DE274696C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Zink aus zinkhaltigen Stoffen, die entweder von selbst leicht schmelzen, wie z. B. die Schlacken der Blei- und Kupferöfen, oder die sich durch geeignete Zuschläge als flüssige Schmelze, erhalten lassen. Das abgeschiedene Zink wird in Form von Zinkoxyd gewonnen. Das Zink kann in den Stoffen als Oxyd, Silikat, Sulfid oder eine andere Verbindung enthalten sein.

Das Verfahren bezweckt unter anderem, solche Stoffe verwertbar zu machen, die wegen ihrer leichten Schmelzbarkeit und wegen zu geringen Zinkgehaltes die Verarbeitung auf einem der bisher als vorteilhaft be-> kannten Wege, ζ. B. nach dem Wetherill-Verfahren, nicht mit wirtschaftlichem Erfolge gestatten. Dieses \vird dadurch ermöglicht, daß man einen flüssigen Rückstand erzeugt und mit verhältnismäßig geringen Kosten eine hohe Ausbeute an Zink erzielt.

Zur Entzinkung von Bleiofenschlacken und anderen, zur Schmelzung neigenden zinkhaltigen Stoffen sind schon mehrere Verfahren bekannt. So verbläst man nach dem einen in niedrigen Schachtöfen aus zerkleinerten Schlacken und feiner Reduktionskohle mittels Peches hergestellte Ziegel, wobei die entzinkte Schlacke entgegen den aufwärts gerichteten Feuergasen nach unten fließt und durch einen Rost austritt. Nach einem anderen Verfahren wird in die flüssige Schlacke fein gemahlene Kohle eingerührt, zweckmäßig unter gleichzeitigem Zusatz von Kalk. Noch ein anderes Verfahren besteht darin, daß man flüssige Schlacke durch niedrige, mit Koksstücken gefüllte Öfen hindurchfließen läßt und dabei den Koks durch unten eingeführte Luft ständig in Glut hält, so daß sich Schlacke und Gase wie beim erstgenannten Verfahren in einander entgegengesetzten Richtungen bewegen. Ein viertes Verfahren (Patent 263413) besteht darin, daß stückig eingesetzte Schlacken im Schachtofen mittels niedersteigender Gase geschmolzen und gleichzeitig durch in der Be-Fchickung vorhandene Reduktionsstoffe entzinkt werden. Das vorliegende Verfahren ist als eine Weiterausbildung des letzteren zu bezeichnen, mit dem im besonderen eine Erhöhung der Zinkausbeute angestrebt wird.

Die zinkhaltigen Stoffe werden bei dem vorliegenden Verfahren dem Ofen als Stücke von beliebiger Größe hinsichtlich der unteren. Grenze zugeführt, sei es in kaltem oder sei es in erhitztem Zustande. Trotzdem wird bei vorheriger Erhitzung die Temperatur nicht so hoch getrieben, daß die zinkhaltigen Stoffe als flüssige Schlacke in den Entzinkungsofen gelangen.

Das Verfahren besteht darin, daß die zinkhaltigen Stoffe in einem Schachtofen auf einer Schicht von solchen Stoffen, die die Entzinkung herbeiführen oder begünstigen, durch Heizgase geschmolzen werden, die die zinkhaltigen Stoffe und die in der unteren Schicht befindlichen Stoffe von oben nach unten durchstreichen. Im folgenden wird diese untere Schicht als »Entzinkungsschicht«

bezeichnet. Die Entzinkungsschicht kann dabei auf einem Rost ruhen, der zweckmäßig aus wassergekühlten Rohren o. dgl. besteht.

Als Stoffe, die die Entzinkung herbeiführen 5 oder begünstigen, sind an sich unter anderen bekannt: Kohlenstoff, Kalk, Kalkverbindungen, Eisen und Sauerstoffverbindungen des Eisens. Solche Stoffe können zu mehreren gleichzeitig verwandt werden, wobei man die

ίο Zusammensetzung der Entzinkungsschicht derjenigen der zinkhaltigen Stoffe so anpaßt, daß eine möglichst zinkarme Schlacke abfließt. Indirekt begünstigen auch je nach Umständen Zuschläge von Kieselsäure, Tonerde, Flußspat und anderen Stoffen die Entzinkung, indem sie eine leichtflüssige Schlacke herbeiführen.

