DE2749476A1

DE2749476A1 - Verfahren zum beschichten von metallteilen

Info

Publication number: DE2749476A1
Application number: DE19772749476
Authority: DE
Inventors: Stephen Philip Palisin
Original assignee: EMPIRE PLATING CO
Current assignee: EMPIRE PLATING CO
Priority date: 1976-11-05
Filing date: 1977-11-04
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1559355A; FR2370108A1; ES463866A1; JPS5358446A

Description

Die Erfindung betrifft die Schutzbeschichtung von Metallteilen zur Verbesserung ihres Korrosionswiderstandes und/ oder ihres Aussehens und besonders das Beschichten von Metallteilen, wobei unter einer Vielzahl von Schritten des Beschichtungsverfahren das Anbringen von zum Beschichten geeignetem Material durch mechanisches Auftragen ist.

Es gibt eine Vielzahl von dem Fachmann auf dem Metallendbearbeitungsgebiet bekannten Verfahren, die sich mit dem Aufbringen von Metallschichten auf Metalloberflächen von Gegenständen befassen. Ein "mechanisches Beschichten¹¹ genanntes Verfahren ist nicht sehr häufig im Einsatz, trotz der Tatsache, daß es relativ einfach auszuführen ist und viele der mit anderen Verfahren, beispielsweise dem elektrolyt isohen Beschichten, verbundenen Verschmutzungsprobleme vermeidet. Der beschränkte Einsatz des mechanischen Beschichtens rührt zum Teil davon her, daß der Vorgang relativ zeitraubend und unwirtschaftlich beim Herstellen von sehr dünnen Beschichtungen ist und daß die mechanisch beschichteten Oberflächen oftmale unerwünscht schlechten Korrosionswiderstand und ein unvorteilhaftes Auesehen besitzen. Mechanisch aufgetragene Beschichtungen werden dementsprechend bei vielen Anwendungen für nicht zufriedenstellend oder nicht geeignet gehalten und sie werden sehr selten,wenn überhaupt,in Betracht gezogen, wenn Teile mit relativ hohem Korrosionswiderstand und/ oder außerordentlich gutem Erscheinungsbild erforderlich sind.

Verschiedene Schritte sind bekannt, die den Korrosionswiderstand und das Erscheinungsbild von Artikeln verbessern sollen, die nicht-mechanisch beschichtet sind. Eine derartige Möglichkeit ist das Aufbringen einer Phosphatschicht auf eine Metallfläche mit darauffolgender Aufbringung von öl oder Farbe über die phosphatierte Oberfläche. Eine andere Möglichkeit besteht in der Passivierung gewisser Metallflächen durch Chromatierungs-

809819/0908

verfahren. In den US-PS 3 790 355 und 3 961 993 werden Verfahren beschrieben, bei denen ein Beschichten mit Polymeren von beschichteten Metallteilen verwendet wird, um einen guten Korrosionswiderstand zu erreichen. Die Teile mit einer Metalloberfläche, die typischerweise aus Aluminium, aus Eisen, aus Zink, aus Messing und aus Kupferlegierungen besteht, werden entweder mit Zink, mit Kadmium, mit Nickel oder Chrom elektroplatiert, oder sie werden phosphatiert, worauf eine Chromatierung erfolgt, und sie werden daraufhin gespült und mit einer polymeren Substanz beschichtet.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige und verbesserte Beschichtungen für Metallteile zu schaffen.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Schützen von Metallteilen gegen Korrosion zu schaffen, wobei mechanische Beschichtungsverfahren entweder allein oder in Kombination mit elektrolytiachen Beschichtungsverfahren benutzt werden, um einen hohen Korrosionswiderstand und/oder ein verbessertes Erscheinungsbild der Metallteile zu erreichen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Metallartikel durch Auftragen von polymeren Filmen über mechanisch beschichteten Metallflächen ein hoher Korrosionswiderstand verliehen wird.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, verbesserte und neue Metallbeschichtungsverfahren zum Aufbringen von Metallschichten auf eine Oberfläche zu schaffen, wobei mechanische und elektrolytisch^ Beschichtungsverfahren kombiniert werden und das Aufbringen von polymeren Schichten als weitere Ergänzung vorgenommen wird.

809819/0908

Die ermähnten Ziele «erden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Verfahren zur schützenden Endbehandlung von Metalloberflächen geschaffen wird, bei dem mindestens zwei Schutzschichten auf diese aufgebracht «erden, von denen mindestens eine eine mechanisch aufgebrachte Metallschicht ist. Zusätzliche Schutzschichten umfassen eine elektrolytisch aufgetragene Metallschicht und/oder einen ausgehärteten Film aus einem Polymer, der Über eine chromatierte Schicht aufgebracht wird.

