spectroline-B-100-Lampe wurde die Festigkeit des polymerisierten Materials bestimmt. Nach einem halbminütigen Belichten erreichte das Material eine Festigkeit von 1757

kg/cm . Nach 1-minütigem Belichten betrug die Festigkeit

ρ ρ

2109 kg/cm und nach 5-minütigem Belichten 2580 kg/cm . Beispiel 2

Gew.-96

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 1,3-Butylendimethacrylat (50 ppm MEHQ)

4,4·Dimethoxybenzil N-Methyldibutylamin Bariumaluminiumsillcat Lithiumaluminiumsilicat

Die Festigkeit dieses gemischten Produkts wurde, wie vorstehend beschrieben, gemessen. Nach dem einminütigen Belichten mit der Spectroline-B-100-Lampe wurde festgestellt, daß die Festigkeit 2109 kg/cm betrug.

Beispiel 3

Gew.-96

18	08
3	2
o,
o,	72
23
55,

Bls-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18

809821/0840

2751US7 Ab

Triäthylenglykoldimethacrylat (mit Einschluß

von 100 ppm MEHQ) 3

Benzil 0,08

N-Methyldibutylamin 0,2

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,72

Die Festigkeit des polymerisieren Materials nach Belichten mit der Spectrollne-B-100-Lampe über einen Gesamtzeitraum von 1 min beträgt 2074 kg/cm .

Beispiel 4

Im Beispiel 3 wird das Verdünnungsmonomere durch die gleiche Menge 2-Äthylhexylacrylat ersetzt. Die gemessene Festigkeit nach einminütigem Belichten mit der Spectroline-B-100-Lampe beträgt 2250 kg/cm . Im allgemeinen sind die Acrylatmonomeren reaktiver als die Methacrylat- und Dimethacrylatmonomeren.

Beispiel 5

Gew.-%

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18 Methylmethacrylat (mit Einschluß von 100 ppm

MEHQ) 3

Benzophenon 0,4

Triethylamin 0,4

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,2

Nach 4-minütigem Belichten mit der Spectroline-B-100-Lampe wurde keine Härtung dieses Gemisches festgestellt.

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Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit Benzll anstelle von Benzophenon wiederholt. Wie üblich, wurde das Mischprodukt in eine Form mit 1,27 cm eingepackt und über eine Gesamtzeitspanne von 1 min der Spectroline-B-100-Lampe ausgesetzt. Die Festigkeit des polymerisieren Materials beträgt 2320 kg/cm .

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde mit Diphenyltriketon CgHcCOCOCOCgHc anstelle von Benzophenon wiederholt. Nach einminütigem Belichten mit der Spectroline-B-100-Lampe beträgt die Festigkeit nur 520 kg/cm .

Beispiel 8

Gew.-56

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) Methylmethacrylat (mit Einschluß von 100 ppm

MEHQJ

4,4'-0xydibenzil Tetraäthyläthylendiamin Bariumaluminiumsilicat Lithiumaluminiumsilicat

In diesem Beispiel wird ein Diamin verwendet. Die Festigkeit des polymerisierten Materials nach Belichten mit der Spectroline-Lampe über einen Gesamtzeitraum von 1 min beträgt 2109 kg/cm².

18	05
3	09
o,
o,	86
23
55,

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2751Q57

Beispiel 9

MEHQ) 3

4,4'-0xydibenzil 0,2

Di i sopropylamin 0,2

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,6

In diesem Falle wird ein sekundäres Amin verwendet. Nach dem Vermischen wird das Mischprodukt in eine wie oben beschriebene Teflon-Form mit den Abmessungen 12,5 mm χ 6 mm eingepackt. Die mit Mylar bedeckten Enden werden jeweils 15 see lang mit der Spectroline-B-100-Lampe belichtet. Als die Form geöffnet wurde, war die Probe in der Mitte gebrochen, was darauf hinwies, daß die Reaktion langsam war. Daher wurden die mit Mylar bedeckten Enden jeweils 30 see lang belichtet. Nach dem Öffnen der Form, ohne daß die Größe und Gestalt der Probe beschädigt wurde, wurde jede Seite weitere 30 see lang belichtet. Die Gesamtbelichtungszeit betrug daher 2 min. Die Druckfestigkeit bei diesen Be-

dingungen betrug 1828 kg/cm .
Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit einem primären Amin, nämlich n-Butylamin, wiederholt. Die Festigkeit nach 2-minütigem Belich-

ten mit der Spectroline-B-100-Lampe beträgt 1125 kg/cm . Daraus ergibt sich, daß das tertiäre Amin das am besten geeignete Amin ist.

