DE2746359A1

DE2746359A1 - Verfahren zur herstellung von metalloxid-verbindungen

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Publication number: DE2746359A1
Application number: DE19772746359
Authority: DE
Inventors: John Ashworth Smith; Cloyd Arten Snavely
Original assignee: National Standard Co
Current assignee: National Standard Co
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1978-04-27
Also published as: US4115106A; BR7707001A; AU2988677A; NO773547L; NL7711404A; BE859874A; JPS5353597A; FR2368449A1; GB1572296A; SE7711718L; ZA776256B

Description

PATENTANWÄLTE ZELLENTIN

ZWEIBRUCKENSTR. 15
ΘΟΟΟ MÜNCHEN 2

National-Standard Company Niles, Michigan 49120 US 7737 United States of America 14. 10. 1977

Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Verbindungen

Die Erfindung besieht sich allgemein auf die Herstellung feinteiliger Metalloxid-Verbindungen, insbesondere auf die Herstellung Ton Metalloxiden mit Spinellstruktur durch einfache chemische Fällung und Umwandlungsreaktionen. Speziell gehört zu solchen Reaktionen die Umwandlung von Gemischen hydratisierter Eisenoxidteilchen mit wirksamen Metallösungen unter verschiedenen Betriebsparametern von Temperatur, Reaktionszeit, Konzentration der Reaktionskomponenten und des pH. Die Umwandlungsreaktionen können auch zum Einbau gewünschter Metallionen in Metalloxid-Vorläuferkristalle führen, um kristalline Produkte zusammensetzungsmäßiger und physikalischer Eigenschaften zu erzeugen, die auf verschiedenen gewerblichen Bereichen als höchst wünschenswert und

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brauchbar angesehen werden.

Der Stand der Technik ist überreich an Methoden zur überführung oder Umwandlung der verschiedenen Eisenoxide in irgendeine der zahlreichen anderen Formen. Eine Form eines Eisenoxids, Magnetit (Fe₅O₄=FeO^Fe₂O₅), wird derzeit nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, die sowohl unwirtschaftlich als auch schwerfällig sind. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 036 889 ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem schwarzem Eisenoxid oder Magnetit, das sich für Pigmente eignet, durch Reduzieren von Fe₂O, mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen nach der folgenden Reaktion:

3 Pe₂O₃ + H₂ > 2 Fe₅O₄ + H₂O

Eine andere bekannte Methode zur Herstellung von Fe,0. ist die gleichzeitige Oxydation und Neutralisation von Abbeiz-Ablaugelösung zur Fällung von Fe₅O₄. Die US-PS 3434 797 offenbart ein solches Verfahren unter Verwendung einer salzsauren Abbeiz-Ablauge mit 20 bis 30 Gewichtsprozent FeCl₂. Ähnlich offenbart die US-PS 3 261 665 das gleiche Grundverfahren unter Verwendung einer schwefelsauren Abbeiz-Flüssigkeit, die FeSO₄ enthält. Die aus diesem Grundverfahren stammende Art von gefälltem Fe₅O₄ kann in Magnettinten oder Magnetfarben, in "Ferroflüssigkeiten" für magnetische Dichtungen oder Kupplungseinrichtungen oder irgendwelche anderen Anwendungszwecke eingesetzt werden, die ein fein zerteiltes Magnetitprodukt erfordern·

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Der Stand der Technik kennt auch verschiedene Methoden zur Herstellung komplexer Ferro-Metallverblndungen, die in zahlreichen verschiedenen Technologien brauchbar sind. Zusammen mit Magnetit werden solche Metalloxidmaesen als Ferrite klassifiziert. Beispiele für solche Ferrit-Zusammensetzungen sind Zn_xFe 0_z und ^Ni _xFe_y ^o _z· Wie bei den bekannten Verfahren zur Herateilung von Magnetit jedoch weisen auch die bekannten Verfahren zur Herstellung von Ferriten ebenfalls unerwünschte Eigenschaften auf. Beispielsweise offenbart ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Ferriten, z.B. nach der US-PS 3 129 184, Ferrite mit verbesserten magnetischen Eigenschaften, die durch Mischen von Eisenoxidteilchen mit einem sauerstoffhaltigen Derivat eines zweiwertigen Metalls, wie Zink- oder Nickelcarbonat, -oxid oder -hydroxid, hergestellt werden können. Das Gemisch wird gebrannt, um das Kohlendioxid abzutreiben und eine Reaktion zwischen dem Eisenoxid und dem Oxid des zweiwertigen Metalls auszulösen. Die anfallenden Ferritkristalle können zu feineren Größen vermählen und erneut gebrannt werden, um ihre magnetischen Eigenschaften zu stabilisieren und sie für den Endverbrauch in gesinterter, kompakter Form für Verwendungen in der elektrischen oder Elektronikindustrie vorzubereiten. Nach diesem Grundverfahren hergestellte große Ferritmengen werden verwendet, wo "weiche" magnetische Eigenschaften verlangt werden.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung welcher