Die Erfindung «ird nachfolgende beispielsweise näher erläutert. Zu beschichtende Metallteile «erden zuerst in bekannter Welse gesäubert und gereinigt. Eine beispielsweise dargestellte Reinigungetechnik, die sich als besonders nützlich dann erwiesen hat, «enn die Metallteile zunächst elektroplatiert «erden sollen, besteht darin, daß die Teile in einer Lösung von kaustischer Soda bewegt «erden oder daß ein elektrischer Strom durch eine solche Lösung geschickt «ird, wobei die Metallteile die Anode bilden. Nach einem derartigen ReinigungsVorgang «ird das Teil in kaltem Wasser gespült, danach in eine verdünnte Säurelösung getaucht und wieder in kaltes Wasser gespült. Falls der Artikel aus Eisen- oder Kupferlegierungen besteht, reicht eine lOprozentige Schwefelsäurelösung oder eine £5prozentige Salzsäurelösung aus, um die kaustische Soda zu neutralisieren. Falle das Teil aus Zink besteht,wird vorzugsweise eine sehr schwache Säurelösung verwendet.

Unter gewissen Umständen, «enn eine bessere Reinigung eines eisenhaltigen Metallteile erforderlich ist oder «enn dessen Oberfläche aktiviert «erden soll,kann das Teil stattdessen in einem alkalischen Cyanidbad behandelt «erden, indem ein Strom für eine Dauer von etwa 30 -Sekunden durch das Bad geschickt wird, wobei das Teil ale Anode dient, worauf ein Strom-

109819/0901

-R-

27A9A76

fluß für etwa 30 Sekunden erfolgt, wobei das Teil als Kathode dient. Nach dieser Wechselbehandlung wird dae Teil in Wasser gespült, wenn es gleich danach beschichtet werden soll oder es wird in einer verdünnten Natriumcyanidlösung gespült, um ein Rosten zu vermeiden, wenn es nicht sofort beschichtet wird. Wenn die erste Behandlung, der das Metallteil unterworfen werden soll,in einer mechanischen Beschichtung besteht, wird ein Reinigungsgang durchgeführt, wie er in der US-PS 3 330 769 dargestellt ist. Die Art und Weise, in der die Metallflächen gereinigt werden, bildet nicht Teil der vorliegenden Erfindung und es können andere statt der dargestellten Reinigungsvorgänge benutzt werden.

Daraufhin wird der gereinigte Metallgegenstand beschichtet. Je nach dem Zweck, dem das Teil dienen soll, kann beispieleweise ein rein mechanisches Beschichtungsverfahren verwendet werden. Alternativ kann ein Beschichtungsverfahren verwendet werden, das sowohl aus einem mechanischen ale auch aus einem elektrolytischen Beschichten besteht. Wenn das Beschichten sowohl auf mechanischem wie auf elektrolytiaohem Wege durchgeführt werden soll, kann die mechanisch aufgebrachte Schicht oder die elektrolytisch aufgebrachte Metallschicht in direkter Berührung mit der Metallfläche des Artikels selbst stehen. Erfindungsgemäß kann der Artikel eine Oberfläche haben, die aus jedem durch eines der beiden Verfahrensweisen beschichtbaren Material besteht, wobei auch die typischerweise schwierig zu beschichtenden Metallflächen nicht ausgeschlossen sind. Das besondere Metall, das die Metallfläche des Teils selbst bietet, kann manchmal nahelegen, daß entweder die mechanisch aufgebrachte Beschichtung oder die elektrolytisch aufgebracht Beschichtung in direkte Berührung mit der ursprünglichen Fläche gebracht wird. Es hat sich beispielsweise herausgestellt, daß eine elektrolytisch aufgebrachte Metallschicht bei Oberflächen aus Eisen, aus

109819/0901

Zink und aus Kupferlegierungen in direkter Berührung mit diesen am wirksamsten ist und daß vorzugsweise die Oberflächen selbst zuerst z.B. mit Kupfer beschichtet werden.

Eine Beschichtung unter Benutzung mechanischer Techniken kann mit Schichtmetallen erfolgen, wie sie als vorteilhaft auf diese Weise aufzubringen bekannt sind, beispielsweise kann Blei, Zinn, Kadmium, Zink, Kupfer, Aluminium, Nickel, Titan, Gold, Silber und Gemische oder Legierungen der genannten Metalle verwendet werden. Bei elektrolytisoher Beschichtung wird al% Schichtmetall vorzugsweise Kadmium oder Zink verwendet, obwohl auch Nickel-, Chrom-oder Messingschichten aufgebracht werden können.

Sowohl die elektrolytische als auch die mechanische Beschichtungsart sind wohlbekannt und es muß deshalb keine ins einzelne gehende Beschreibung der Vorgänge gebracht werden. Unter dem Ausdruck "elektrolytische Beschichtung" wird im folgenden das elektrolytische Aufbringen von Metallschichten mit den üblichen Verfahren verstanden, wobei das Metallteil in dem elektrolytisches Bad als Kathode dient. Kadmium oder Zink werden vorteilhafterweise unter Verwendung der bekannten Kadmiumcyanid- oder Zinkeyanidbader aufgebracht. Gleicherweise können jedoch auch Kadmium- oder Zinkbäder verwendet werden, die alkalisch oder sauer sind. Eb kann jedes gebräuchliche Bad zum Abscheiden von Nickel- oder Chromschichten verwendet werden, beispielsweise Nickelsulfat-, Nickelchlorid-, Borsäurebäder können für die Nickelabscheidung verwendet werden und ein Chromsäure-Sulfatbad kann für die Chromabscheidung eingesetzt werden. Wenn Trogbeschichtungsverfahren benutzt werden, wird eine Stromdichte von etwa 1,076 bis etwa 107,6 A /m (= 0,1 bis 10 A pro Quadratfuß) als ausreichend erachtet. Bei Anwendung einer Gestell-Galvanisiertechnik wird eine Stromdichte von etwa 21,53 bis 1Ο76Λ A /m² (= 2 bis 100 A pro Quadratfuß) als geeignet erachtet. Die Beschichtung wird bis

809819/0908

zu einer abgeschiedenen Schichtdicke von etwa 5,1 bis (= 0,0002 bis 0,005 ") der auf der Teiloberfläche oder auf der vorher mechanisch aufgebrachten Schicht abgeschiedenen Metallschicht fortgesetzt.

