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Katalysatormasse und Verfahren zur kata-
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lytischen Dampfphasenreduktion von Stickoxiden Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur katalytischen Dampfphasenreduktion von Stickoxiden zu Stickstoff
und Wasser sowie eine verbesserte Katalysatormasse, welche eine hohe katalytische
Aktivität stabil während langer Zeiträume beibehält, eine überlegene Festigkeit,
welche eine während der Handhabung und des Gebrauchs ausgeübte zerstörende Kraft
aushält, besitzt,
und die Reduktion der im Abgas und Auspuffgas
enthaltenen Stickoxide zu unschädlichern Stickstoff und Wasser mit markantem industriellem
Vorteil katalysiert.
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Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung behält ihre hohe katalytische
Aktivität und ihre überlegene Beständigkeit gegenüber Vergiftung während langer
Zeiträume bei der Reduktion von Stickoxiden bei. Sie besitzt eine Formbarkeit zu
Jeder gewünschten Form.
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Die geformte Katalysatormasse hat eine ausreichend hohe physikalische
Festigkeit, um den während der Handhabung und des Transportes und während ihres
Gebrauches bei verschiedenen Arbeitsgängen, wie Einbringung in eine Reduzierzone
oder eine Reduzierbehandlung auftretenden physikalischen zerstörenden kräften zu
widerstehen. Die Katalysatormasse erlaubt auch eine Senkung des flruckabfalls und
die Beibehaltung eines niederen Druckabfalls während langer Zeiträume. Ferner tragen
die niedrigen Kosten der Katalysatormasse zu den industriellen Vorteilen des Verfahrens
gemäß der Erfindung bei.
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Die Stickoxide, worunter hauptsächlich NO und N02 bezeichnet werden,und
die im Rahmen der Erfindung allgemein als "Stickoxide" bezeichnet werden, sind in
den Abgasen und Auspuffgasen verschiedener Herkünfte enthalten, beispielsweise Beilerabgasen
und Kraftfahrzeugabgasen. Sie sind für Menschen toxisch und werden als Substanzen
betrachtet, die eine Luftverschmutzung in Form von beispielsweise photochemischezn
Smog verursachen, die nicht nur die Arbeiter von Industrieanlagen sondern auch die
allgemeine Öffentlichkeit gefährden.
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Dies stellt ein ernsthaftes soziales Problem dar und
nötigt
zur Lösung durch Ausarbeitung wirksamer Maßnahmen zur Entfernung der Stickoxide
aus verschiedenen Abgasen und Abfallgasen oder der Überführung derselben in unschädliche
Verbindungen.
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Es wurde bereits eine Anzahl von Verfahren bei Versuchen zur Lösung
dieses Bedarfes vorgeschlagen.
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Diese bisherigen Verfahren lassen sich grob in Feuchtabsorbierverfahren,
wodurch die Stickoxide entfernt werden, indem sie beispielsweise durch eine wässrige
alkalische Lösung oder eine wässrige Lösung eines Disulfids absorbiert werden, und
trockene katalytische Reduktionsverfahren, wodurch die Stickoxide unter Anwendung
eines Katalysators reduziert werden, unterteilen. Von diesen Verfahren wird ein
katalytisches Reduktionsverfahren in der Gasphase unter Anwendung von Ammoniak zur
Zeit als am vorteilhaftesten für den techmischen Betrieb betrachtet. Die vorliegende
Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur katalyischen Reduktion von Stickoxiden
in der Dampfphase nach dieser Art des Verfahrens, sowie mit einer hierbei verwendbaren
Katalysatormasse.
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Die Reduktion der Stickoxide wird bei dieser Art des Verfahrens ausgeführt,
indem ein die Stickoxide enthaltendes Abgas mit Ammoniakgas bei erhöhten Temperaturen
in Gegenwart eines Etalysators kontaktiert wird, wodurch die Stickoxide zu den unschädlichen
Materialien Stickstoff und Wasser reduziert werden, wie nachfolgen schematisch angegeben:
Das Reduzierverfabren unter Anwendung von Ammoniak wird als selektives
Reduzierverfahren bezeichnet, da die Stickoxide mit dem Ammoniak selektiv in bestimmtem
Ausmaß selbst in Gegenwart ton Sauerstoff reagieren.
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Es hat den Vorteil, daß der Verbrauch an Ammoniak durch den in den
Abgasen enthaltenen Sauerstoff gehemmt werden kann.
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Bekannte Katalysatoren zur Anwendung bei der katalytischen Dampfphasenreduktion
von Stickoxiden der vorstehenden Art umfassen einen Katalysator, welcher Vanadiumoxid
oder XolyMänoxid getragen auf Aluminiumoxid oder Silicagel umfaßt (US-Patentschrift
3 279 884)1 einen Katalysator, der ein Oxid eines Übergangametalles (ausgenommen
Edelmetalle), wie Kupferoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid oder nickeloxid,
getragen auf liuminiumoxid mit hohem Oberflächenbereich umfaßt (japanische Patentveröffentlichung
75 464/74), sowie einen Katalysator, der ein Oxid eines Übergangsmetales (ausgenommen
Edelmetalle) wie Vanediumoxid oder Ceroxid, getragen auf Titanoxid umfaßt (Japanische
Patentveröffentlichungen 51 996/75 und 65 467/75).