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Ferrite wird beispielsweise in der US-PS 3 019 189 offenbart. Dieses Verfahren beruht auf der Mischfällung von zwei oder mehreren Metalloxid-Hydraten aus Salzlösungen der Metalle· Die gemischten Hydrate werden von der Lösung abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gebrannt, um Ferritkristalle der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Mischfällung zeichnet sich durch eine sehr innige Mischung der Rohstoffe aus, und so werden aus mischgefällten Produkten hergestellte Ferritkerne Kernen aus gemischten Oxidbestandteilen qualitativ für überlegen gehalten.

Alle vorerwähnten Methoden des Standes der Technik und deren Abwandlungen zur Herstellung von Magnetit und seinen verwandten Komplexverbindungen sind durch das erfindungsgemäße Verfahren überholt, das auf der Verwendung von hydratisiertem kristallinem Elsenoxid in einer der weniger bekannten Formen, nämlich ß-FeOOH, beruht.

Bislang sind vier Modifikationen hydratisieren Eisenoxide oder-Oxidhydrats bekannt. Diese sind <*-, ß-, /- und cf-FeOOH, wovon 0(-FeOOH in der Natur am meisten verbreitet ist und eingehender untersucht und beschrieben wurde als die anderen Formen. Nach der Dehydratation gehen alle hydratisierten Eisenoxide in Hämatit (Fe₂O,) über, aber diese Umwandlung kann für die verschiedenen Formen unterschiedlich sein, und so erhaltener Hämatit kann unterschiedliche Form und Größe der Teilchen, magnetische Eigenschaften, morphologische Merkmale und Farbunterechiede haben.

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Von den verschiedenen Formen hydratisieren Eisenoxids ist die exotischste die ß-Form. In der Schreibweise ß-FeOOH ■ ß-1/2-Fe₂O₅»H₂O wird dieses hydratisierte Eisenoxid als tetragonal angenommen, mit Gitterkonstanten a = 10,48 A und c β 3,023 A, mit Hollandit-Struktur. Untereinheiten von jeweils w χ w x c mit zwei Sauerstoffatomen in annähernd kubisch-raumzentrierter Anordnung können mit Fe ⁺⁺-Ionen in oktaedrischen Abständen unterschieden werden. Diese Oxidform ist insofern einzigartig, als sie nur dann stabil zu sein scheint, wenn sie Chloridionen enthält, wobei eine gewaschene Fällung von ß-FeOOH normalerweise 2 bis 4 96 Chlor enthält.

Die ß-Form hydratisierten Eisenoxids tritt als Mineral "Acaganit" auf. Diese Oxidform kann auch in kleinen Mengen in Korrosionsprodukten einiger Stähle gefunden werden. Die beiden größten möglichen Quellen für ß-FeOOH liegen jedoch in der Regeneration verbrauchter salzsaurer Abbeiz-Flüssigkeiten und in der Regeneration von FeClj-Laugungslösungen, wie sie bei metallurgischen Abtrennreaktionen verwendet werden. Beide Arten von Lösungen können aufgearbeitet werden, um eine ß-FeOOH-Fällung in Form von nadelähnlichen Teilchen zu ergeben.

Die normale Umwandlung in die ß-Form des hydratisierten Eisenoxide erfolgt nach der folgenden Redox-Reaktion: 6 PeCl₂ ♦ 3/2 O₂ + HgO > 4 FeCl₃ +2B-PeOOH

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Normalerweise liefert ein solcher Prozeß teilchenförmiges ß-FeOOH einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,009 um. Als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren genügt dieser Teilchengrößenbereich im allgemeinen, da die Reaktion gemäß der Erfindung mit einem Einsatzmaterial an FeOOH in diesem Teilchengrößenbereich durchführbar ist.