Wie dem Fachmann bekanntwird mit dem hier verwendeten Ausdruck "mechanische Beschichtung" allgemein das Aufbringen von Metallstaubteilchen verstanden, die an der Oberfläche verschiedener Teile oder Artikel eingehämmert, eingeschlagen oder auf andere V/eise mit Druckkraft befestigt werden, wobei sie eine permanente Metallschicht bilden. Das Einhämmern oder Einschlagen wird typischerweise unter Verwendung von kugeligen oder nicht-kugeligen Schlagmedien bewirkt, beispielsweise mit rundem Eisen- oder Stahlschrot, gebrochenem Schrot, Stiftstücken, geschnittenen Eisenpellets,

Metalldrehspänen

Korundstückchen, Siliziumcarbid, Sand,/oder mit den zu beschichtenden Teilen selbst, wenn sie,wie beispielsweise Muttern und Schrauben,genügend klein sind. Grundsätzlich wird das den Stoß bewirkende Medium mit einer genügenden Menge des Metallstaubes oder der Metallteilchen und den zu beschichtenden Teilen in eine Kugelmühle gefüllt. Die Kugelmühle wird dann so in Umdrehung versetzt, daß sich ein Einhämmern der Metallpartikel auf die Teile ergibt. Die Beschichtung erfolgt auf die Weise, daß sich Schichten mechanisch miteinander verbundener Teilchen aufbauen. Oftmals wird auch eine erhebliche Menge von Hilfssubstanzen in einem flüssigen Träger zugegeben, wobei filmbildende Materialien und Metall-Deoxidier-Materialien enthalten sind, um den Beschichtungsvorgang zu beschleunigen und zu fördern. Mit diesen letztgenannten Zusatzstoffen wird eine wesentlich bessere Beschichtung erzeugt. Man nennt dieses Verfahren Naßbeschichten, während das zuerst beschriebene Verfahren als Trockenbeschichten bekannt ist.

Bei einem typischen Trockenbeschichtungsvorgang werden die zu beschichtenden Teile mit dem Metall, beispielsweise mit

809819/0908

Zinkstaub oder -pulver und mit Stahlechrot vermischt in einen Behälter eingeführt, der vorzugsweise abgedichtet ist, um Luft fernzuhalten. In diesem Fall «erden wässrige oder andere/Trägermedien weggelassen. Durch das Umlaufen des Behälters werden die Teile in direkte Berührung mit den Zinkpartikeln gebracht, wobei gleichzeitig ein Reiben, Scheuern und Aufschlagen stattfindet. Auf der Oberfläche der Teile befindliche Schichten werden entfernt oder durchdrungen und die Metallflächen werden miteinander verbunden. Der Ausschluß von Sauerstoff bringt es mit sich, daß das Wiederauftreten der Oxidschicht vermieden oder verhindert wird und daß die sauberen Metallflächen der Zinkpartikel direkt mit der Metalloberfläche in Berührung kommen, wo sie sich ansammeln und so eine Qrunddeckschicht von Zinkkörnern bilden, die mit starker Adhäsionskraft an dem* Metallteil befestigt ist und starke Kohäsion zueinander an den Berührungsflächen gibt, über dieser anhängenden Qrundechicht wird bei fortgesetztem umlaufen des trockenen Gemisches ein weiteres Ablagern und Anhängen der Zinkteilchen an den sauberen Oberflächen bewirkt, wodurch eich eine starke Bindung der Zinkpartikel aneinander und ein rasches Aufbauen der Beschichtung bis zur erforderlichen Dicke ergibt, wobei die plattgedrückten Partikel miteinaider verschränkt und einander überdeckend im allgemeinen parallel zur Grundfläche liegen. Die verstärkte Verbindungswirkung läßt dieses Verfahren für eine Vielzahl von Metallschichten geeignet erscheinen und es kann bei Baumtemperatur eine relativ dicke Abecheidungsschicht von beispielsweise bis zu 0,15 mm (= 0,006 ") in kurzen Behandlungszeiten gebildet werden.

Bei typischen Naßbeβchichtungsverfahren werden in den Behälter Beschichtungskatalysatoren und -Fördermittel, beispielsweise Desoxidationsmittel eingefüllt. Als typische derartige Zusätze sind Fettsäuren, organische Karboxylsäuren, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure (bzw. Weinsteinsäure) und Aminosäuren,

809819/0901

Schutzkolloide, beispielsweise Harze und verschiedene andere Flüssigkeiten dem Fachmann bekannt.