Die stückigen, zinkhaltigen Stoffe werden durch die hindurchgehenden, heißen Gase ge-

ao schmolzen und tropfen dann durch die Entzinkungsschicht. Hierbei haben sie Gelegenheit, Zink durch vorübergehende Reduktion oder Reaktion abzugeben. Die Flamme wird aber möglichst so oxydierend gehalten, daß der Zinkdampf nach seiner Entstehung sogleich in Zinkoxyd übergeht. Dadurch wird der Wärmebedarf für die eigentliche Reduktion praktisch gleich Null, denn die zur Reduktion aufgewandte Wärme wird sogleich an derselben Stelle wieder durch Oxydation gedeckt. Eine weitere Folge des oxydierenden Charakters der Flamme ist die Verhinderung von Eisenausscheidungen, die bei den meisten der verarbeiteten Stoffe sonst eintreten würden.

Das A^erfahren läßt sich im ununterbrochenen Betriebe ausführen, nämlich dadurch, daß man zugleich mit den Stoffen diejenigen Stoffe im geeigneten Verhältnis aufgibt, die aus der Entzinkungsschicht durch die hinduixhfließende, geschmolzene Masse entfernt werden. Dabei tritt allerdings schon oberhalb der Entzinkungsschicht ein Schmelzen und eine damit verbundene Reaktion zwischen den zinkhaltigen Stoffen und den sich nachher in der Entzinkungsschicht ansammelnden Stoffen ein unter Entwicklung von Zink bzw. Zinkoxyd. Der letztere Vorgang ist derselbe, wie er in der Patentschrift 263413 beschrieben wurde.

Das vorliegende Verfahren ist deshalb als eine Verbesserung des letzterwähnten zu betrachten, weil dadurch noch dasjenige Zink gewonnen wird, welches in die Entzinkungsschicht eintritt und dort abgeschieden wird, denn dort spielt der Rost ungefähr dieselbe Rolle wie hier die Oberfläche der Entzinkungsschicht. Dadurch, daß man die Beschickung beim vorliegenden Verfahren verhältnismäßig niedrig schichten darf, ohne damit einen zinkreichen Rückstand herbeizuführen, läßt sich der Charakter der Flamme stärker oxydierend halten, wodurch außer den genannten Vorteilen ein geringer Brennstoffverbrauch bedingt wird.

Der zur Ausführung des Verfahrens dienende Ofen ist als Schachtofen zu bezeichnen. Zweckmäßig verwendet man diejenigen Ausführungen, die in der Patentschrift 263413 beschrieben wurden. Der Betrieb wird dabei nur im Sinne des vorliegenden Verfahrens dahin abgeändert, daß man auf dem Rost eine Entzinkungsschicht von genügender Stärke unterhält.. Will man z. B. Schlacken von Bleiöfen entzinken, so kann man dieses meistens in genügendem Maße allein durch Koks und Kalk als Stoffe der Entzinkungsschicht erreichen.

Die Beheizung und Schmelzung der auf der Entzinkungsschicht ruhenden, stückigen Stoffe erfolgt z. B. durch heiße Gase einer seitlichen Rostfeuerung, die oben auf die Beschickung auftreffen, oder durch Verbrennen von Generatorgas in dem Räume über der Beschickung oder in dieser oder durch staubförmige oder flüssige, zweckmäßig mit Luft gleichzeitig von oben eingeleitete Brennstoffe oder durch stückige, mit den zinkhaltigen Stoffen aufgegebene Brennstoffe.

Die Benutzung staubförmiger Brennstoffe hat den besonderen Vorteil, daß man minderwertige Kohlen oder Koksklein verwenden und gleichzeitig" ohne wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute stückig aufgegebenen Koks zur Reduktion ersparen kann. Dann erfüllen die weniger fein gemahlenen Teilchen des staubförmigen Brennstoffes dieselbe Aufgabe wie der stückige Koks hinsichtlich der Reduktionswirkung, denn diese gröberen Teilchen werden von dem Gasstrom mitgerissen und setzen sich an der flüssigen Schlacke ab. Auf diese Weise ist es z. B. möglich, Schlacke von Bleiöfen nur mit Kalk als Entzinkungsschicht nach dem vorliegenden Verfahren zu behandeln.