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Die ein Übergangsmetalloxid (ausgenommen Edelmetalloxid) wie Vanadiumoxid,
Molybdänoxid, kupferoxid oder Eisenoxid, getragen auf einem gewdhnlichen Träger
wie Aluminiumoxid oder Silicagel umfassenden - Katalysatoren zeigen eine hohe katalytische
Aktivität der frühen Stuie, haben Jedoch den Fehler, daß sie ihre Aktivität nicht
während langer Zeiträume stabil beibehalten können, da sie durch Schwefeloxide (worunter
hauptsächlich S02 und S03 verstanden werden, die allgemein im Rahmen der Erfindung
als "Schweielosidew bezeichnet werden), welche
normalerweise in
den stickoxidhaltigen Abgasen enthalten sind'vergiftet werden. Die ein Ubergangsmetallosid
(ausgenommen Edelmetalloxid) wie Vanadiumoxid oder Ceroxid, getragen auf Titandioxid
umfassenden Katalysatoren besitzen eine gute katalytische Aktivität und eine gute
Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Schwefeloxide. Andererseits besitzen sie
eine schlechte Formbarkeit zu der gewünschten Form und eine schlechte physikalische
Festigkeit mit Anfälligkeit zur Zerstörung durch während der Handhabung oder des
Gebraucisausgeübte physikalische zerstörende Kräfte. Aufgrund der niedrigen physikalischen
Festigkeit unterliegen diese Katalysatoren verschiedenen Störungen während des Gebrauches
während langer Zeiträume und die Beschränkung hinsichtlich ihrer Form macht es schwierig,
einen Druckabfall zu verringern und einen niedrigen Druckabfall während langer Zeiträume
aufrechtzuerhalten.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ausgedehnt an einem technisch
zufriedenstellenden Verfahren für die katalytische Dampfphasenreduktion von Stickoxiden
und einKatelysatormasse zur Anwendung bei dem Verfahren gearbeitet, die frei von
den Nachteilen und Fehlern der üblichen, vorstehend abgehandelten Eatalysatoren
sind. Dabei wurde gefunden, daß eine Katalysstormasse, die im wesentlichen aus einer
Nicht-Edelmetall-Ubergangsmetallverbindung, getragen auf einem Titanoxid und ein
billiges leicht zugängliches Tonmineral umfassenden geformten Träger, vorzugsweise
einem Tonmineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 100/u, besteht,
eine hohe katalytische Aktivität und eine überlegene Beständigkeit gegenüber Vergiftung
bei der Reduktion von Stickoxiden während langer Zeitraum beibehält. Es wurde
auch
gefunden, daß die Katalysatormasse zu den verschiedenen gewünschten Formen geformt
werden kann und eine ausreichende und zufriedenstellende physikalische Festigkeit
besitzt, um einer physikalischen Zerstörung während der Handhabung oder des Gebraucbszu
widerstehen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Verbesserungen durch Einschluß
einer zusätzlichen Trägerkomponente, die aus einem anorganischen Fasermaterial,
Xieselsäurehydrogel, Kieselsäuresol oder einem Gemisch von minbestens 2 dieser titerialien
besteht, noch erhöht werden können.
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Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung ein Verfahren zur katalytischen
Dampfphasenreduktion von Stickatoffoxiden und eine Katalyssbrmasse zur Anwendung
hierbei erreicht w « en,die zahlreiche Verbesserungen und Vorteile, wie hohe katalytische
Aktivität bei der Reduktion, überlegene Bestäadigkeit gegenüber Vergiftung, Beibehaltung
dieser Eigenschaften während langer Zeiträume, überlegene Formbarkeit, hohe physikalische
Festigkeit, Festigkeit zur Ermöglichung der Verringerung des Druckabfalles während
des Reduktionsarbeitsganges, Beibehaltung eines niedrigen Druckabfalles während
langer Zeiträume, erhöhte Aktivität Je Einheitsgewicht des Katalysators, Verhinderung
der Maskierung der Katalysatoroberfläche und Blockierung der Katalysatorschicht
aufgrund des in den zu behandelnden Abgasen vorliegenden Staubes und fortgesetzte
Stabilität der Behandlung erzielen.
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Zine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur katalytischen
Reduktion von Stickoxiden, bei dem markante Verbesserungen erzielt werden.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer
verbesserten
Katalysatormasse, die zur Anwendung beim vorstehenden Verfahren geeignet ist.
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Die vorstehenden Aufgaben und weitere Vorteile gemäß der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
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Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen
aus einer Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung, getragen auf einem geformten
Träger, der Titanoxid und ein Tonmineral mit einer durchschnitthohen Teilchengröße
von 0,1 bis 100 Mikron umfaßt, Vorzugsweise besteht die Katalysatormasse im wesentlichen
aus einer Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung, getragen auf einem geformten
Träger, der aus Titanoxid, einem Tonmineral mit einr durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,1 bis 100 Mikron und einer zusätzlichen Komponente, welche aus einem anorganischen
Fasermaterial, Kieselsäurehydrogel, Eieselsäuresol oder einem Gemisch von mindestens
zwei dieser IXterialien besteht, aufgebaut ist.
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Die Ausdruck "Nicht-Edelmetall-8bergangsmetall", wie er hier verwendet
wird, bezeichnet Übergangsmetalle mit Ausnahme der Edelmetalle.