Das hier genannte "mechanische Beschichtungsverfahren" ist in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 2 6*+0 001; RE 23 861; 2 689 808; 2 723 20**; 2 788 297; 3 013 892; 3 023 127; 3 093 501; 3 132 0/+3; 3 16*t Mt8; 3 251 711; 3 268 356; 3 328 197; 3 W> 012; 3 Vt2 691; 3 kk3 985; 3 i*60 977; 3 *+79 209 und 3 601 087.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Metallteile durch Aufbringung von mindestens zwei Metallschichten beschichtet. Die Schichten können aus gleichen oder aus verschiedenen Metallen bestehen. Mindestens eine der Schichten wird durch mechanische Beschichtung aufgebracht und mindestens eine Schicht wird durch elektrolytische Beschichtungsverfahren aufgebracht. Die Stärke der beiden Schichten kann innerhalb der bekannten Grenzen der jeweiligen Verfahren schwanken, so daß sich die Gesamtmetallschichtdicke ergibt, die für den beabsichtigten Einsatz des Teils geeignet ist. In dieser Beziehung wurden Schichtdicken von etwa 5 ma. bis etwa 152 (im (= 0,0002 bis 0,006 ") als ausreichend für fast alle Einsatzzwecke und als einfach mit beiden Beschichtungsverfahren erreichbar erkannt. Auf diese Weise, d.h. sowohl auf elektrolytieohe wie auf mechanische Weise beschichtete Teile ergeben einen überlegenen und unerwarteten Widerstand gegen Verschleiß und Abtragung, sie zeigen eine sehr geringe Porosität und bieten ein besseres Erscheinungsbild als Teile, die nur mechanisch beschichtet wurden. Darüberhinaus besitzen derart beschichtete Teile hohe Korrosionswiderstände beim Auftreten von Feuchtigkeit oder im Salzsprühtest.

Ferner können erfindungsgemäß Beschichtungen auf die Metallteile aufgebracht werden, die einen hohen Korrosionsschutz ergeben.

809819/0908

Wie bereits erwähnt,werden solche Schichten gebildet,indem zuerst die Oberfläche der Metallteile gereinigt wird und daraufhin mindestens eine Schicht durch mechanische Beschichtungstechnik aufgebracht wird. Obwohl überlegene Beschichtungen durch aufeinanderfolgendes Aufbringen der Schichten durch mechanische und elektrolytische Beschichtungsverfahren erreicht werden können, die entweder in der Reihenfolge mechanischelektrolytisch oder elektrolytisch -mechanisch vorgenommen werden können, können erfindungsgemäß auch Korrosionsschutzschichten erzeugt werden, bei denen nur durch mechanische Beschichtungstechniken eine Metallschicht aufgebracht wird.

Nach dem Aufbringen der Metallschicht entweder nur durch me-

chanisches Beschichten oder durch Kombination mechanischen Beschichtens mit Elektroplatieren wird das beschichtete Teil mit einer Schutzschicht in der Weise versehen, daß die Metalloberfläche eine saubere fleckenfreie Endschicht mit korrosions-widerstehenden Eigenschaften erhält. Das Chromatieren ist für sich wohlbekannt und jedes der üblichen Chromatier-Verfahren, beispielsweise Weiß- oder Gelbchromatierung, ist für die Erfindungszwecke geeignet. Als ein besonders wirksames Chromatierverfahren wurde ein Verfahren gefunden, das durch Eintauchen der beschichteten Artikel in eine wässrige Lösung mit im wesentlichen Chromsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Schwefelsäure besteht. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung wird in der folgenden Aufstellung mit annähernden Gewichtsprozentanteilen gegeben:

Chromsäure 30 %

Salpetersäure 20 %

Essigsäure 13 %

Schwefelsäure 3 %

Wasser 3k %

809819/0908

Ira Gebrauch wird die Lösung weiter mit Wasser verdünnt, so daß die Eintauchlösung etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der oben genannten Lösung enthält, während der Rest aus Wasser besteht.

Ein weiteres wirksames Chromatiermaterial besteht aus etwa 90 % bis 98 % Chromtrioxid und etwa 2 bis 10 % Natriumbisulfat, in Wasser gelöst, wobei eine Konzentration dieses Chromatiermaterials von etwa 29,96 g pro Liter Wasser bis 119,83 g pro Liter Wasser (= ^- Unzen pro Gallone Wasser bis 16 Unzen pro Gallone Wasser) beträgt. Die zu chromatierenden Teile werden gründlich gespült, um sie von alkalischen Substanzen zu befreien und werden dann zwischen 10 bis 25 Sekunden in die Chromatierlösung getaucht. Vorzugsweise sollte die Lösung eine Temperatur zwischen etwa 18° C und 35° C (= 65° F bis 95° F) aufweisen.

