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DE2750007C2 - - Google Patents

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DE2750007C2
DE2750007C2 DE2750007A DE2750007A DE2750007C2 DE 2750007 C2 DE2750007 C2 DE 2750007C2 DE 2750007 A DE2750007 A DE 2750007A DE 2750007 A DE2750007 A DE 2750007A DE 2750007 C2 DE2750007 C2 DE 2750007C2
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DE
Germany
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catalyst
catalysts
weight
parts
activity
Prior art date
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Expired
Application number
DE2750007A
Other languages
English (en)
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DE2750007A1 (de
Inventor
Henricus Michael Joseph Bijwaard
Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2750007A1 publication Critical patent/DE2750007A1/de
Application granted granted Critical
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen, ausgehend von einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, durch Kontaktieren dieser Mischung mit einem Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist in der Fachliteratur als Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch bekannt geworden. Die für diesen Zweck häufig eingesetzten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe zusammen mit einem oder mehreren Promotoren, um die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators zu erhöhen, sowie gegebenenfalls auch ein Trägermaterial, wie Kieselgur. Die bei der praktischen Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch verwendeten Katalysatoren werden in der Regel durch einen Ausfällungsvorgang oder durch eine Schmelzmethode hergestellt. Bei dem Ausfällungsvorgang wird der Katalysator erhalten, indem man von einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalles der Eisengruppe ausgeht, der ein Salz des ausgewählten Promotors und das Trägermaterial zugesetzt werden kann und die basisch gemacht wird, wodurch dann der Katalysator in Form eines Niederschlages gebildet wird. Falls die Ausgangslösung noch keine Promotorsubstanz und kein Trägermaterial enthielt, kann auch dem aus der Salzlösung des Metalles der Eisengruppe gebildeten Niederschlag eine solche Promotorsubstanz und gegebenenfalls ein Trägermaterial zugesetzt werden. Für die Kohlenwasserstoffsynthese geeignete, nach der Ausfällungsmethode hergestellte Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren des Systems Fe/Cu/Na/SiO₂, welche 4,5 Gewichtsteile Kupfer, 4 Gewichtsteile Natrium und 20 Gewichtsteile Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Eisen enthalten. Außerdem werden als Fällungskatalysatoren auch Katalysatoren des Typs Co/ThO₂/MgO/Kieselgur verwendet, welche 5 Gewichtsteile Thoriumoxid, 8 Gewichtsteile Magnesiumoxid und 100 bis 200 Gewichtsteile Kieselgur je 100 Gewichtsteile Kobalt enthalten. Derartige Fällungskatalysatoren werden z. B. in der DE-PS 8 81 497 und der DE-PS 9 19 288 beschrieben, wobei die Fällung auch noch mit geringen Mengen an Wasserglas oder einem anderen Alkalisilikat nachimprägniert werden kann, so daß dann der SiO₂-Gehalt des Endproduktes im Bereich von z. B. 0,5 bis 5% liegt.
Die Fällungsmethode bietet jedoch in der Praxis gewisse Schwierigkeiten, weil es nicht einfach ist, damit Katalysatoren mit reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen. Außerdem hat die Erfahrung gezeigt, daß eine Optimierung von Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften nicht möglich ist. Hierzu wird auch auf die in Tabelle II der vorliegenden Erfindung aufgeführten Ergebnisse von Vergleichsversuchen hingewiesen.
Außerdem werden bei Fällungskatalysatoren relativ große Mengen an den aktiven Katalysatorkomponenten benötigt, was beim Einsatz im kommerziellen Maßstab unwirtschaftlich ist.
Die Schmelzmethode wird beispielsweise angewendet, um Eisenkatalysatoren herzustellen, bei denen Eisenoxid mit einem oder mehreren Promotoroxiden zusammengeschmolzen wird. Für die Kohlenwasserstoffsynthese geeignete, auf diese Weise erhaltene Katalysatoren sind z. B. das System Fe/Al₂O₃/K₂O/CaO, welche 5 Gewichtsteile Aluminiumoxid, 1 Gewichtsteil Kaliumoxid und 3 Gewichtsteile Calciumoxid je 100 Gewichtsteile Eisen enthalten.
Auch die Schmelzmethode ist nicht besonders attraktiv für die Katalysatorherstellung, weil ihre Reproduzierbarkeit nicht genügend gesichert ist. Außerdem sind für die Schmelzmethode beträchtliche Energiemengen erforderlich.