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Mit dem hier angewandten Ausdruck "Titanoxid" werden wasserhaltige
Titanoxide bezeichnet, wie Orthotitansäure, oder Netatitansäure, welche durch Hydrolyse
von Titansalzen wie Titanchlorid oder Titansulfat erhalten wurden, sowie Titanoxide,
die durch Trocknung dieser wasserhaltigen Titanoxide bei Raumtemperatur bis zu 100ob
erhalten wurden. Der Ausdruck umfaßt Oxide des Titans wie Titan(II)-oxid (Titanmonoxid
TiO), Titan(III)-oxid (Titansesquioxid
Ti203), Titan(IV)-oxid
(Titandioxid TiO2), Orthotitansäure (a-Titansäure) und Netatitansäure (ß-Titansäure),
sowie Gemische hiervon.
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Beispiele für das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Tonmineral
sind Tonminerale vom Montmorillonittyp wie Montmorillonit, Bentonit, saure Terra
alba, Aktivton oder Fullererde, Tonmineralien vom Kaolintyp wie deutscher Kaolinit
(vorkommend in Westdeutschland), Kibushi-Ton (vorkommend in Aichi, Japan), Gaerome-Ton
(sorkommend in Aichi, Japan), Georgia-Ksolin und Kaolinit, Tonmineralien vom Halloysittyp
wie Halloysit oder hydratisierter Halloysit, Mineralien vom Fyrophyllittyp wie Agalmatolit
oder Fyrophyllit, Tonmineralien vom Sericit-Typ wie Nurakami-Ton (vorkommend in
Niigata, Japan), sowie Gemisch dieser Tonmineralien in beliebiegen Kombinationen.
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FUr eine gute Formbark.it und physikalische Festigkeit der erhaltenen
Katalysatormasse hat das Tonmineral vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,1 bis 100 Mikron.
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Die erfindungsgemß einsetzbaren Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindungen
umfassen beispielsweise die Oxide oder Sulfate von Metallen aus den Gruppen IB,
VIB, TB, VIIB und VIII des Periodensystems sowie Cer. Die Oxide der Metalle Kupfer,
Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen und Cer werden besonders bevorzugt.
Diese Verbindungen können sowohl allein als auch im Gemisch von zwei oder mehreren
eingesetzt werden.
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Die Oxidationszahl der Netelloxides ist nicht beanders begrenzt,
und Oxide sämtlicher Oxidationszahlen sind günstig. Spezifische Beispiele für geeignete
Nicht-Edelmetall-Übergangßmetallverbindungen sind Vanadiumpentoxid
(v2o5),
Vanadiumdioxid (V02), Vanadiumtrioxid (V203), Kupfer(II)-oxid (CuO), Eisen(III)-oxid
(Fe203), Eisen(II)/(III)-oxid (Fe304), Molybdäntrioxid (MoO3), Wolframdioxid (wo2)
und Wolframtrioxid (WO3).
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Eine bevorzugte Katalysatormasse gemäß der Erfindung umfaßt 0,1 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% der Nicht-Edelmetall-Ubergangsmetallverbindung,
1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% des Tonminerals und 20 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise 70 - 90 Gew.-% des Titanoxids, wobei sämtliche Anteile auf das Gewicht
der Katalysatormasse bezogen sind. In einer besonders bevorzugten Form der Katalysatormasse
gemäß der Erfindung enthält der geformte Träger weiterhin eine Komponente aus der
Gruppe von anorganischen Fasermaterialien, Kieselsäurehydrogel, Kieselsäuresol oder
Gemische von mindestens zwei dieser Materialien. Die Mengen der zusätzlichen Träger
komponente betragen 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Titanoxid
und Tonmineralien.
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Die geeigneten Verhältnisse der Bestandteile der Katalysatormasse
gemäß der Erfindung sind beispielsweise die folgenden: Titanoxid 60 bis 95 Gew.-%
Tonmineral 5 bis 30 Gew.% Zusätzliche Träger komponente 3 bis 10 Gew.
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Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung 3 bis 15 Gew.-% Das anorganische
Fasermaterial als weitere Träger komponente kann aus anorganischen Fasermaterialien
natürlichen
Ursprungs und künstlichen oder synthetischen Ursprungs
bestehen. Beispiele für anorganische Fasermaterialien sind Glaswolle, Glasfaser,
Steinwolle, Kaowolle (Warenbezeichnung), Asbest und Gemische von mindestens zwei
hiervon. Vorzugsweise hat das anorganische Basermaterbl eine Faserlänge von 0,01
bis 200 mm und einen Faserdurchmesser von nicht mehr als 1 mm. Es wird besonders
bevorzugt, daß die Faserlänge das mindestens Zehnfache des Faserdurchmessers beträgt.
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Das Kieselsäurehydrogel oder Kieselsäuresol als zusätzliche Trägerkomponente
liegt vorzugsweise in Form feiner Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von nicht mehr als 10 m/u, beispielsweise 0,1 bis 10 m P vor, um die thermische
Stabilität des Katalysators zu erhöhen.
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Das Kieselsäurehydrogel oder Kieselsäuresol, wie es erfindungsgemäß
eingesetzt wird, enthält mindestens 50 Gew.-% der Kieselsäurekomponente und kann
ein Rydrogel oder Sol aus Kieselsäure-Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Nagnesiumoxid
mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% der Kieselsäurekomponente umfassen.