V/enn das Metallteil aus einem Material besteht, das der Wasserstoff versprödung unterliegt, wie es beispielsweise bei hochkarbonierten Stählen der Fall ist, ergibt die übliche Handhabung die Vorschrift, daß eine Elektrobeschichtung oder Galvanisierung nicht einsetzbar ist, wenn nicht gleich darauf ein Aufheizen erfolgt, um die Wasserstoffversprödung aufzuheben. Durch die vorliegende Erfindung kann das Versprödungsproblem zu einem großen Teil beseitigt werden, daß direkt über dem hochkarbonierten Stahl eine Schicht mechanisch aufgebracht v;ird, um den Stahl bei dem darauffolgenden Elektroplatieren von der Möglichkeit der Versprödung abzuschirmen. Wenn wegen der Vermutung, daß die mechanisch aufgebrachten Schichten zu porös sind oder aus anderen Gründen eine Elektroplatierung als nicht wünschenswert angesehen wird, kann das Metallteil durch Waschen in einem alkalischen Reinigungsbad, durch Spülen in Wasser und durch Beschichten in einem Phosphatierbad phosphatiert werden, wobei das Bad typischerweise Zink- und Phosphatverbindungen enthält, die sich in der Lösung zur

809819/0908

Erzeugung einer Zink-Phosphat-Schicht verbinden. Zum Abschluß wird das Teil in Wasser gespült. Bei dem üblichen Phosphatiervorgang wird eine schwache ChromatierungsspUlung vorgenommen, um die Phosphatschicht zu stabilisieren. Im vorliegenden Fall kann jedoch der schon beschriebene Chromatierungsvorgang nach dem Phosphatieren das gleiche Ergebnis erbringen.

Nachdem das Teil aus dem Chromatbad genommen wurde, wird es gründlich mit V/asser gespült. Die chromatierte Oberfläche ist dann so weit fertig, daß eine warmaushärtende oder thermoplastische Pölyraerbeschichtung darüber aufgebracht werden kann.

Eine hydrophobe warmaushärtende Polymerschicht wird beispielsweise durch Eintauchen, durch Aufsprühen oder durch andere bekannte Beschichtungstechniken auf die Chromatfläche aufgebracht und das Teil wird auf eine Temperatur zwischen etwa 1/+8⁰ C und 205° C (= 300° F und 1*00° F) erhitzt, bis das Polymer ausgehärtet eine harte Schicht bildet. Die Aufheizzeit hängt etwas von der Stärke des Metallteils und seinen Stärkeänderungen ab. Vorzugsweise wird die Erwärmung so lange fortgesetzt, bis alle mit Polymer beschichteten Oberflächenabschnitte des Metallteils in den bezeichneten Temperaturbereich gebracht sind.

Im folgenden wird die Zusammensetzung eines bevorzugten hydrophoben warmaushärtenden Polymers gegeben, die eine Schicht bildet,in annähernden QeWichtsprozentanteilen: Hexamethoxyl^Methyl-Melamin 15»3 % Äthyl-Acrylat 16,0 %

Methacryl-Säure 1,0%

Chromtrioxid 0,1 %

Wasser . 67,6 %.

609819/0908

Andere brauchbare Geraische von Hexamethoxyl-Methyl-Melamin mit äquivalenten anderen Bestandteilen können gleichfalls Verwendung finden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Gleichförmigkeit der aus 'vvarmaushärtendem Polymer bestehenden Schicht und ihre Verschleißfestigkeit wesentlich verbessert werden können, indem eine Vielzahl von Polymerschichten vor dem Warmaushärten aufgetragen wird. Als besonders vorteilhaft ergab sich ein Aufbringen der jeweils nachfolgenden Polymerschicht, wenn die vorher aufgetragene Schicht klebrig wird. Je nach dem verwendeten Polymermaterial kann die zweite Schicht fast unmittelbar nach der ersten aufgetragen werden ader man muß einige Sekunden zwischen dem Aufbringen der Schichten warten. Eine deutliche Verbesserung ergibt sich, wenn zwei Polymerschichten vor dem Warmaushärten aufgetragen werden. Zusätzliche vor dem Warmaushärten aufgetragene Polymerschichten ergeben verbesserte Schutzeigenschaften.

Eine alternative Möglichkeit des Auftragens einer polymeren Schicht über der chromierten Oberfläche besteht im Eintauchen der Teile in einer Lösung eines thermoplastischen Polymers mit darauffolgendem Lufttrocknen der aufgebrachten Polymerschicht, bis sie zu einem harten, transparenten Film geworden ist.

Eine bevorzugte Zusammensetzung eines thermoplastischen einen Film bildenden Polymers ist nachfolgend in annähernden Gewichtsprozenten angegeben:

Polyvinylazetat mehr als 95 %

Kaliumdichromat bis 2 %

Oberflächenbehandlungsmittel (Surfactant) bis 2 %

Der PH-Wert wird durch basische Mittel auf über 7 bis 10 eingestellt.

809819/0908

- 17 -■ 27A9476

Andere thermoplastische Polymere, Gemische, Copolymere und dergleichen aus Polyvinylazetat und anderen damit verträglichen Polymeren sind auch geeignet, sowie Äquivalente für Dichromat.