Bezüglich der Leistungsfähigkeit der vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme für die Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch können folgende Bemerkungen gemacht werden. Die Bewertung der Leistungsfähigkeit von Katalysatoren für die Anwendbarkeit bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen gemäß der Arbeitsweise von Fischer-Tropsch erfolgt im allgemeinen unter Bezugnahme auf ihre Aktivität und Selektivität, welche in der nachstehenden Weise definiert sind. Unter Aktivität eines Katalysators wird die Menge der je Liter Katalysator je Stunde erzeugten Menge an Kohlenwasserstoffen in Gramm bezeichnet. Unter der Selektivität eines Katalysators wird die Gewichtsmenge an C3+-Kohlenwasserstoffen verstanden, die erzeugt wird, und zwar berechnet als Gewichtsprozentsatz der insgesamt erzeugten Menge an Kohlenwasserstoffen. Für einen Katalysator, der für die Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch eingesetzt werden soll, sind sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität erwünscht. Von diesen beiden Bewertungsparametern wird die Selektivität im allgemeinen als besonders wichtig betrachtet. Die nach den vorstehend erwähnten Ausfäll- bzw. Schmelzmethoden herstellbaren Katalysatoren weisen nicht nur die angegebenen Nachteile auf, sondern ihr Leistungsvermögen ist auch nicht besonders befriedigend. Die nach der Schmelzmethode erhaltenen Katalysatoren zeigen im Temperaturbereich von etwa 300 bis 350°C, der als optimal für diese Art von Katalysatoren betrachtet wird, zwar eine hohe Aktivität aber nur eine mäßige Selektivität. Man hat versucht, die Selektivität der nach der Schmelzmethode erhaltenen Katalysatoren auf die Selektivitätsstufe der durch die Fällungsmethode erhaltenen Katalysatoren anzuheben, indem man niedrigere Arbeitstemperaturen anwendete. Man hat außerdem versucht, die Aktivität der nach der Ausfällmethode erhaltenen Katalysatoren auf den Wert anzuheben, der bei den Katalysatoren der Schmelzmethode beobachtet wird, indem man höhere Temperaturen anwendete. Beide Wege haben sich jedoch nicht als gangbar erwiesen. Man kann durch Anwendung entweder niedrigerer oder höherer Temperaturen zwar eine bestimmte Verbesserung in bezug auf die betreffende Katalysatoreigenschaft erzielen, doch muß man dabei gleichzeitig eine Verschlechterung der anderen wichtigen Eigenschaft des Katalysators in Kauf nehmen, wobei im allgemeinen beobachtet wird, daß diese andere wichtige Eigenschaft den minimal zulässigen Wert erreicht hat, wenn die andere erwünschte Eigenschaft noch lange nicht den gewünschten hohen Wert angenommen hat.
Im Hinblick auf das wachsende Interesse, welches die Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch findet, besteht daher ein Bedarf an für diesen Reaktionstyp einsetzbaren Katalysatoren, welche eine Aktivität aufweisen, die vergleichbar mit der Aktivität von nachdem Schmelzverfahren hergestellten Katalysatoren ist und welche außerdem eine Selektivität aufweisen, die vergleichbar mit derjenigen von nach dem Ausfällverfahren hergestellten Katalysatoren ist. Außerdem wäre es wünschenswert, daß solche Katalysatoren sich nach einer Arbeitsweise herstellen ließen, die nicht die Nachteile der Ausfällmethode oder der Schmelzmethode aufweist.
Ausgedehnte Untersuchungen haben nunmehr ergeben, daß sich für die Fischer-Tropsch-Synthese gut einsetzbare Katalysatoren mit hoher Selektivität und hoher Aktivität durch eine Imprägniermethode herstellen lassen, wenn man bezüglich des Trägermaterials besondere Bedingungen hinsichtlich des mittleren Porendurchmessers und der spezifischen mittleren Teilchengröße beachtet. Die Methoden zur Bestimmung des Porendurchmessers und der mittleren spezifischen Teilchengröße sind in der DE-OS 22 52 332 ausführlich erörtert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial und zusätzlich einen oder mehrere Promotoren in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Metall(e) der Eisengruppe, enthält und durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Salzen der Metalle der Eisengruppe sowie der Promotorkomponente, Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse hergestellt worden ist mit der Maßgabe, daß der Katalysator einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) von höchstens 10 000 nm und einen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) von höchstens 5 mm aufweist, wobei der Quotient p/d einen Wert von mehr als 2 hat (p in nm und d in nm).