Sonst ist es auch möglich, Luft allein oder in Verbindung mit geeigneten Brennstoffen durch Windformen in die Beschickung seitlich vom Umfang des Schachtes aus einzublasen. Bei stückig aufgegebenen Brennstoffen kann man das Verfahren dabei noch derart ausüben, daß man einen geringen Teil der Gase nach oben, den übrigen aber nach unten gehen läßt. Dann verbrennt der Brennstoff vor den Windformen, und die Gase, finden in dem nach unten gehenden Anteil angenähert dieselben Bedingungen vor wie bei aus schließlicher Zuleitung von Luft oder Gasen von der Oberfläche aus. Der nach oben gehende Anteil gibt dagegen seine Wärme wegen des Gegenstromes unter günstigeren Bedingungen ab. Auf diese Weise gelangt die

Beschickung mit einer hohen Temperatur in die Schmelzzone und verbraucht dort weniger Wärme und Brennstoff, als bei ausschließlicher Verwendung des Parallelstromes, wodurch wiederum der Charakter der Gase stärker oxydierend wird. An sich ist es übrigens bekannt, stückige Brennstoffe in Schmelzöfen für andere Zwecke und andere Arbeitsverfahren durch seitlich eingeführte, nur nach

ίο unten gehende Luft zu verbrennen.

Die aus der Entzinkungsschicht tretenden, heißen und mit Zinkoxyd beladenen Gase lassen sich zur Vorwärmung von zinkhaltigen Stoffen, Erhitzung von Luft und anderen Zwecken vorteilhaft verwenden, ehe man sie nach einer der bekannten Methoden von Zinkoxyd befreit. Manchmal kann es zweckmäßig sein, den Gasen nach Verlassen des Ofens noch Luft zur Verbrennung von etwa vorhandenem Kohlenoxyd zuzusetzen.

Statt auf einem Rost, sei es Plan-, Schrägoder Korbrost, kann man die Entzinkungsschicht auch auf dem für Gase undurchlässigen Boden eines Schachtofens anordnen und Gase soAvie Schlacke durch seitliche Öffnungen aus der Entzinkungsschicht herausführen.

Will man nicht Zinkoxyd als solches gewinnen, sondern eine Zinkverbindung, so kann man dieses unter Umständen ohne vorherige Abscheidung des Zinkoxyds aus dem Gasstrom bewirken, z. B. durch Einleiten der Gase in saures Wasser für die Herstellung von Zinkvitriol.

Feinkörnige, zinkhaltige Stoffe, wie Feinerze, Schliege, Räumaschen der Zinkretorten u. dgl. brikettiert man zweckmäßig vorher, wobei sich gleichzeitig die Zuschläge in inniger Verteilung einbinden lassen.

Man hat bereits vorgeschlagen, flüssig in den Ofen eingesetzte Schlacke vermittels Hindurchfließens durch ständig glühend geblasenen Koks zu entzinken. Hier handelt es sich dagegen um stückig eingesetzte zinkhaltige Stoffe, und außerdem erfolgt die Beheizung der Entzinkungsschicht in grundsätzlich verschiedener Weise. Verwendet man z. B. für das vorliegende Verfahren Koks allein als Stoff für die Entzinkung und benutzt ihn außerdem zur Schmelzung mittels von oben eingeblasener Luft, so erfolgt die Verbrennung in der Beschickung aus stückigen, zinkhaltigen Stoffen an deren Oberseite zunächst zu Kohlensäure, wobei der meiste Koks verbrennt. An dieser Stelle entsteht die höchste Temperatur, die weiter nach unten abnimmt, wenn die Reduktion zu Kohlenoxyd unter entsprechender Wärmebindung einsetzt. In der noch tiefer liegenden Entzinkungsschicht wird dadurch keine Wärme entwickelt, sondem nur die Temperatur aufrechterhalten. Ferner braucht die Entzinkungsschicht wegen der guten Verteilung der flüssig auftropfenden Schlacke nur eine geringe Höhe im Verhältnis zu der des erwähnten Verfahrens mit flüssig eingesetzten Schlacken zu haben. Hierdurch ist wiederum eine geringe Kohlenoxydbildung und damit Brennstoffersparnis bedingt. Die erwähnten Vorteile sind die Folge des Blasens von oben nach unten in Verbindung mit der Entzinkungsschicht, worin ein weiteres Unterscheidungsmerkmal Hegt.