Erfindungsgemäß angewendete Korrosionsschutzfilme oder -Schutzschichten, bei denen die Metallschicht durch mechanische Techniken aufgetragen oder vorzugsweise durch aufeinanderfolgende mechanische und elektrolytische Techniken aufgetragen wurde, die mit einem harten polymeren Film vervollständigt wurden, haben in Hinsicht auf den erreichten Verschleiß- und Korrosionsschutz große Verbesserungen und unerwartete Ergebnisse erbracht. Salzsprühteste zeigen, daß eine erweiterte Lebensdauer des korrosionsfreien Teils durch Ausführung der vorgestellten Erfindung erreicht wird, die die bisher bekannten polymeren Schutzfilme oder andere Filme bei weitem übertreffen.

Beispiel I

Um den durch die vorliegende Erfindung erreichbaren verbesserten Korrosionsschutz zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Befestiger-Sätzen mit je vier Befestigern pro Satz auf elektrolytischem und/oder auf mechanischem Weg mit Zink beschichtet, dann farblos oder gelb chromatiert und danach mit einer thermoplastischen oder einer warmaushärtenden Polymerschicht versehen. Wenn sowohl elektrolytisch als auch mechanisch aufgebrachte Schichten vorhanden waren, war die mechanisch aufgebrachte Schicht unterhalb der elektrolytisch aufgebrachten angeordnet, d.h. sie war eher aufgebracht worden. Jeder Satz wurde einem Standardneutralsalzsprühtest mit einer 5prozentigen Salzlösung unterworfen. Die Stundenzahl bis zum Auftreten weißer Salzablagerungen, die sich auf dem ersten und dem letzten Befestiger jeden Satzes bildeten, sind in den Spalten (2) und (3) der Tabelle I vermerkt. Die Stundenzahl bis zum

809819/0908

Auftreten von rotem Eisenrost am ersten und zweiten Befestiger jeden Satzes ist in Spalten (4) und (5) der Tabelle I festgehalten.

Folgende Symbole sind in Spalte (1) in Tabelle I benutzt, um die Korrosionsschutzbehandlung darzustellen, die der Reihe nach bei den Befestigern durchgeführt wurde:

A - Zinkschicht mit 5,1yum Stärke, elektrolytisch aufgebracht

B - Zinkschicht von 17,8 um Stärke, mechanisch aufgebracht

CC - farblose Chromatschicht
YC - gelbe Chromatschicht

I - warmausgehärtete Polymerschicht II - thermoplastische Polymerschicht () - die Schicht wurde ^Mn" mal aufgebracht.

809819/0908

27A9476

TABELLE I

Salzeprühtest (Stunden)

chichtaufbau Weiße Salzablagerung Roter Rost (1) (2) (5) (/f) (5)

18 26 89 194

89 194 Ib ^JW _o

95 · 164 ²

D₊YC

D₊CC -- i« 240 506

112 210

B₊CC₊I -₂₂ 62 IJO

B₊CC₊H 91 !'J

12 16	24 30
16 95 ·	30 164
27 22 72 69	51 62 91 96
180 143 255 187	260 206 410 304
89 97 400	94 HO 460
120 118 170 161	156 161 210 217
421 491 461	501 560 541 610

B₊CC₊(D

456 610

O₁₁ 494

B₊YC₊I ₁₄₃ 206 311

B₊YC₊H ₂₆₅ 410 507 '*«

B₊YC₊(D₂ ^₇ 304 410 570

B₊YC₊(H)₂

JJ US «i

^B+A+YC 381 501

B₊A₊CC₊I Hl ₁₆i 340 520

B₊A₊CC₊H [*l 210 435 590

B₊A₊CC₊(D₂ \ll ₂₁₇ 498 625

B₊A₊CC₊(ID_{2 892}

501 ¹^

ft fi 2

B₊A₊YC₊I -"ι 560 'f" O₂₀

B₊A₊YC₊H 491 810

B₊A₊YC₊(D₂ 4bl _{tift 790}

B₊A₊YC₊(HT₂

809819/0908

Das Bemerkenswerteste an dieser Tabelle ist, daß das Aufbringen einer Zinkschicht, die aus elektrolytisch und mechanisch aufgebrachten Schichten besteht, eine überraschend größere Korrosionsfestigkeit ergibt als sie aus den Daten zu erwarten ist, die sich für nur elektrolytisch oder nur mechanisch aufgebrachte Schichten ergeben. Das trifft besonders zu, wenn die auf beide Weisen erzeugte Zinkschicht chromatiert und/oder polymer beschichtet wird.

Beispiel II

Der Vorgang des Beispiels I wurde mit einer Kadmiumbeschichtung wiederholt. Wenn sowohl elektrolytisch als auch mechanisch aufgebrachte Schichten vorhanden sind, liegt die mechanisch aufgebrachte Schicht unterhalb der elektrolytisch aufgebrachten, d.h. sie wurde eher aufgebracht. Die Stundenzahl bis zum Auftreten von rotem Rost ist in Tabelle II aufgezeichnet.

Zusätzlich zu den in Tabelle I verwendeten Symbolen bedeuten in Tabelle II:

C - Kadmiumschicht von 5, 1/<m Stärke, elektrolytisch aufgebracht

D - Kadmiumschicht von 12,7/tm Stärke, mechanisch aufgebracht

(infolge der Verwendung eines zinnhaltigen Beschleunigerrnittels wurde vorzugsweise eine Pulvermetallmischung von etwa 50 +_ 10 Gewichtsprozent Kadmium und 50 +_ 10 Gewichtsprozent Zinn verwendet).