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Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise in Form
von Hohlylindern vorliegen.
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Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung, welche die vorstehend angegebenen
znsätzlichen Trägerkomponenten enthält, wird besonders zur Verarbeitung in Hohlzylinderform
bevorzugt, da sie zu Jeder gewünschten Form geformt werden kann und überlegene physikalische
Festigkeit besitzt. Der früher vorgeschlagene Katalysator, der
aus
einer Nicht- elme tall-Übergangsmetallverbindung, getragen auf einem Titanoxidträger,
besteht, kann zu einer derartigen Form aufgrund seiner schlechten Formbarkeit und
niedrigen physikalischen Festigkeit verarbeitet werden und für praktische Zwecke
brauchbare Katalysatoren können nicht erhalten werden.
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Der Querschnitt der hohlzylindrischen Träger der Katalysatormasse
gemäß der Erfindung ist vorzugsweise kreisförmig oder nahezu kreisförmig. Allgemein
haben die Katalysatorpellets eine solche Form, daß die Eontaktflächenzwischen den
Pellets auf ein Minimum kommen, wenn sie in eine Reduzierzone gepackt sind, wobei
die Achsen ihrer Zylinder in einer Richtung ausgerichtet sind, nämlich eine derartige
Form, die ausreichende Abstände zwischen den zylindrischen Pellets erlaubt, und
beispielsweise können sie polygonale, beispielsweise heptagonale oder höhere Querschnittsformen
haben. Es ist selbstverständlich, daß derartige Formen gleichfalls innerhalb des
Ausdruckes zylindrisch" umfaßt werden, der hier angewandt wird.
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Es wird besonders bevorzugt, daß die Pellets der Katalysatormassen
gemäß der Erfindung, die zu einer Hohlzyl inderform geformt sind, besonders bevorzugt
einen Innendurchmesser von 5 bis 40 mm, insbesondere 15 bis 40 mm und ein Verhältnis
von Außendurchmesser zu Innendurchmesser von 1,2 bis 1,6 besitzen. Die Höhe Jedes
Zylinders beträgt vorzugsweise mindestens etwa 100 mm, beispielsweise 100 bis 3000,
stärker bevorzugt 200 bis 1000 mm.
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Mit den zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak in der Dampfphase
angewandten üblichen Katalysatormassen wurden Versuche unternommen, um den Uéilchendurchmesser
der Katalysatorpellets zu verringern, damit der scheinbare Oberflächenbereich der
Katalysatormasse Je Einheitsgewicht derselben erhbht wird. Diese Katalysatormassen
werden somit allgemein in Form von kleinen Kügelchen, Tabletten oder zylindrischen
Pellets Jeweils mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 bis 10 mm angewandt.
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Falls ein Katalysator einer derartigen Form gepackt in einen Festbettreaktor
verwendet wird, zeigt der normalerweise in einem ziemlich großen Betrag in Stickoxide
enthaltenden Abgasen enthaltene Staub eine Neigung zur Maskierung der Katalysatoroberfläche
oder der Blockierung der katalysatorgepackten Schicht. Um diese Nachteile zu vermeiden,
war es bisherige Praxis den Reaktor selbst durch Anwendung komplizierter und teurer
Maßnahmen bei der Gestaltung und HersiluDg zu modifizieren. Im Gegensatz hierzu
liefert die vorliegende Erfindung eine Katalysatormasse mit überlegener katalytischer
Aktivität und von zylindrischer Form infolge markanter Verbesserungen der Formbarkeit
und der physikalischen Festigkeit. Die vorstehenden Maskierungs-oder Elockierungsetörungen
k5DDeD leicht vermieden werden, indem die Katalysatormasse in den Reaktor in der
Weise eingepac t Qaß die Achsen der hohlen zylindrischen Pellets in der Richtung
der Gasströmung ausgerichtet sind.
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Es besteht keine Notwendigkeit, den Reaktor komplizierten und teuren
Modifizierungen zu unterwerfen.
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Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung in Form von hohlen zylindrischen
Pellets der vorstehend angegebanken geeigneten Größen ist besonders bevorzugt, da
sie in günstiger Weise die vorstehenden Störungen vermeiden
und
eine überlegene katalytische Aktivität und Beständigkeit gegenüber Vergiftung während
langer Zeiträume zusätzlich zu einer guten Wirksamkeit des Kontaktes mit Gasen und
hoher physikalischer Festigkeit zeigt und die Senkung des Druckabfalles ermöglicht.
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Die Katalysatormasse gemäß der Erfindung kann beispielsweise hergestellt
werden, indem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Nicht-Edelmetall-Ü.bergangsmetalles
wie Nitrate, Carbonate, Oxalate oder Ammoniumsalze, das Titanoxid und das Tonmaterial
mit oder ohne der vorstehend angegebenen zusätzlichen Trägerkomponente vermischt
werden, das Gemisch zu der gewünschten Form, beispielsweise durch Extrudierverformung,
geformt wird, das geformte Gemisch getrocknet und calciniert wird. Alternativ kann
es hergestellt werden, indem zunächst ein geformter Träger durch Verkneten des Titanoxides
und des Tonminerals mit oder ohne der zusätzlichen Trägerkomponente in Gegenwart
einer geringen Menge Wasser hergestellt wird, das Gemisch in die gewünschte FOrm,
beispielsweise durch Extrudierverformung, geformt wird, das geformte Gemisch getrocknet
und calcimiert wird; der geformte Träger mit der wässrigen Lösung des wasserlöslichen
Salzes des Übergangsmetalls imprägniert wird, bei 20 bis 10oC während 10 bis 50
Std.