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Beispiel 11

In diesem Beispiel wird eine unterschiedliche Form des Harzes verwendet. Der Glycidyläther von Bisphenol A wird mit Eis-Acrylsäure umgesetzt. Das Reaktionsprodukt, nämlich Bisphenol-A-bis-(3-acrylato-2-hydroxypropyl)-äther, wird zur Herstellung des Mischprodukts verwendet.

Gew.-Ji

Bisphenol-A-bis-(3-acrylato-2-hydroxypropyl)-äther (mit Einschluß von 100 ppm MEHQ; 1,6-Hexandioldiacrylat (mit Einschluß von 200 ppm HQ)

Benzil

Trihexylamin Bariumalumlnlumsillcat Lithlumaluminlumslllcat

Dieses Mischprodukt wurde in der gleichen Weise wie oben untersucht. Nach Belichten mit der Spectroline-B-1OO-Lampe über einen Gesamtzeltraum von 1 min wurde ein Material mit einer Druck- bzw. Berstfestigkeit von 2214 kg/cm erhalten.

Beispiel 12

Gew.-96

18	08
3	2
o,
0,	72
23
55,

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 23,9

1,6-Hexandioldiacrylat (mit Einschluß von

200 ppm HQ) 3,9

Benzil 0,1

Trihexylamin 0,26 Siliciumdioxid 72,34

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_1S 2751 Üb7

ao

Die Druckfestigkeit dieses zusammengesetzten Produkts nach Belichten mit der Spectroline-B-100-Lampe über eine Ge-

samtzeitdauer von 1 min beträgt I898 kg/cm .

Nachstehend wird die am besten geeignete Formulierung für ein Dental-Füllmaterial angegeben:

Gew.-%

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MRHQ) 18 1,6-Hexandioldiacrylat (mit Einschluß von

100 ppm MEHQ) 2,8

Benzil 0,08

Trihexylamin 0,2

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,82

2,27 kg des obigen Gemisches wurden unter Verwendung eines mechanischen Rührers hergestellt und auf die oben beschriebene Weise getestet. Es wurde festgestellt, daß das polymerisierte Material nach dem Belichten mit der Spectroline-B-100-Lampe über einen Gesamtzeitraum von 1 min eine Druckfestigkeit von 2250 kg/cm² hatte.

Das nach der besten Methode hergestellte zusammengesetzte Produkt wurde im Dunkeln mehr als 3 Jahre lang bei Raumtemperatur gealtert und erneut getestet. Die Härtungs- und Festigkeitseigenschaften des frischen Materials konnten dupliziert werden. Dies bestätigt die lange Lagerungslebensdauer des Produkts.

Da der Zahnarzt das zusammengesetzte Produkt ohne irgendwelche Zugaben oder Vermischungsmaßnahmen anwenden kann, sind Wiederherstellungen möglich, die im wesentlichen von

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- γα -

eingeschlossenen Luftblasen frei sind. Dies eliminiert eine große Menge von mechanischen Defekten und verbessert das Endaussehen der Wiederherstellung, indem eine glattere Feststoffoberfläche erhalten wird. Eine glatte Oberfläche ist gegenüber einer Fleckenbildung sowie einer Bakterienansammlung weniger anfällig und sie gibt ein glatteres Gefühl für die Zunge.

Eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 2970 bis 3200 8 kann einen kutanen Sonnenbrand und eine Carinogenese induzieren. Dieses enge Band ist für "phototoxische Reaktionen" verantwortlich. Die Polymerisationsreaktion wurde nach dem Filtern der Strahlung vollständig bis zu 3200 % wiederholt. Es wurde keine Veränderung der Festigkeit des Polymeren beobachtet.