Ein Vergleich der Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt worden sind, mit den nach der Schmelzmethode hergestellten Katalysatoren hat gezeigt, daß die nach der Schmelzmethode hergestellten Katalysatoren bei der Kohlenwasserstoffsynthese eine so niedrige Selektivität haben, daß diese Katalysatoren ohne Interesse sind und daher nachstehend auch nicht mehr als Vergleichsmaterial diskutiert werden, weil für diese Art der Kohlenwasserstoffsynthese die Selektivität eine besondere Bedeutung hat.
Ein Vergleich der Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt werden, mit der Aktivität der nach der Ausfällmethode hergestellten Katalysatoren zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine wesentlich stärkere Verbesserung der Aktivität je Grad Temperaturanstieg in der Reaktionstemperatur zeigen und daß außerdem die Maximaltemperatur, bei der die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch anwendbar sind, wesentlich höher liegt, wobei auch zu bedenken ist, daß die Selektivität dabei beträchtlich höher liegt. Die dadurch geschaffene Möglichkeit, die erfindungsgemäßen, durch Imprägnierverfahren hergestellten Katalysatoren bei wesentlich höherer Temperatur einzusetzen, als die mittels Fällverfahren erhaltenen Katalysatoren bietet nicht nur Vorteile bezüglich der erhöhten Aktivität sondern auch im Hinblick darauf, daß dann die Abhitze des Syntheseverfahrens wirksamer ausgenutzt werden kann, beispielsweise zur Erzeugung von Dampf mit höherem Druck und höherer Temperatur, verglichen mit der Ausnutzung der Abhitze, welche bei der Reaktion der mittels Fällverfahren erhaltenen Katalysatoren erreicht werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt. Eine solche Mischung kann sehr gut durch Teilverbrennung eines Ausgangsmaterials erhalten werden, das Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Beispiele für solche Ausgangsmaterialien sind Lignit, Anthrazit, Koks, Rohöl und Erdölfraktionen sowie aus Teersanden und ölhaltigen Schiefern hergestellte Öle. Während der Teilverbrennung wird das in feinverteilter Form vorliegende Ausgangsmaterial mittels Sauerstoff oder mittels an Sauerstoff angereicherter Luft in eine Gasmischung umgewandelt, die unter anderem Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser enthält. Bei einer solchen Teilverbrennung wird vorzugsweise Dampf zur Moderierung der Temperatur mitverwendet. Die Teilverbrennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1500°C und einem Druck zwischen 10 und 50 bar durchgeführt. Um die dabei gleichzeitig entstehenden Verunreinigungen, wie Asche, kohlenstoffhaltige Rückstände und Schwefelwasserstoff aus dem bei der Verbrennung erhaltenen Gas abzutrennen, welches im allgemeinen eine Temperatur von mehr als 1000°C aufweist, muß das Gas zunächst auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 200°C abgekühlt werden. Dieses Abkühlen kann beispielsweise in einem Kessel erfolgen, in welchem Dampf durch Ausnutzung der Abhitze erzeugt wird. Das gekühlte Gas wird dann gewaschen, um daraus alle festen Bestandteile abzutrennen. Nach dieser Wasserwäsche ist die Gastemperatur auf etwa 20 bis 80°C abgefallen und das Gas wird dann weiter gereinigt, um Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid daraus zu entfernen. Diese letzte Reinigungsstufe läßt sich sehr gut mittels des ADIP- oder mittels des SULFINOL-Verfahrens durchführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig als Ausgangsmaterial eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt, welche diese beiden Verbindungen in einem Molverhältnis zwischen 0,5 und 3 enthält. Falls für die Durchführung des Syntheseverfahrens ein Eisenkatalysator verwendet wird, soll die Ausgangsmischung vorzugsweise ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 0,5 bis 1,5 aufweisen. Wenn dagegen für die Synthese ein Kobalt- oder Nickelkatalysator eingesetzt wird, so werden Ausgangsmischungen mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1,2 bis 2,5 bevorzugt. Falls die zur Verfügung stehende Ausgangsmischung nicht das gewünschte Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid aufweist, kann das Molverhältnis durch Zusatz von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Man kann den Wasserstoffgehalt im Vergleich zum Kohlenmonoxidgehalt der Ausgangsmischung auch sehr zweckmäßig dadurch erhöhen, daß man die Ausgangsmischung der bekannten Wassergasreaktion unterwirft.