Um die Mängel des Standes der Technik zu umgehen, ist es gemäß einer Ausführungsform Ziel der Erfindung, feine Metalloxide herzustellen, insbesondere Ferrite wie Fe,0., und zwar in einfacher, doch wirksamer und äußerst wirtschaftlicher Weise. Weiter sollen im Hinblick auf eine besondere Ausführungsform der Erfindung feine Metalloxide mit Spinellstruktur, wie z.B. Fe,0., und Ferrit, wie z.B. Fe^O,, hergestellt werden, wobei ausgewählte und kontrollierte Anteile des Eisenbestandteils durch ein oder mehrere ausgewählte Metalle ersetzt werden können. Weitere Ziele ergeben sich für den Fachmann aus der ausführlichen Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit den Ansprüchen.

Es wurde erfindungsgemäß herausgefunden, daß feine Metalloxide und Insbesondere Ferrite mit Spinellstruktur einfach, wirksam und wirtschaftlich in gewerblichen Mengen durch einfache chemische Reaktionen hergestellt werden können. Kurz ausgedrückt wird Eisenoxid-Hydrat mit ß-FeOOH-Struktur hergestellt und anschließend mit einem Salz eines wirksamen Metallkations unter Temperatur- und pH-Kontrolle umgeeetat,

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um einen Ferrit mit Spinellstruktür zu ergeben. Beispielhaft ist die Umsetzung von ß-FeOOH mit einem Eisen(ll)salz (z.B. FeCIg), um Magnetit zu ergeben. Ferrit-Spinelle können hergestellt werden, wenn das Eisen-(Il)salz teilweise durch Salze oder andere ausgewählte Metallverbindungen, die im allgemeinen auf der Grundlage der Wertigkeit und der Atomradien ausgewählt werden, ersetzt wird. Daher können substituierte Ferrit-Spinelle "maßgeschneidert" werden, um beispielsweise ein Metalloxid mit Chrom-, Nickel- und Eisen-Bestandteilen in gesteuerten Anteilen zu ergeben, die dann mit Wasserstoff zu einem rostfreien Stahlerzeugnis reduziert werden können. Jede Zahl von Substitutionen ist erreichbar, woduroh leicht Endprodukte "maßgeschneidert" werden können, um verschiedene Anforderungen zu erfüllen.

Die wirtschaftliche Herstellung feiner Metalloxide und insbesondere von Ferriten mit Spinellstruktur in gewerblichen Mengen ist lange gesucht worden. Der Bereich möglicher Endverwendbarkeit solcher Produkte ist breit, er reicht von Pigmentierungsmaterialien für Farben, Lacke, Tinten bzw. Druckfarben und dergleichen zu Metallerzeugnissen und Vorlegierungen oder Dotierungsmaterial bei der Herstellung von Stählen oder hochlegierten Eisenmaterialien.

Die Erfindung vermag nicht nur zu qualitativ hochwertigen Ferriten mit Spinellstruktur in kommerziellen Mengen, eon-

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dem zusätzlich auch zu einem Verfahren zu führen, wonach ein geschlossenes chemisches System die daraus resultierenden wirtschaftlichen Vorteile verstärkt. Der Schlüssel zum Verständnis der Erfindung liegt darin, daß die wenig bekannte Form von Eisenoxidhydrat, 13-FeOOH, eine rasche und vollständige chemische Umsetzung mit bestimmten wirksamen Metallsalzen erfährt, um die interessierenden Ferrite zu ergeben.

Von den geringen Unterschieden zwischen den vier Formen des Eisenoxidhydrats, der </-t ß"t /~ und cT-Struktur, hat man wenig verstanden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die ß-Form, die die mineralogische Bezeichnung "Acaganit" trägt, unter den Eisenoxidhydraten einzigartig ist und nur stabil zu sein scheint, wenn sie eine geringe Menge Chloridionen enthält, d.h. etwa 2 bis 4 %» Wenn auch die ß-Struktur anteilmäßig nicht in großen Mengen in der Natur auftritt im Vergleich mit den anderen, üblicheren Strukturen, und auch nicht häufig in den Korrosionsprodukten bestimmter Stähle zu finden ist, kann es doch durch geeignete Behandlung verschiedener Industrieabfälle hergestellt werden.