809819/0908

: Il

oalzcprühtest (Stunden)

.'jchichtaufbau

(1)

C
D

D+CC D+YC

D+CC+I D+CC+II D+CC+(I)₂ D+CC+(II)₂

D+YC+I D+YC+II D+YC+(I)ο D+YC+(II)2

D+C

D+C+CC D+C+YC

D+C+CC+I D+C+CC+II D+C+CC+(I)2 D+C+CC+(ID-

D+C+YC+I D+C+YC+II

D+C+YC+(I)2 D+C+YC+

	!toter Host
(4)	(b)
39 901	62 991
1272 241	1608 1300
312 936 363 1016	1608 1608 963 1811
310 1017 398 1200	1267 1710 1341 1721
961 1306 300	1106 1608 1402
468 1216 468 1346	1608 1608 1608 1608
468 1216 468 1346	1608 1608 1608 1608

809819/0908

2749A76

aa

Λu.'J TnuolJ.o Il ergibt .jxch eine erkennbare Verbesserung dor Korrosionsfestigkeit beim Aufbringen einer Kombination aus öle!;troiytiacli und mechanisch hergestellten Schichten. Die Verbesserung ist jedoch nicht so groß wie in Beispiel I. Glei· falls ist i>O':;erkori:;wert, dali bei hadmiumschichten eine auffällige Verbesserung des V/iderstandes gegen Salzsprührnit tel bei thermoplastischen Polyrnerschut^schichten möglich ist
,gegenüber don warmaushärtenden Pclymerschutzschichten.

Urn die Ergebnisse ::u vergleichen, die bei zuerst mechanisch aufgebrachten Schichten erzielt werden gegenüber den zuerst elektrolytisch aufgebrachten Schichten,wurden weitere Tests durchgeführt, die in BeispielΠΙ und Beispiel IV boschrieben sind.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurden die elektrolytisch aufgebrachten Schichten vor den mechanisch aufgebrachten Schichten hergestellt, so daß sie unter den mechanisch aufgebrachten Lagen. Die Ergebnisse sind, mit den gleichen Symbolen wie in Tabelle I in Tabelle III dargestellt:

TABELLE 111

Schichtaufbau

Salzsprühtest (Stunden) Weiße Salrablagerg. Roter Rost

(D

Λ+Β

A+B+CC

Λ+B+YC

Λ+B+CC+I Λ+B+CC+II A+B + CC+(I) ο A+B+CC+(11)·

A+B+YC+I A+B+YC+1L Λ + B + YC+ (I)-, AtBtYC+(JI) -

{2,

(3¹

(4)

(5)

97	1"3	241	300
110	:.3i	251	333
441	467	770	916
131	.'71	390	510
119	160	381	533
198	251	498	697
182	199	512	644
431	T, 00	780	956
510	571	751	873
500	52 5	869	949
522	615	843	923

809819/0908

Iioiispiol IV

In /gleicher ϊ/oise wurde der Vorgang nach Beispiel II wiederholt mit zuoret angebrachter elektrolytisch erzeugter Schicht, die also unter der mechanisch erzeugten Schicht liegt. Die Ergob nisuo :Und in Tabelle IV zusammengefaßt, wobei die /~] eichen Symbole wie in Tabelle II benutzt werden;

	TABELLE	IV	Salzsprühtest (Stunden)
		Roter Rost
ichichtauf bau		__ ₍₅₎
(1)	(4)	1202 1610 1500
C+D C+D+CC C+Ü+YC	954 1496 681	1694 1710 1690 1723
C+D+CC+I C+D+CC+II C+D+CC+(I)2 C+D+CC+(II)₂	521 1230 490 1494	1608 1694 1590 1828
C+D+YC+I C+D+YC+II C+D+YC+(I)2 C+D+YC+UI) 2	517 1219 493 1393

Man sieht bei einem Vergleich der in den Tabellen I und III und in den Tabellen II und IV festgehaltenen Ergebnisse, daß nur unbedeutende Korrosionsfestigkeitsunterschiede sich aus dem verschiedenen Schichtaufbau ergeben, soweit das zuerst mechanische oder zuerst elektrolytisch© Aufbringen betroffen ist. Es ergeben aich jedoch Unterschiede darin, daß der Finish der Teile ein besseres Aussehen ergibt, wenn die elektrolytisch aufgebrachte Schicht zuletzt aufgebracht wird. Wenn die mechanisch aufgebrachte Schicht zuletzt aufgebracht wird, scheinen die kombinierten Bcdeckungsschichten ein besseres Anhaften am Substrat zu zeigen. Dementsprechend sind erkennbare Unterschiede des Finish der beiden Schichtaufbauarten zu bemerken.

»09819/0908

Es wird im vorstehenden ein Verfahren beschrieben, um Metallteile mit einem Schutzfinieh zu versehen, um ihre Korrosionsfestigkeit und/oder ihr Erscheinungsbild zu verbessern, indem eine Schicht aus auftragbarem Metall aufgebracht wird, wobei
entweder (1) mechanisch und dann elektrolytisch Schichten
in dieser oder in umgekehrter Reihenfolge einander folgen und/ oder (2) eine polymere Schicht Über der Metallbeschichtung
aufgebracht wird.