Das erfindungsgemäße Syntheseverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas/Liter Katalysator/ Stunde durchgeführt. Falls für die Synthesereaktion ein Eisenkatalysator eingesetzt wird, so arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 325°C und einem Reaktionsdruck von 20 bis 50 bar. Wenn dagegen ein Kobalt- oder Nickelkatalysator eingesetzt wird, so arbeitet man vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 220 bis 300°C und einem Reaktionsdruck von 10 bis 35 bar.
Es wurde eingangs bereits darauf hingewiesen, daß beidem erfindungsgemäßen Verfahren solche Katalysatoren verwendet werden, die 10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial und zusätzlich ein oder mehrere Promotorsubstanzen in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Metall der Eisengruppe, enthalten. Vorzugsweise werden dabei solche Katalysatoren verwendet, welche 15 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten.
Die Promotorsubstanz liegt vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Metalls der Eisengruppe, vor.
Als Promotoren für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente sowie Titan, Zirkonium, Aluminium, Silicium, Arsen, Vanadium, Mangan, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Wismuth, Blei, Zinn, Cerium, Thorium und Uran. Sehr geeignete Promotorkombinationen für Eisenkatalysatoren bestehen aus einem Alkalimetall, wie Kalium, einem leicht reduzierbaren Metall, wie Kupfer oder Silber, und gewünschtenfalls einem Metall, das nur schwer reduziert werden kann, wie Aluminium oder Zink. Ein sehr geeigneter Eisenkatalysator enthält Eisen, Kalium und Kupfer auf Kieselsäure als Trägermaterial. Falls für das erfindungsgemäße Verfahren ein Eisenkatalysator eingesetzt wird, der Kalium als Promotorsubstanz enthält, dann soll ein solcher Katalysator vorzugsweise nicht mehr als 0,15 g Kalium je g Eisen enthalten, da sich gezeigt hat, daß durch Erhöhung der Kaliumkonzentration die Selektivität des Katalysators nicht merklich verbessert wird, während infolge eines verstärkten Koksniederschlages die Stabilität stark beeinträchtigt wird. Geeignete Promotorkombinationen für Kobaltkatalysatoren bestehen aus einem Erdalkalimetall und Thorium, Uran oder Cerium. Falls für das erfindungsgemäße Verfahren ein Kobaltkatalysator gewählt wird, so enthält dieser sehr zweckmäßig Kobalt in Kombination mit Magnesium und Thorium auf Kieselsäure als Trägermaterial. Andere geeignete Katalysatorsysteme für das erfindungsgemäße Verfahren sind Co/Cr, Co/Zr, Co/Zn oder Co/Mg, jeweils auf Kieselsäure als Trägermaterial. Geeignete Promotoren für Nickelkatalysatoren sind Aluminium, Mangan, Thorium, Wolfram und Uran.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden hergestellt durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Salzen der Metalle der Eisengruppe und Salzen der ausgewählten Promotorsubstanzen, worauf man das imprägnierte Trägermaterial anschließend trocknet und calciniert. Das eingesetzte Trägermaterial kann amorpher oder kristalliner Art sein. Beispiele für geeignete Trägersubstanzen sind Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid sowie Kombinationen der genannten Substanzen, beispielsweise die Systeme Kieselsäure-Aluminiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid. Auch Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit und Zeolith-Omega eignen sich als Träger. Ferner hat sich Zinkoxid als Trägermaterial für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren bewährt. Bei der Herstellung der Katalysatoren können die betreffenden Salze in ein oder mehreren Verfahrensstufen in das Trägermaterial eingelagert werden. Zwischen den einzelnen Imprägnierstufen wird dann das Trägermaterial getrocknet. Um Katalysatoren mit einem hohen Metallgehalt zu erhalten, muß man gegebenenfalls die Mehrstufenimprägniertechnik anwenden. Die Salze der Metalle der Eisengruppe und die Salze der Promotorsubstanzen können dem Trägermaterial getrennt oder zusammen aus einer einzigen Lösung einverleibt werden. Sehr zweckmäßig wird dabei die sogenannte Trockenimprägniertechnik angewendet, gemäß welcher das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung der betreffenden Salze kontaktiert wird, wobei das Volumen der wäßrigen Lösung so gewählt wird, daß es praktisch dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht. Die Absorption der wäßrigen Lösung durch das Trägermaterial kann erleichtert werden, indem man die Mischung mäßig erhitzt. Falls diese Trockenimprägniertechnik für die Herstellung von Katalysatoren mit hoher Metallbeladung ausgewählt wird, kann es erforderlich sein, mehr als eine Trockenimprägnierstufe durchzuführen und das beladene Trägermaterial zwischen den einzelnen Imprägnierstufen jeweils zu trocknen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sollen einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) von nicht mehr als 10 000 nm und einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (d) von nicht mehr als 5 mm aufweisen. Bezüglich des spezifischen mittleren Porendurchmessers p werden Katalysatoren bevorzugt, bei denen p einen Wert von höchstens 1000 nm und insbesondere von höchstens 500 nm aufweisen. Die Auswahl für den Wert des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers (d) bestimmt sich danach, wie das Verfahren selbst durchgeführt wird. Gemäß einer sehr geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens wird das Ausgangsmaterial von oben nach unten oder umgekehrt durch einen vertikal angeordneten Reaktor geleitet, welcher die Katalysatorteilchen in Form eines Festbettes oder eines sich fortbewegenden Bettes enthält. Man kann beispielsweise derart arbeiten, daß man die umzuwandelnde Beschickung von unten nach oben durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet, wobei die Gasgeschwindigkeit derart gewählt wird, daß sich das Katalysatorbett ausdehnt. Gewünschtenfalls kann man die Kohlenwasserstoffsynthese aber auch unter Verwendung einer Katalysatorsuspension in einem Kohlenwasserstofföl durchführen. Je nachdem, ob die Synthese in einem festen Katalysatorbett, in einem sich ausdehnenden Katalysatorbett oder unter Anwendung einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, werden Katalysatorteilchen mit einem mittleren Durchmesser (d) zwischen 1 und 5 mm bzw. 0,5 und 2,5 mm bzw. 20 und 150 µ bevorzugt. Falls die Kohlenwasserstoffsynthese unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes durchgeführt wird, können sich wachsartige Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator niederschlagen, wodurch dann dessen Aktivität abnimmt. Zur Behebung dieser Schwierigkeit kann man den Katalysator in Zeitabständen waschen, beispielsweise eine einige Stunden dauernde Waschbehandlung jeweils nach 1000 Stunden Betriebsdauer durchführen, wobei die Wäsche mittels eines Lösungsmittels für diese niedergeschlagenen schweren Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird. Ein geeignetes Lösungsmittel für diesen Zweck ist beispielsweise eine Mischung aus Methyläthylketon und Toluol. Die vorstehend erwähnte Desaktivierung des Katalysators wird vorzugsweise dadurch verhindert, daß man den Katalysator kontinuierlich mit einer Fraktion desjenigen Kohlenwasserstoffproduktes wäscht, welches mittels der Synthesereaktion hergestellt wird. Vorzugsweise wird für diesen Zweck eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb 200°C und einem Endsiedepunkt unterhalb 550°C verwendet. Ein zusätzlicher Vorteil einer solchen kontinuierlichen Waschbehandlung des Katalysators besteht darin, daß sich die Temperaturkontrolle während der stark exothermen Kohlenwasserstoffsynthesereaktion vereinfacht.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt, welches aus dem Reaktor abgezogen wird, enthält außer den Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, deren Molekulargewicht innerhalb eines breiten Bereiches variiert, auch noch Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, nicht umgewandeltes Kohlenmonoxid und nicht umgewandelten Wasserstoff. Falls das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Betriebsweise durchgeführt wird, die als einmaliger Durchgang bezeichnet werden kann, wird die C3+-Fraktion als Endprodukt aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren in Form einer Recycle-Betriebsweise durchgeführt wird, wird zwar die C3+-Fraktion ebenfalls aus dem Reaktionsprodukt als gewünschtes Endprodukt abgetrennt, in diesem Fall wird jedoch das Restprodukt, gewünschtenfalls nach Verminderung des Kohlendioxidgehaltes, in den Reaktor wieder zurückgeführt, wobei ein Teilstrom abgezogen wird, um unter anderem zu vermeiden, daß sich zu viel Stickstoff anreichert.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Es werden 23 verschiedene Katalysatoren, nämlich die Katalysatoren A bis D und die Katalysatoren Nr. 1 bis 19, für ihre Eignung bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch untersucht. Die Katalysatoren werden in der folgenden Weise hergestellt:
Katalysator A (Vergleich: durch Fällung hergestellt)
Eine siedende Lösung von 2886 g Fe(NO₃)₃ · 9H₂O und 76 g Cu(NO₃)₂ · ₃H₂O in 10 l Wasser wird unter Rühren zu einer siedenden Lösung zugesetzt, die aus 1000 g wasserfreiem Na₂CO₃ in 10,5 l Wasser besteht. Zu der so erhaltenen Mischung werden nacheinander 130 g wasserfreies Na₂CO₃ und 14,4 g Ton zugesetzt. Die Mischung wird dann filtriert und der Filterkuchen wird mit heißem Wasser ausgewaschen, bis das Filtrat frei von Natrium ist. Anschließend wäscht man den Filterkuchen mit 10 l einer wäßrigen Lösung, die 10 g NH₄NO₃ pro l enthält. Dann verknetet man den Filterkuchen mit 240 g Natriumsilikat (Wasserglas), trocknet 24 Stunden lang bei 110°C und vermahlt die Masse. Dieser Fällungskatalysator A enthält 3,6 Gewichtsteile Kupfer, 4,1 Gewichtsteile Natrium und 23 Gewichtsteile SiO₂ je 100 Gewichtsteile Eisen.