Wie angegeben, sind zwei wesentliche Quellen für B-FeOOH verbrauchte HCl-Abbeiz-Flüssigkeiten und die bei bestimmten EisenClIlJchlorid-Laugungsverfahren auf metallurgisch·« Gebiet anfallenden Abwässer. Andererseits können Stahlschrott oder reduzierte Eisenpellets mit FeCl^-Lösung ge-

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laugt werden, um eine preiswerte FeCl₂-Lösung zu ergeben, aus der das ß-FeOOH hergestellt werden kann. Während es andere gute Quellen für ß-PeOOH gibt, wie z.B. Rotschlamm oder andere eisenhaltige Mineralien, eignen sich die obigen beiden Möglichkeiten besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren insofern, als die Ablaugen oder preiswert anfallenden Eisengehalte direkt ohne zwischengeschaltete Verarbeitungsstufen verwertet werden können.

Die entweder beim salzsauren Abbeizen eisenhaltiger Materialien oder bei der Eisen(Ill)chlorid-Laugung entstehenden Ablaugen sind jeweils überwiegend Eisen(II)chlorid, d.h. FeCIg» das zur Herstellung von ß-FeOOH verwendet werden kann. Beispielsweise sei ein metallurgisches Eisen-(Ill)chlorid (PeCl,)-Laugungeverfahren betrachtet, das typischerweise bei der extraktiven Metallurgie angewandt wird, die zu einer chemischen Reduktion des FeCl, zu FeCl« führt· Der Eisen(II)chlorld-Abfall kann anschließend wie folgt oxydiert werden:

6 FeCl₂ + 3/2 0_£ + H₃O —> 4 FeCl₅ + 2 ß-FeOOH

Das ß-FeOOH bildet sich als Niederschlag nadeliger Teilchen, die bei stark vergrößerter Betrachtung Zwillingsbildung der 8-Kristalle zu einer eternartigen Struktur zeigen, worauf weitere Keimbildung an bevorzugten kristallographisehen Stellen und in bevorzugten kristallographischen Richtungen erfolgt. Nach vollständiger Reaktion gleichen die ß-FeOOH-Teilchen annähernd einer Kugel aus zahlreichen nadeligen

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Vorsprüngen mit Teilchengrößen im Bereich zwischen etwa 0,009 um und 0,05 um. Die ausgefallenen Teilchen können leicht von der Eisen(lll)chlorid-Lösung abgetrennt werden, die zur weiteren extraktiven Anwendung rückgeführt werden kann. So entwickelt sich ein geschlossener Kreislauf hinsichtlich der Beziehung zwischen Eisen(ll)chlorid, Eisen-(Ill)chlorid und ß-FeOOH. D.h., das Eisen(lll)chlorid kann in seiner normalen Laugungsrolle eingesetzt werden, das dann eine Lösung von Eisen(ll)chlorid bildet, die dann verwendet werden kann, um das gewünschte ß-FeOOH zu ergeben und gleichzeitig Ei sen (I II) Chlorid-Lb* sung für weitere Verwendung zu regenerieren.

Das D-FeOOH wird abgetrennt und dann mit einem wirksamen Metallsalz unter gesteuerten Temperatur- und pH-Bedingungen umgesetzt, um das Metalloxid der gewünschten Zusammensetzung zu ergeben. Sowohl die endgültige Struktur als auch die Art des Bestandteils des Ferrits kann durch Umsetzen ausgewählter Metallsalze sorgfältig gesteuert werden, was dem erfahrenen Fachmann die Flexibilität ermöglicht, das Endprodukt auf die unterschiedlichen Erfordernisse hin "maßzuschneidern".

Im einfachsten Falle wird das ß-Eisenoxyhydrat mit Eisen-(Il)chlorid zu Magnetit umgesetzt. Die Grundreaktion zur Herstellung dieser inversen Spinellstruktur des Ferrits

2 ß-FeOOH + FeCl₂ + 20H~ —> Pe₅O₄ + 2Cl" + 2HgO.