Durch Zwischensetzen verschiedener optischer Filter zwischen die Lampe und das Material wurde festgestellt, daß die wirksamste Polymerisation mit Licht von 4000 bis 4500 Ä, d.h. im sichtbaren Bereich, auftrat.

Der Härtungstest wurde mit einer Wolframhalogenlampe, einer Quelle für sichtbares Licht, hergestellt von General Electric Co., wiederholt. Das Licht wurde auf das Material durch ein 0,15 m langes Faserbündel fokussiert. Es wurde festgestellt, daß das Material mit der Wolframhalogenlampe wirksamer härtete als mit der Quecksilberlampe.

Zusätzlich zu dem zusammengesetzten Wiederherstellungsmaterial führt die vorliegende Erfindung zur Herstellung von einphasigen (im Gegensatz zu den bekannten zweiphasigen Systemen) Loch- und Rißdichtungsmitteln, Bindungsmitteln, Auskleidungsmitteln der Hohlräume und Wiederherstellungsglasuren, die alle unter der Sammelbezeichnung Beschich-

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- χι -2α

tungsmassen zusanunengefaßt werden. Alle diese Massen enthalten im v/esentlichen ein photopolymerisierbares aromatisches Harz, wie Bis-GMA, ein Verdünnungsmonomeres, wie Methacrylat, Diine thacrylat, Acrylat oder Diacrylat, einen Photoinitiator und einen Beschleuniger. Diese Dental-Massen unterscheiden sich dadurch von den obengenannten Wiederherstellungsmaterialien, daß sie keinerlei Füllstoffe enthalten oder verminderte Füllstoffgehalte aufweisen. Diese Massen polymerisieren in der Mundumgebung durch Anwendung einer aktinisehen Strahlung.

Das Loch- und Rißdichtungsmittel, das Auskleidungsmittel für Hohlräume, das Glasurmaterial oder das Bindemittel enthalten im allgemeinen 70 bis 80 Gew.-% Bis-GMA-Harz, 30 bis 2.Q)⁰A Methylmethacrylat, inhibiert mit 100 ppm MEHQ, 0,01 bis 1% Photoinitiator und 0,01 bis 1% Beschleuniger.

Die beste Formulierung ist:

Bis-GMA-Harz (inhibiert mit 200 ppm MEHQ) 75 Teile

Methylmethacrylat (inhibiert mit 100 ppm MEHQ) 25 Teile Benzil 0,5 Teil

Trihexylamin 0,5 Teil

Dieses ungefüllte Gemisch kann als Loch- und Rißdichtungsmittel, Bindemittel, Auskleidungsmittel für Hohlräume und Wiederherstellungs-Emailmaterial verwendet werden. Obgleich jedes beliebige andere Methacrylat, Acrylat, Dimethacrylat, Diacrylat oder Triacrylat als Verdünnungsmonomeres für die obige Zubereitung verwendet werden kann, hat diejenige Zubereitung mit Methylmethacrylat die beste Eigenschaft als Dünnfilm. Die Menge von Methylmethacrylat konnte variiert werden, um die Viskosität des Gemisches einzustellen. Dieses

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Einkomponenten-Dichtungssystem hat in luftdichten und lichtbeständigen Flaschen eine Lagerungsbeständigkeit von 1 Jahr.

Die Formeln können variiert werden, wobei eine Erhöhung der Menge des Verdünnungsmittels die Viskosität vermindert. Eine Erhöhung der FUllstoffmenge erhöht zwar die Festigkeit, verdickt jedoch die Paste. Die Festigkeit wird auch durch Erhöhung der Benzilmenge gesteigert. Es sollte jedoch zu viel Benzil vermieden werden, da es eine gelbe Farbe ergibt und eine Polymerisation bewirken kann, wenn das Material einfallendem Licht ausgesetzt wird. Die beschriebene Initiator- und Beschleunigerkombination kann zur Photopolymerisation einer Vielzahl von Monomerharzen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Dental-Material gibt daher dem Zahnarzt die Möglichkeit, sichtbares Licht wirksam zu verwenden, um das Material zu polymerisieren, wodurch das potentielle Risiko der Verwendung von Ultraviolettlicht (vgl. Journal of American Dental Association, Band 92, April 1976) vermieden wird.