Katalysator B (Vergleich: durch Fällung hergestellt)
Dieser Katalysator wird entsprechend der Arbeitsweise für die Herstellung von Katalysator A erhalten und enthält 4,43 Gewichtsteile Kupfer, 3,95 Gewichtsteile Natrium und20,5 Gewichtsteile SiO₂ je 100 Gewichtsteile Eisen.
Katalysator C (Vergleich: durch Imprägnieren hergestellt)
Eine wäßrige Lösung von 225 g Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, eine wäßrige Lösung von 5,9 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O und eine wäßrige Lösung von 3,2 g KNO₃ werden zusammengemischt, und das Volumen dieser kombinierten Lösung wird mit Wasser bis zu 150 ml aufgefüllt. Die Lösung wird dann mit 125 g SiO₂ mit einem Gesamtporenvolumen von 150 ml kontaktiert und vom Trägermaterial aufgenommen. Nach einiger Zeit wird die Katalysatormischung bei 120°C getrocknet, dann eine Stunde lang bei 500°C calciniert und schließlich vermahlen und ausgesiebt. Der so durch Imprägnieren hergestellte Katalysator C enthält 25 Gewichtsteile Eisen, 1,25 Gewichtsteile Kupfer und 1 Gewichtsteil Kalium je 100 Gewichtsteile SiO₂.
Katalysatoren D (Vergleich) und Nr. 1 bis 19 (durch Imprägnieren hergestellt)
Diese Katalysatoren werden gemäß der Arbeitsweise für den Katalysator C durch Imprägnieren hergestellt. Die Promotorsubstanzen Thorium, Magnesium, Kobalt, Aluminium, Chrom und/oder Zink werden in Form von wäßrigen Lösungen der betreffenden Nitrate einverleibt. Der Promotor Zirkonium wird in Form einer wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid einverleibt.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Zusammensetzungen der betreffenden Katalysatoren sowie ihre mittleren Porendurchmesser und spezifischen mittleren Teilchendurchmesser angegeben. Die in der Tabelle aufgeführten Werte für p und d werden mittels der Stockstoffadsorptions-Desorptionsmethode, mittels der Quecksilberpenetrationsmethode und der Siebanalyse bestimmt. Diese einzelnen Bestimmungsmethoden sind in der DE-OS 22 52 332 im einzelnen erläutert.
Tabelle I
Die vorstehend genannten 23 Katalysatoren A bis D und Nr. 1 bis 19 werden für ihre Anwendbarkeit bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch in einem Reaktor von 250 ml Fassungsvermögen geprüft, wobei der Katalysator jeweils in Form eines Festbettes vorliegt, dessen Volumen zwischen 25 und 75 ml variiert. Vor dem praktischen Einsatz für die Kohlenwasserstoffsynthese werden alle Katalysatoren 2 Stunden lang mit einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff (Molverhältnis 3 : 1) bei Atmosphärendruck, 280°C und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 1,6 m/sec reduziert.
Für die Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese wird eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über diese Katalysatoren geleitet. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet, indem man es in zwei Stufen bei Reaktionsdruck abkühlt, und zwar zunächst auf 150°C, wodurch sich eine schwere flüssige Phase abscheidet, und dann auf 15°C, wodurch eine leicht flüssige Phase und eine Gasphase gebildet werden. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wird durch eine Kombinationsanalyse von wirklichem Siedepunkt und Gasflüssigchromatographie bestimmt.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen sowie die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
Mit Ausnahme der Versuchsläufe Nr. 19 und Nr. 19A sind alle Versuche im Einmaldurchgang durchgeführt worden. Die in der Tabelle aufgeführten Aktivitäten und Selektivitäten beziehen sich auf den Zustand der Katalysatoren bei der Betriebsstunde 500 mit Ausnahme der Versuchsläufe Nr. 18, Nr. 18A, Nr. 18B, Nr. 19 und Nr. 19A.