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Die Reaktion kann im Temperaturbereich von etwa 27⁰C bis etwa zum Siedepunkt der Reaktionslösung bei dem angewandten Reaktionsdruck durchgeführt werden. Wird die Reaktion beispielsweise in einem Druckbehälter durchgeführt, können Temperaturen, die erheblich über den entsprechenden Siedepunkten bei Atmosphärendruck liegen, angewandt werden. Ein pH von etwa 4,3 bis 14,0 kann vorteilhaft bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewandt werden. Die Gesamtkonzentration an Eisen(II) in wässrigen Lösungen für die obige Reaktion kann stark zwischen etwa 7 und 210 g/l variieren. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den vorstehenden Parametern, doch kann eine vollständige Umwandlung in weniger als 2 min und im allgemeinen nicht länger als 16 min verwirklicht werden. Die am meisten bevorzugten Betriebspararaeter sind eine Temperatur von etwa 49°C (120 F), ein pH von etwa 7,0 und eine Gesamtkonzentration an Eisen(ll) von etwa 80 g/l für eine vollständige Umwandlung des ß-FeOOH in Magnetit in etwa 2 min. Der pH kann durch Zusatz verschiedener Basen gesteuert werden, wie z.B. Ammoniumhydroxid, gasförmigem Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat; doch kann jede Base der Elemente der Gruppe IA oder HA eingesetzt werden.

Während die Erfindung breite Anwendung bei der Umwandlung von ß-FeOOH in Magnetit findet, ist ee auch möglich, substituierte Ferrite mit Spinellstruktur durch teilweisen Ersatz des Eieen(Il)chlorida als Reaktionskomponente durch

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andere ausgewählte Metallsalze herzustellen. Die Kriterien für die Auswahl hängen überwiegend vom Oxydationszustand des gewählten Metalls sowie dem relativen Ionenradius im Vergleich mit dem des Eisens in der Ferritstruktur ab. Danach muß berücksichtigt werden, daß Magnetit eine Mischoxidstruktur von FeO · Fe₂O, ist und damit der Eisenbestandteil sowohl im zwei- als auch im dreiwertigen Oxydationszustand vorliegt. Allgemein ist anerkannt, daß acht der dreiwertigen Ionen an Tetraederstellen innerhalb des Kristalls liegen, während die andere Hälfte der dreiwertigen Ionen und die zweiwertigen Ionen an Oktaederstellen liegen. Dies ist als inverse Spinellstruktur bekannt. Die meisten Ferrite sind von dieser Form. Daher können Eisenionen aufgrund ihres Oxydationszustandes "markiert¹¹ sein und als halb-unabhängig für die Zwecke der chemischen Substitution angesehen werden. So kann das Eisen(II)-Ion durch ein anderes Metall kompatibler Oxydatlonszustände ersetzt werden, unabhängig von irgendeiner Substitution der Eisen(lll)-Ionen des Kristallgitters. Um jedoch die Spinellstruktur beizubehalten, sollten die substituierten Ionen offenbar einen Ionenradius haben, der sowohl mit dem Radius des ersetzten Eisens ale auch mit dem Volumen der jeweiligen oktaedrischen oder tetraedriechen Stelle im Einklang steht, da dies die interionischen Kräfte innerhalb des Kristallgitters über atomare Abstände beeinflußt.

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Folglich kann ein Teil des Eisens(II)chloride durch ein Metallchloridsalz der Form MCl₂ ersetzt und wie folgt umgesetzt werden:

χ MCl₂ + (1-X)FeCl₂ + 2 ß-FeOOH + 20H~ —■> ^Μχ^{2 Fe}*-x ^Fe2³ °4 ^{+ 2C1}" ^{+ 2H}2°

Aus der vorstehenden Reaktionsgleichung ergibt sich, daß die zweiwertigen Eisenionen in einer χ entsprechenden Menge durch zweiwertige M-Ionen ersetzt worden sind, um einen substituierten Ferrit zu ergeben, in dem 0<x<1. Die durch M dargestellten Metallionen können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Kobalt, Magnesium, Mangan, Nickel und Zink, zugesetzt als geeignetes Salz des zweiwertigen Kations, In Abhängigkeit jedoch von dem Bestreben, beispielsweise eine Spinellstruktur beizubehalten, sowie von den einzelnen Verfahrenserfordernissen können auch andere kompatible Metalle Anwendung finden. Hiernach wird auch der Fachmann erkennen, daß Reaktionsparameter sowie Oxidprodukte mit dem gewählten Kation variieren. Außerdem können mehrere als eines der vorstehenden Metalle als Ersatz dienen, d.h., das Eisen(Il)-Ion kann teilweise durch zwei oder mehrere der vorstehenden Metallionen in geeigneter Reaktion mit ausgewählten Salzen ersetzt werden.