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getrocknet wird und das getrocknete Produkt calciniert wird. Die Calcinierung
kann beispielsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 100°C, üblicherweise 300
bis 70oC erfolgen. Bei den angegebenen Katalysatorherstellungsverfahren kann ein
Auflösungs- oder Mischhilfsmittel wie Nonoäthanolamin zum Zeitpunkt des Verknetens
der einselten Komponenten des Katalysators und der Ausgangsmaterialien für diese
Komponenten zugefügt werden.
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Die Form des Katalysators kann kugelförmig, tablettenförmig,
zylinderförmig,
ringförmig oder bienenwabenartig sein, Vorzugsweise liegt Jedoch, wie vorstehend
abgehandelt, die Katelysatormasse in Form von hohlen zylindrischen Pellets ziemlich
großer Größe vor.
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Gemäß der Erfindung ergibt sich e in Verfahren zur katalytischen
Dampfphasenreduktion der in Abgasen enthaltenen Stickoxide, wobei diese Abgase mit
einer Katalysatormasse in Gegenwart von Ammoniakgas bei einer Temperatur von 200
bis 6004 kontaktiert werden, wobei dieKatalysatormasse im wesentlichen aus einer
Nicht-Edelmetall-Übergangsmetallverbindung getragen auf einem geformten Träger aus
Titanoxid und einem Tonmineral mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1
bis 100 Mikron, vorzugsweise zusammen mit einer zusätzlichen Trägerkomponente aus
der Gruppe von anorganischen Fasermaterialien Kieselsäurehydrogel, Kieselsäuresol
oder einem Gemisch von mindestens zwei dieser Materialien, kontaktiert wird.
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Die katalytische Dampfphasenreduktion der stickoxidhaltigen Abfallgase
kann durch Einleitung eines Gasgemisches hiervon mit 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise
1 bis 2 Mol Je stöchiometrisch erforderliches Mol der zu entfernenden Stickoxide
durch eine mit der Katalysatormasse beschickte Reaktionazone ausgeführt werden.
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Alternstiv kann dies ausgeftihrt werden' indem die stickoxidaltigen
Abfallgase und Ammoniak gleichzeitig aus getrennten Öffnungen durch die Katalysatorsohicht
geführt werden. Es können sowohl bewegte Betten, fluidiinerte Betten.als auch Festbettes
bei der Reaktion verwendet werden, jedoch wird die Anwendung eines Featbettsystems
bevorzugt.
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Die Reaktionstemperatur differiert etwas in Abahängigkeit von den
Verhältnissen der Bestandteile der Katalysatormasse. Die geeignete Reaktionstemperatur
beträgt allgemein 200 bis 60bs, vorzugsweise 250 bis 450C.
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Falls die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 600 ausgeführt
wird, zeigt ein Teil des Ammoniaks als reduzierendes Mittel eine Neigung zur Umwälzung
mit dem im Abgas vorliegenden Sauerstoff unter Bildung von Stickoxiden. Falls andererseits
die Reaktionstemperatur niecblger als 2004 ist, besteht eine Neigung zur Bildung
von Ammoniumhydrat oder Ammoniumhydrid und in Gegenwart von 502 tritt eine Neigung
zur Bildung von Sulfaten oder Sulfiten auf oder NO und N02 können nicht zu Stickstoff
reduziert werden und Stickstoffsuboxid tN2O) wird als Nebenprodukt gebildet. Daher
sind Temperaturen ausserhalb dieses angegebenen Bereiches ungünstig.
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Die Reaktionszeit, die in Einheiten der Raumgeschwindigkeit angegeben
wird, differiert entsprechend den Verhältnissen der Katalysatorbestandteile. Üblicherweise
beträgt die Raumgeschwindigkeit 1000 bis 100 000 Nm3, vorzugsweise 5000 bis 30 000
Nm3, je Stunde Je m3 des Katalysators.
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Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck, verringerter Druck oder
erhöhter Druck sein.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der hohle
zylindrische Katalysatorpellets verwendet werden, wird es bevorzugt, die Katalysatorpellets
regelmäßig
in der katalytischen Reaktionszone so anzuordnen, daß
die Achsen der hohlen zylindrischen Pellets praktisch mit der Richtung der Strömung
des Beschickungsgases in der Reaktionszone übereinstimmen. Spezifisch können die
Katalysatorpellets in Rechteckform oder Diamantform und dgl. angewandt werden. Bei
dieser Art der Anordnung ist es günstig, die Ktalysatorpellets coaxial zu einer
geeigneten Dicke zu stapeln. Infolgedessen können nicht nur die inneren Oberflächen
der hohlen Teile der Katalysatorpellets, sondern auch ihre äußeren Oberflächen wirksam
ausgenützt werden. Die Packung der hohlen zylindrischen Katalysatorpellets kann
nach einem engen Kontaktverfahren ausgeiuhrt werden, wobei sie so angeordnet werden,
daß ihre äußeren Oberflächen einander teilweise kontaktieren, oder durch ein Abstandspackungsverfahren,
wobei sie mit geeigneten Abständen zwischen ihnen angeordnet werden, sodaß ein Kontakt
vermieden wird. Des letztere Verfahren der Anordnung kann beispielsweise ausgeübt
werden, indem z.B. Bleidrähte innerhalb eines Reaktors zur geeigneten Stützung der
Katalysatorpellets geführt werden oder diese durch irgendwelche anderen geeigneten
Träger gestützt werden.