Die Versuchsläufe Nr. 19 und 19A sind nach der Recycle-Arbeitsweise durchgeführt worden. Bei diesen Versuchen wurde der Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 1 · 1-1 · h-1 kontinuierlich mit einem Teil der schweren flüssigen Phase gewaschen, welche sich beim Abkühlen des Reaktionsproduktes auf 150°C abgetrennt hatte. Die unter den Versuchsläufen Nr. 19 und Nr. 19A angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf den Katalysatorzustand bei der Betriebsstunde 150 bzw. 700. Die in den Versuchsläufen Nr. 18, 18A und 18B erhaltenen Ergebnisse beziehen sich auf eine Arbeitsweise, bei der der Katalysator nach einer Betriebsdauer von 1000 Stunden einige Stunden lang mit einer Mischung von Methyläthylketon und Toluol im Volumenverhältnis 1 : 1 gewaschen worden ist. Die Tabellenwerte bei den Versuchsläufen 18, 18A und 18B beziehen sich auf den Katalysatorzustand nach einer Betriebszeit von 400 Stunden bzw. 800 Stunden bzw. 900 Stunden. Die Waschbehandlung des Katalysators erfolgte nach einer Betriebsdauer von 800 bzw. 900 Stunden.
Tabelle II
Von den in Tabelle II aufgeführten 42 Versuchsläufen beziehen sich nur die Versuchsläufe Nr. 9 bis 42 auf ein Verfahren gemäß der Erfindung. Bei diesen Versuchsläufen wurden Katalysatoren eingesetzt, welche durch Imprägnieren erhalten worden waren und die Bedingungen erfüllten, daß p kleiner als 10 000 nm, d kleiner als 5 mm und das Verhältnis p/d größer als 2 ist. Die Versuchsläufe Nr. 1 bis 8 entsprechend nicht der Erfindung und sind nur zu Vergleichszwecken eingeführt worden. Bei den Versuchsläufen Nr. 1 bis 4 sind Katalysatoren verwendet worden, die nach der Ausfällmethode hergestellt wurden. Bei den Versuchsläufen Nr. 5 bis 8 wurden zwar durch Imprägnieren erhaltene Katalysatoren eingesetzt, doch war bei diesen Katalysatoren nicht die Bedingung erfüllt: p/d größer als 2.
Aufgrund der in Tabelle II angegebenen Versuchsergebnissen können folgende Bemerkungen gemacht werden:
  • 1) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 1 mit Versuchslauf Nr. 2 und von Versuchslauf von Nr. 3 mit Versuchslauf Nr. 4 lehrt, daß bei den durch Ausfällen hergestellten Katalysatoren zwar infolge der höheren Temperatur ein Ansteigen der Aktivität eintritt, aber gleichzeitig die Selektivität scharf abfällt. Die Aktivität und Selektivität, welche in Versuchslauf Nr. 1 beobachtet werden, entsprechen dem, was man sich von einem guten Katalysator erwartet. Die Aktivität und Selektivität bei Versuchslauf Nr. 1 ist vergleichbar mit der Eigenschaft eines Sasol-Katalysators bei der kommerziellen Durchführung des Syntheseverfahrens im Verfahren der Lurgi- Chemie.
  • 2) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 5 mit den Versuchsläufen Nr. 9, 11, 16 und 18 sowie ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 7 mit Versuchslauf Nr. 33 zeigt, daß die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren, welche gleichzeitig die Bedingung erfüllen, daß das Verhältnis p/d größer als 2,0 ist, eine höhere Aktivität und eine höhere Selektivität aufweisen als entsprechende Imprägnierkatalysatoren, die diese Bedingung nicht erfüllen.
  • 3) Man geht im allgemeinen davon aus, daß durch die Fällmethode hergestellte Kobaltkatalysatoren maximal bei einer Temperatur von etwa 215°C und maximal bei einem Druck von etwa 15 bar eingesetzt werden können. Die Anwendung höherer Temperaturen und/oder Drücke führt hingegen zu einer schnellen Desaktivierung des Katalysators. Die vorstehenden Versuchsläufe bestätigen jedoch, daß die erfindungsgemäßen Kobaltkatalysatoren bei beträchtlich höheren Temperaturen und Drücken verwendet werden können.