809819/0908

Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung eines korrosionsfesten Metallteile, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Metallteil mit mindestens einer Schicht eines auftragbaren Metalls beschichtet wird, wobei mindestens eine Schicht durch mechanisches Plattieren des Metallteile aufgetragen wird,

b) eine korrosionshemmende Chromatbeschichtung auf das metallbeschichtete Teil aufgebracht wird,

c) die eich ergebende chroraatbeschichtete Fläche gespült wird, um überschüssige, darauf verbliebene ChromatlÖsung zu entfernen,

d) die gespülte Fläche mit einem Polymer bedeckt wird, um eine polymere Schicht auf der gespülten Oberfläche zu bilden und

e) die polymere Schicht zur Bildung eines harten Filmes ausgehärtet wird·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das auftragbare Material nur durch mechanisches Plattieren aufgebracht wird.

DR. C. MANITZ · DIFL.-ING. M. FINSTtRWALO β MONCH(N 99. ROIlIIT-KOCH-(T(AtSI I TtL. 10891 99 49 11. TtLtX Οβ·99679FATMF

809819/0908

DIPL.·. INC. W. GRAMKOW 7 STUTTGART βθ IRAD CANNSTATT) SttLXRGSTR. aS/95. TtL. <Ο7Π>β6 79 61

ZINTRALKASSt RAVtR. VOLKSRANKtN MONCHtN. KONTO-NUMMIR 7970 FOSTSCHfCKi MONCHIN 77069··Ο·

ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auftragbare Metall in mindestens zwei Schichten aufgebracht wird, daß mindestens eine Schicht durch mechanisches Auftragen und mindestens eine andere Schicht durch elektrolytisches Beschichten aufgetragen wird.
if. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanisch aufgebrachte Schicht in direkter Berührung mit dem Teil aufgetragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytisch aufgetragene Schicht in direkter Berührung mit dem Teil aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Chromatbeschichtung eine Phosphatschicht auf das metallbeschichtete Teil aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophobes warmaushärtendes Polymer als polymere Schicht aufgetragen wird und daß das Teil auf eine genügend hohe Temperatur genügend lange Zeit aufgeheizt wird', um die polymere Schicht in einen harten Film umzuwandeln und das Aushärten der polymeren Schicht zu bewirken.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der polymeren Deckschicht auf die chromatierte Oberfläche in einer Vielzahl von Aufträgen auegeführt wird, um das Polymer in aufeinanderfolgenden Schiebten aufzutragen und daß die Vielzahl von polymeren Schichten während des Aufheizens des Teiles zusammen" ausgehärtet wird» um einen Film von im wesentlichen gleichförmiger Stärke zu schaffen.

809819/0908

■-' 3 -
9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Schicht ein thermoplastisches Polymer aufgebracht wird und daß das Aushärten der polymeren Schicht durch Trocknen dir polymeren Schicht in Luft von Umgebungetemperatur während einer tun Umwandeln der polymeren Schicht in einen harten Film auereichenden Zeit erreicht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

n e t, daß das auftragbare Material aus der aus Zink, Kadmium, Nickel und Chrom bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch k» dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Schicht ein hydrophobes warmauehärtendes Polymer aufgetragen wird und daß das Aushärten der polymeren Schicht durch Erwärmen des Teils auf eine zum Umwandeln der polymeren Schicht in einen harten Film ausreichende Temperatur während einer ausreichenden Zeit erreicht wird.

12. Verfahren nach Anspruch if, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Schicht ein thermoplastisches Polymer aufgetragen wird und daß das Aufheizen der polymeren Schicht durch Trocknen der polymeren Schicht in Luft von Umgebungstemperatur während einer zum Umwandeln der polymeren Schicht in einen harten Film ausreichenden Zeit erreicht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das auftragbar· Material aus der aus Kadmium und Zink bestehenden Oruppe ausgewählt wird·

H. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch g e k β η η ze ic h -net, daß als auftragbare« Material Zink verwendet wird und daß «Ina Qelbchroeatitrun« angewendet wird.

109819/0901

15. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß als auftragbares Metall Kadmium verwendet wird und daß als polymere Schicht ein thermoplastisches Polymer verwendet wird.

16* Verfahren zum Beschichten der Oberfläche eines Teiles.alt Metall durch Aufbringen von mindestens zwei Metallschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten durch mechanisches Aufbringen und mindestens eine andere Schicht durch elektrolytisches Aufbringen erzeugt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanisch aufgebrachte Schicht in direkt· Bertihrung mit der Teiloberfläche aufgebracht' wird, und dall die elektrolytisch aufgebrachte Schicht Über die Beohanlach aufgebrachte Schicht aufgebracht wird.

18* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolithiach aufgebrachte lohloht in direkter Berührung mit der Oberfläche des Telia aufgebracht wird und daß die mechanisch aufgebrachte Schicht Über dl· elektrolytisch aufgebrachte Schicht aufgebracht wird.

19* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Chromatschicht auf die beschichtete Oberfläche des Teils aufgebracht wird.

109119/0908