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flach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein hohes Verhältnis der
Stickoxidentfernung während sehr langer Zeiträume aufrechterhalten werden, selbst
wenn Stickoxide in einem Abgas wie einem Beilerabgas, die aus 100 bis 1000 ppm Stiokoxiden
(hauptsdchlich NO), 200 bis 2000 ppm Schwfeloxiden(hauptsächlich S02), 1 bis 8 Volumen-%
Sauerstoff, 5 bis 20 Volumen C02 wnd 5 bis 20 Volumen-% Dampf bestehen, in Gegenwart
von Ammoniak reduziert werden. Bei der Behandlung von Abgasen, die große Mengen
an Staub enthalten, beispielsweise
Boilerabgase, kann die Anwendung
der hohlen zylindrischen Katalysatoren gemäß der Erfindung vorteilhafterweise die
Maskierung oder Blockierung der Katalysatorschicht verhindern und die Katalysatoren
können während langer Zeiträume eingesetzt werden.
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weshalb ist die vorliegende Erfindung von großer technischer Bedeutung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen, ohne
daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Die mechanlsche Festigkeit des Katalysators wird als Druckbeständigkeitsfestigkeit
angegeben, die nach folgenden Verfahren bestimmt wird. Der Katalysator wird bei
einem Pressverhältniss von 24 zu zylindrischen Pellets Jeweils mit einem Durchmesser
von 5 mm in einer Höhe von 3,8 mm gepreßt. Die Zerstörungsfestigkeit jedes zylindrischen
Pellets wird mit dem Härtetestgerät vom Kiya-Typ gemessen. Falls der Katalysator
in Form hohler zylindrischer Pellets vorliegt, werden sie so geschnitten, daß die
Länge jedes Pellets in Richtung von seiner Hohlachse gleich ist dem Außendurchmesser
seines Querschnittes und die Zerstörungsfestigkeit jedes hohlen zylindrischen Katalysatorpellets
in seiner Durchmesserrichtung wird durch ein Härtetestgerät vom Kiya-Typ bestimmt.
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Beispiele 1 bis 10 und Vereichsbeisniele 1 bis 13 Ein Gemisch aus
93,6 g Titanoxid und Aktivton mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikron
wurde gründlich mit 80 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 15 g Ammoniummetavanadat
und 13 g Nonoäthenolamin
verknetet und das Gemisch zu zylindrischen
Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm extrudierverformt.
Die Pellets wurden getrocknet und dann in Luft bei 5004 bei 3 min innerhalb eines
fiIuffelofens calciniert. Dabei wurde ein Katalysator, der aus 10 Gew.-% an Vanadiu
als V205, 10 Gew.-% aktivton und 90 Gew.-% TiO2 bestand, hergestellt. Die Druckbeständigkeitsfestigkeit
dieses Katalysators wurde bestimmt, die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
I enthalten.
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Der in dieser Weise hergestellte Katalysator wurde in einer Menge
von 2 1 in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 cm und einer Höhe
von 50 cm gepackt und ein Gemisch aus 300 ppm Ammoniak und einem einem typischen
Boilerabgas Ehnelnden Gas, d.h. ein Gas aus 300 ppm NO, 300 ppm S02, 15 Volumen-%
C02, 12 Volumen-% H20, Rest N2, wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Temperatur
von 35BC und einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 Std.1 geführt. Des O-Entfernungsverhältnis
zu diesem Zeitpunkt ergibt sich aus Tabelle 1. Das NO-Entfernungsverhältnis wurde
gleichfalls flach Fortführung dieser Reaktion während 500 Std bestimmt; die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
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Verschiedene Katalysatormassen wurden in der gleichen Weise wie vorstehend
hergestellt, wobei Jedoch die Aktivkatalysatorbestandteile und das Tonmineral geändert
wurden, wie aus Tabelle I ersShtlich. Die Verhältnisse der RStalysatorbestandteile,
die Druckbeständigkeitsfestigke it der Katalysatoren und die N0-Entfernungsverhältnis'se
dieser Katalysatoren bei der gleichen Umsetzung wie vorstehend sind gleichfalls
in Tabelle 1 gezeigt.
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In Tabelle I sind auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen gezeigt,
worin das Tonmineral nicht verwendet wurde und solche, bei denen ein y-Aluminiumoxid
oder ein Kieselsäurehydrogelträger anstelle von iO2 verwendet wurde.