  • 4) Ein Vergleich der Versuchsläufe 12, 13 und 14 untereinander zeigt, daß die Aktivität der erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren zunächst mit steigendem Druck zunimmt, bis ein Maximalwert erreicht wird. Bei weiterer Druckerhöhung nimmt dann die Aktivität ab.
  • 5) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 21 mit Nr. 22 und ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 23 bis 24 zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren infolge höherer Temperatur die Aktivität anwächst und daß dabei nur eine geringfügige Abnahme der Selektivität in Kauf genommen werden muß.
  • 6) Ein Vergleich von Versuchslauf Nr. 24 und 25 zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein niedrigeres Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid die Selektivität ansteigen und die Aktivität abnehmen läßt.
  • 7) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 17 und 40 zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Eisenkatalysatoren ein Ersatz von Kupfer durch Kobalt zu einer Erhöhung sowohl der Aktivität als auch der Selektivität führt.
  • 8) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 11, 21 und 23 untereinander bestätigt, daß bei erfindungsgemäß einzusetzenden Eisenkatalysatoren eine Erhöhung des Kaliumgehaltes eine Erhöhung der Selektivität bewirkt. Ein sehr hoher Kaliumgehalt hat jedoch einen schädlichen Einfluß auf die Aktivität. Die Untersuchungen zeigen ferner, daß eine Erhöhung des Kaliumgehaltes von erfindungsgemäß einsetzbaren Eisenkatalysatoren zu einem scharfen Anstieg des Gehaltes an sauerstoffhaltigen Verbindungen im Reaktionsprodukt führt. Wenn beispielsweise ein Eisenkatalysator, der 5 Gewichtsteile Kalium je 25 Gewichtsteile Eisen enthält, für die Synthese eingesetzt wird, so enthält das Reaktionsprodukt 80 Gewichtsprozent an sauerstoffhaltigen Verbindungen.
  • 9) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 36, 37, 38, 39 und 41 untereinander bestätigt, daß nicht nur die häufig in durch Fällung hergestellten Kobaltkatalysatoren enthaltene Promotorkombination Th/Mg sehr geeignet ist, sondern daß auch diese Promotorelemente einzeln und auch die Elemente Chrom, Zink und Zirkonium sehr geeignet sind, um die Katalysatorwirksamkeit zu verstärken. Die Promotorsubstanzen können bezüglich ihrer Eignung für die erfindungsgemäßen Zwecke wie folgt in einer Rangfolge aufgeführt werden: Zink, Thorium/ Magnesium, Magnesium, Thorium, Chrom und Zirkonium.
  • 10) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 11 und 15 zeigt, daß bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren die Herabsetzung der Teilchengröße zu einer Erhöhung der Aktivität Anlaß gibt.
  • 11) Ein Vergleich der Versuchsläufe 18 und 18A mit den Versuchsläufen 19 und 19A zeigt, daß die Aktivität der erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren besser auf dem gewünschten Wert gehalten werden kann, wenn man eine schwere Fraktion des Reaktionsproduktes kontinuierlich über den Katalysator leitet.
  • 12) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 18 und 18B zeigt, daß auch eine nur in Zeitabständen durchgeführte Waschbehandlung des desaktivierten Katalysators mit einem Lösungsmittel zu einer vollständigen Regenerierung bezüglich der Aktivität und Selektivität führt. Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 18 und 18A vermittelt einen Eindruck davon, in welchem Ausmaß eine Desaktivierung eintreten kann. Ein Vergleich der Versuchsläufe 18A und 18B vermittelt einen Eindruck von dem erzielten Wascheffekt.
  • 13) Ein Vergleich der Versuchsläufe Nr. 21 und 29 bzw. 20 und 31 bzw. 41 und 42 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren außer Kieselsäure auch Zinkoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten können.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, verwendet, der 10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe je 100 Gewichtsteile Trägermaterial und zusätzlich einen oder mehrere Promotoren in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Metall(e) der Eisengruppe enthält und durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Salzen der Metalle der Eisengruppe sowie der Promotorkomponente, Trocknen und Calcinieren der Katalysatormasse hergestellt worden ist mit der Maßgabe, daß der Katalysator einen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) von höchstens 10 000 nm und einen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) von höchstens 5 mm aufweist, wobei der Quotient p/d einen Wert von mehr als 2,0 hat (p in nm und d in mm).
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