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Claims

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH ο eos4 unterpfaffenhofen 15. Nov. 1977 PATENTANWALT postfach TELEFON PHONt (MÜNCHEN) 84 36 38 2^EiSZ MÖNCHEN DIPUPHYS F ENDLICH. D-ΘΟ34 UNTEHPFAFFENHOFEN. POSTF. . TELEX: 82I73O Sybron Corporation Meine Akte: S-4330 Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Dental-Wiederherstellungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein Monomerharζ

b) ein Verdünnungsmonomeres

c) einen Initiator

d) einen Beschleuniger und

e) Füllstoffe

enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerharz Bis-GMA ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmonomere ein monodi- oder trifunktionelles Acrylat oder Methacrylat ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel 1,6-Hexandiacrylat ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verdünnungsmittel ein α-Dike ton oder ein Derivat davon ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Dlketon Benzil 1st.

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27b tub'/

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschleuniger ein Amin ist.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Beschleuniger ein tertiäres Amin ist.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η -

ζ ei c h η e t , daß das tertiäre Amin Trihexylamin ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff für Röntgenstrahlen undurchlässig ist.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der für Röntgenstrahlen undurchlässige Füllstoff Bariumaluminiumsilicat ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k en η zeichnet, daß der Füllstoff Lithiumaluminiumsilicat ist.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Gemisch aus Bariumaluminiumsilicat und Lithiumaluminiumsilicat ist.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie die einzelnen Komponenten in folgenden, als Gewichtsteile ausgedrückten Mengen enthält:

Monomerharz 10 bis 25

Verdünnungsmonomeres 2 bis 5

Initiator 0,001 bis 1

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2751US7

Beschleuniger 0,01 bis 2

Barlumalumlniumsilicat 0 bis 85 Lithlumaluminiumsilicat 0 bis 85.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die einzelnen Komponenten in folgenden, als Gewichtsteile ausgedrückten Mengen enthält:

Bis-GMA-Harz (200 ppm MEHQ) 18

1,6-Hexandioxydiacrylat (100 ppm MEHQ) 28

Benzil 0,08

Trihexylamin 0,2

Bariumaluminiumsllicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,82.

16. Initiator-Beschleuniger-Kombinationsmasse zur Photopolymerisation von Monomerharzen, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie ein a-Diketon oder ihr Derivat und ein Amin enthält.

17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Diketon Benzil ist.

18. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das AmIn ein tertiäres Amin ist.

19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Trihexylamin ist.

20. Einphasige Dental-Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein Monomerharz

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b) ein Verdünnungsmonomeres

c) einen Initiator und

d) einen Beschleuniger

enthält.

21. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Monomerharz Bis-GMA ist.

22. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmonomere Methylmethacrylat ist.

23. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß der Initiator ein cc-Diketon oder ein Derivat davon ist.

24. überzugsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das oc-Diketon Benzil ist.

25. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein tertiäres Amin ist.

26. Überzugsmasse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Trihexylamin ist.

27. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten im folgenden Gewichtsbereich enthält:

Monomerharz 70 bis 80 Teile

Verdünnungsmonomeres 20 bis 30 Teile

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Initiator 0,01 bis 1 Teil

Beschleuniger 0,01 bis 1 Teil.

28. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

Bis-GMA-Harz 75 Teile

Methylmethacrylat 25 Teile Benzil 0,5 Teil

Trihexylamin 0,5 Teil.

29. Verfahren zum Füllen von Zahnhohlräumen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hohlraum mit der Masse nach Anspruch 1 füllt und diese durch Aussetzen an eine Quelle aktinischer Strahlung polymerisiert.

30. Verfahren zum Beschichten von Zähnen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zähne mit der Masse nach Anspruch 20 beschichtet und diese durch Aussetzen an eine Quelle aktinischer Strahlung polymerisiert.

31. Photohärtbare Einpasten-Dental-FÜllmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 3600 bis 4500 Ä polymerisiert worden sind.

32. Photohärtbare Einphasen-Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 3600 bis 4500 8 polymerisiert worden ist.

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