Tabelle
I
| Beispiel Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs- |
| (Bsp.) verhältnis (%) |
| oder Aktiver Be- TiO2 Tonmineral Festigkeit nach |
| Vergleichs- standteil des Kataly- anfäng- 500 |
| beispiel Art Gew.-5 Gew.-% Art Größe (µ) Gew.-% sators (kg)
lich Stunden |
| (VB) |
| Bsp. 1 V2O5 10 80 Aktivton 0,1-10 10 18,8 91 91 |
| VB 1 V2O5 10 90 - - - 3,3 90 88 |
| Bsp. 2 V2O5 10 74 Bentonit 0,1-10 15 9,5 90 89 |
| VB 2 " 10 90 - - - 3,3 90 88 |
| Bsp. 3 Cr2O3 7 83 Saure Terra 0,1-10 10 11,7 91 87 |
| alba |
| VB 3 " 10 90 - - - 3,2 90 85 |
| Bsp. 4 Fe2O3 10 40 Aktivton 0,1-10 50 28,6 88 83 |
| VB 4 " 10 90 - - - 3,8 87 82 |
| Bsp. 5 Fe2O3 5 85 Kaolin 0,2-20 10 10,1 89 87 |
| VB 5 " 10 90 - - - 3,8 87 82 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Beispiel Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs- |
| (Bsp.) verhältnis (%) |
| oder Aktiver Be- TiO2 Tonmineral Festigkeit an- nach |
| Vergleichs- standteil des Kataly- fäng- 500 |
| beispiel Art Gew.-% Gew.-% Art Größe (µ) Gew.-% sators (kg)
lich Stunden |
| (VB) |
| Bsp. 6 MoO3 15 80 Montmorillonit 0,1-3 5 9,0 88 87 |
| VB 6 " 10 90 - - - 3,1 88 85 |
| Bsp. 7 CeO 10 70 Bentonit 0,1-10 20 14,3 88 86 |
| VB 7 " 10 90 - - - 3,6 88 84 |
| Bsp. 8 V2O5 10 75 Kaolin (vor 0,1-2 15 22,5 91 89 |
| kommend in |
| Shipaha) |
| VB 8 " 10 90 - - - 3,2 90 85 |
| Kaolin (vor- 0,1-2 15 |
| Bsp. 9 V2O5 8 72 kommend in 27,8 90 89 |
| Shipaha) |
| Geerome-Ton 5-100 5 |
| VB 9 " 10 90 - - - 3,8 87 82 |
| Bsp. 10 V2O5 10 75 Aktivton 0,1-10 15 19,5 91 91 |
| VB 10 " 10 γ-Alumi- |
| niumoxid- |
| 90 - - - 15,2 52 31 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Beispiel Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs- |
| (Bsp.) verhältnis (%) |
| oder Aktiver Be- TiO2 Tonmineral Festigkeit an- nach |
| Vergleichs- standteil des Kataly- fäng- 500 |
| beispiel Art Gew.-% Gew.-% Art Größe (µ) Gew.-% sators (kg)
lich Stunden |
| (VB) |
| Bsp. 11 V2O5 10 Kieselsäu- - - - 1,6 13 12 |
| rehydrogel |
| 90 |
| VB 12 " 10 90 - - - 3,3 90 88 |
| VB 12 γ-Aluminium- |
| " 10 oxid (60) - - - 8,4 74 67 |
| TiO2 (30) |
Beispiel 11 Bin mit Dampfmantel ausgerüsteter 100-Liter-Kneter
aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 kg Metatitansäure mit einem Gehalt von 30% Titanoxid
beschickt und unter Rühren wurde der pH-Wert des Materials auf 8,5 mit einer 15igen
wässrigen Ammoniaklösung gestellt.
-
Getrennt wurden 2,5 kg Ammoniummetavanadat in 25 kg heißem Wasser
zur Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 % gelöst.
-
Die neutralisierte Metatitansäure wurde gerührt urd mit Ammon=flBtavanadat
vermischt. Dann wurden 3,75 kg Kaolin mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikron
(vorkommend in Shipaha) und 1,25 kg Glasfasern (Nittobe Glasfaser, Stapelfasern,
CS-3E-221) zugesetzt und ausreichend mit der Lösung vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde erhitzt, durchgearbeitet, auf einen zur Verarbeitung geeigneten Wassergehalt
eingeengt und dann durch einen Extruder zu Pellets xit einem Durchmesser von 5 mm
und einer Länge von 5,0 bis 6,0 mm geformt.
-
Die Pellets wurden über Nacht bei 110V getrocknet und in Luft bei
400V während 3 Std. calciniert. Die Druckbeständigkeitsfestigkeit des Katalysators
und dessen NO-Entfernungsverhältnis bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel 1
wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II enthält
auch die Werte für Beispiel 9 zum leichten Vergleich.
-
Tabelle II
| Beispiel 9 Beispiel 11 |
| t V2O5 V2O5 |
| Aktive Be- |
| standteile Gew.-% 8 8 |
| TiO2 (Gew.-%) 72 72 |
| Art Kaolin von Kaolin von |
| Shipaha Shipaha |
| Ton (A) Teilchengröße (µ) 0,1-2 0,1-2 |
| Katalysa- Gew.-% 15 15 |
| torbestand- |
| teile Art Gaerome-Ton - |
| Ton (B) Teilchengröße (u) 5-100 - |
| Gew.-% 5 - |
| Glasfasern (Gew.-%) - - |
| qeuckbeständ igkeitsfestigkeit (kg) 27,8 35,4 |
| NO-Entfer- anfänglich 90 90 |
| nungsver- |
| hältnis (%) nach 500 Stunden 89 90 |
Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 13 und 14 Ein mit Dampfmantel ausgerüsteter
100-Liter-Kneter aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 kg Metatitansäure mit einem Gehalt
von 30% Titanoxid beschickt und unter Rühren wurde der pH-Wert des Materials auf
8,5 mit einer 15igen wässrige Ammoniaklösung eingestellt.