Gleichfalls wurde schon früher vorgeschlagen, zinkhaltige Erze in Mischung mit Brennstoffen auf einer Schicht von glühenden Kohlen zur Gewinnung von Zinkoxyd im. niedersteigenden Gasstrom zu verarbeiten. Es sollte hierbei aber hauptsächlich die Verwendung von Kohlen mit einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ermöglicht werden; der entstandene Teer sollte sich in der glühenden, unter der Erzbeschickung liegenden Kohlenschicht zersetzen. Die Entzinkung der ganz anders zusammengesetzten Stoffe erfolgte aber so, daß der entzinkte Rückstand als nicht vollends geschmolzene, sondern nur gesinterte Masse auf der glühenden Kohlenschicht bzw.'dem Rost liegenblieb; nur die durch den Gasstrom mitgerissenen, feineren Teilchen gingen durch den Rost als Asche hindurch und wurden in einer darunter liegenden Grube gesammelt, soweit sie nicht durch den Gasstrom weitergeführt wurden. Hierbei verläuft die Entzinkung der Stoffe vollkommen oberhalb der den Rost bedeckenden, glühenden Kohlenschicht; nur eine Zerlegung der· Teerdämpfe soll in der letzteren stattfinden, und wahrscheinlich erfolgt darin zu einem geringeren Grade auch eine unerwünschte Reduktion von Kohlensäure bzw. Zinkoxyd. Das vorliegende Verfahren hat dagegen die Aufgäbe, solche Stoffe zu verarbeiten, die bei der Entzinkungstemperatur schmelzen und einen geschmolzenen Rückstand im entzinkten Zustand hinterlassen. Es eignen sich dafür Stoffe, die mit geringen Kosten für Zuschläge zum Schmelzen bei der Entzinkungstemperatur gebracht werden können, vor allem aber Schlacken von Blei- und Kupferöfen. Außer den oben bereits auseinandergesetzten wärmetechnischen Vorteilen ergibt sich daraus aber durch die Ermöglichung des kontinuierlichen Betriebes eine weitere und ganz erhebliche Verbilligung. Die Entzinkung der Stoffe erfolgt nicht oberhalb der Kohleschicht, sondern in dieser. Außerdem braucht die Entzinkungsschicht nicht ausschließlich aus Kohlenstoff zu bestehen, vielmehr lassen sich die Ergebnisse durch Zugabe von kalkhaltigen und anderen Stoffen sehr verbessern.

Die Entzinkung flüssiger Schmelzen durch Kohlenstaub bei gleichzeitigem Einblasen von Luft wurde ebenfalls schon früher vorge-

schlagen. Es handelte sich dabei aber um einen in dem flüssigen Schlackenbade aufsteigenden Gasstrom. Ferner bekommt das einmal abgeschiedene Zinkoxyd beim Aufsteigen mit dem Gasstrom immer wieder Gelegenheit zur Auflösung in dem Schlackenbad. Wenn auch die Bewegung des Gasstromes für eine gewisse .Durchmischung des Schlackenbades in den verschiedenen Schichten sorgt, so ist

ίο dennoch ein starker Temperaturabfall und damit verbundene Ungleichmäßigkeit der Reaktionen in verschiedenen Höhen unvermeidlich. Außerdem fehlt bei der erwähnten, älteren Arbeitsweise eine Kalk enthaltende Entzinkungsschicht. Erst dadurch, daß die auf dieser Schicht geschmolzenen, also nicht flüssig eingesetzten, zinkhaltigen Stoffe in gleichmäßiger Verteilung auch hindurchrieseln und durch den abwärts gerichteten Gasstrom in den verschiedenen Höhenlagen der Entzinkungsschicht praktisch dieselbe Temperatur antreffen, werden die Bedingungen zu· einer guten Zinkabgabe geschaffen. Dadurch läßt sich nicht nur der verhältnismäßig billige Kalk als Ersatz für teure Reduktionsstoffe ausnutzen, denn er unterstützt deren Wirkung außerordentlich, sondern es wird auch durch den verhältnismäßig großstückigen Kalk und durch die darauf sich ansetzenden, gröberen Teilchen des Kohlenstaubes eine schnelle Entzinkung bei wenig behindertem Gasdurchgang erreicht.

Claims (3)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zinkoxyd durch Schmelzen von zinkhaltigen Stoffen mit von oben nach unten hindurchgehenden Feuergasen, dadurch gekennzeichnet, daß die zinkhaltigen Stoffe auf einer durchlässigen, aus solchen Stoffen, die die Abgabe von Zink herbeiführen oder begünstigen (z. B. Kohlenstoff, Kalk, Eisen), bestehenden Schicht behandelt werden.

2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verbrennung des Brennstoffes dienende Luft in die Ofenbeschickung oberhalb der Entzinkungsschicht eingeführt, und daß ein Teil der Verbrennungsgase nach oben, der Rest aber nach unten geleitet wird.

3. Ausführung des Verfahrens nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzung durch staubförmige, feste Brennstoffe bei Venvendung einer kalkhaltige Stoffe enthaltenden Entzinkungsschicht erfolgt.