-
Getrennt wurden 2,5 kg Ammoniummetavanadat in 25 kg heißem Wasser
unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von etwa 10 % gelöst.
-
Die neutralisierte Netatitansäure wurde gerührt und mit Ammoniummetavanadat
vermischt. Dann wurden 3,75 kg Kaolin von Shipaha mit einem Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 2 Mikron und 1,25 kg Glasfaser (Glasfasern, Stapelfasern, CS-3E-221,
Produkt der Nittobo, Japan) zu dem Gemisch zugegeben und gründlich vermischt. Die
Aufschlämmung wurde erhitzt, verarbeit und auf einen zur Formung geeigneten Wassergehalt
konzentriert. Dann wurde das Gemisch durch einen Extruder zu hohlen zylindrischen
Pellets jeweils mit einem Außendurcbnesser von 33,0 mm, einem Innendurchmesser von
23,0 mm und einer Höhe von 300 mm geformt. Die Festigkeit dieses Katalysators wurde
nach dem vorstehend angegebenen Verfahren gemessen und seine Festigkeit in der Durchmesserrichtung
ergibt sich aus Tabelle III.
-
81 in dieser Weise erhaltene zylindrische Katalysatorpellets wurden
in einen Reaktor in Quadratform in innigem Kontakt miteinander gepackt und konzentrisch
zu einer Höhe von 2,7 m (9 Schichten) gestapelt. Ein Gasgemisch aus einem Eoiierabgas,
das aus 230 ppm NO, 800 ppm S02, 12 Volumen-% C02, 10 Volumen-% H20, Rest X2 aufgebaut
war und 150 mg/Nm3 trockenen Staub enthielt, mit 230 ppm Ammoniak wurde in den Reaktor
mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 Std. 1 und einer Temperatur von 350V eingeführt.
-
Die XO-Entfernung, die Flüssigkeitsgeschwindigkeit (L.V.) und der
Druckabfall zu diesem Zeitpunkt ergeben sich aus Tabelle III.
-
Zum Vergleich wurde ein V205-TiO2-Glasfaserkatalysa tor nach dem
gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators von Beispiel 13 hergestellt,
wobei Jedoch
kein Ton verwendet wurde. Der Katalysator wurde zu
hohlen zylindrischen Pellets Jeweils mit einem Innendurchmesser von 23 mm, einem
Außendurchmesser von 33 mm und einer Höhe von 300 mm geformt. Diese zylindrischen
Pellets wurden eng in einen Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 gepackt
und die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 13 wurde ausgeführt. Die Festigkeit der
hohlen z"lindrischen Katalysatoren, das NO-Entfernungsverhältnis, die Flüssigkeitsgeschwindigkeit
(L.V.) und der Druckabfall ergeben sich aus Tabelle III.
-
Tabelle III
| Beispiel Katalysatorbestand- Festigkeit NO-Entfernungs- Druckabfall |
| (Bsp.) teile (Gew.-%) des Kataly- verhältnis (%) (mm Aq) |
| oder V2O5 TiO2 Ton Glasfa- sators L.V. S.V. an- nach 500 an-
nach |
| Vergleichs- ser (Durchmesser) (m/sec.) (Std.-1) fäng- Stunden
fäng- 500 |
| beispiel (kg) lich lich Stunden |
| (VB) |
| Bsp. 12 8 72 15 5 10 86 5000 92 92 80 80 |
| VB 13 8 81 0 10 4 86 5000 92 92 80 80 |
| Bsp. 13 8 77 15 0 6 86 5000 92 92 80 80 |
| VB 14 8 92 0 0 1 86 5000 91 89 80 80 |
BeisPiele 14 und 15 Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde wiederholt,
wobei jedoch die Zusammensetzung des Katalysators geändert wurde, wie aus Tabelle
IV ersichtlich. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
-
Beispiel 16 Ein Katalysator wird in der gleichen Weise wie in Beispiel
12 hergestellt, wobei jedoch ein kieselsäurehaltiges Hydrogel mit einer Größe von
2,51 m/u weiterhin als zusätzliche Trägerkomponente zugegeben wurde.
-
Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie
in Beispiel 12 ausgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zu 4204 geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
-
Tabelle IV
| Zusammensetzung des Katalysators (Gew.-%) NO-Entfernungs- |
| verhälnis (%) |
| Art und Menge Menge an Tonmineral Zusätzliche Trä- Festigkeit
an- nach |
| (Gew.-%) der TiO2 gerkomponente des Kataly- fäng- 500 |
| aktiven Bestand- (Gew.-%) Art und Menge Größe Art u. Men- Größe
sators (kg) lich Stunden |
| Beispiel teile (Gew.-%) (m) ge (Gew.-%) (mµ) |
| 14 V2O5 (8) 72 Kaolin, vor- 0,1-2 Asbest - 9,5 91 91 |
| kommend in |
| Shipaha (15) |
| 15 V2O5 (8) 72 Kaolin, vor- 0,1-2 Steinwol- - 9,5 91 91 |
| kommend in le* (5) |
| Shipaha (15) |
| 16 V2O5 (10) 60 Aktivton (15) 0,1-10 Kieselsäu- 2,51 8,5 92
92 |
| re |
| Glasfasern - |
| (5) |
*ROCH FIBER 42, Produkt der Nittobo Co., Ltd,