Ähnlich kann Eisen(lll) durch ausgewählte Metallionen nach folgender Reaktion ersetzt werden:

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FeCl₂ + y NCl₃ + (2-y) ß-FeOOH + (2+3y) OH" —* Fe⁺²Fe₂"^ N*³ O₄ + (2+3y)Cl" + (2₊y)H₂O,

worin 0< y * 2. Das Metall N kann aus der Gruppe Kobalt, Chrom, Mangan, Nickel und Vanadium gewählt werden und wird im geeigneten Salz des dreiwertigen Kations zugesetzt. Wie beim Ersatz der zweiwertigen Ionen können in geeigneter Reaktion mit geeigneten Salzen mehr als eines der vorstehenden dreiwertigen Ionen eingebracht worden. In den beiden Fällen des Ersatzes zwei- und dreiwertiger Ionen wurden Chloride als Beispiel gewählt. Doch kann jedes wirksame Salz, wie Sulfat oder Acetat, eingesetzt werden, um das ionisierte Kation in Lösung zu liefern.

Es ist auch möglich, gleichzeitig sowohl die Elsen(II)- als auch die Eisen(III)-Bestandteile nach folgender Reaktion zu ersetzen!

χ MCl₂ + (1-x) FeCl₂ + y NCl₃ + (2-y) ß-FeOOH + (2₊3y) OlT—* i£² Fe|² _x N_y ³ FeJ³ _y O₄ + (2+3y) Cl" + (2+y) H₂O,

worin χ und y den gleichen Bereich von Werten wie oben angegeben, haben.

So ist in Übereinstimmung mit der Erfindung ein breiter Bereich von Substitutionen erzielbar, und ein sehr breiter Bereich von Endprodukten kann verwirklicht werden. Die fertigen Metalloxidteilchen können in Farbe und/oder magnetischen Eigenschaften nach dem Trooknen und/oder Erhitzen

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variieren, in Abhängigkeit von der Menge und der Art der angewandten Substitution, um Pigraentierungsmaterialien für die Farbenindustrie zu ergeben. Ebenso können zahlreiche hochlegierte und rostfreie Stähle einfach durch nachfolgende Reduktion der Oxide hergestellt werden.

Betrachtet sei beispielsweise die Herstellung eines rostfreien Stahls, der Zusätze von Nickel und Chrom erfordert. Wenn man in der vorstehenden doppelten Substitutionsgleichung Nickel für M und Chrom für N einsetzt, hat das anfallende Oxid die Form Ni*² Fe⁺² Cr*³ Fe⁺³ 0. . Außerdem kann auch Mangan als zweites zweiwertiges Substitutionsion zusammen mit Nickel in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Dieser Ferrit kann dann durch Wasserstoff reduziert werden, um direkt einen rostfreien Stahl mit den homogen durch seine Struktur verteilten Bestandteilen zu ergeben. Wird eine solche Technik mit den typischen Erfordernissen der stahlerzeugenden Industrie verglichen, wo sorgsam gesteuerte Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden müssen, um diesen Grad an Homogenität zu erreichen, werden die vorteilhaften Ergebnisse, die erfindungsgemäß zu erzielen sind, offenbar.

Dem umfassenderen Verständnis der Aufgaben und Ziele der Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsdaten, die lediglich der Veranachaulichung, nicht der Abgrenzung dienen·

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Vergleich zwischen oC-FeOOH und ß-FeOOH

Wie oben angegeben, kann die Erfindung vollständig einfach dadurch ausgeübt werden, daß die ß-Form von Eisenoxidhydrat umgesetzt wird, und daß die oc-, γ- und cf-struktur nicht zu den dadurch erhältlichen schlagenden Vorteilen führt. Reaktionen nach den Angaben der Beispiele 1-4 wurden durchgeführt, um die Reaktivität der oC-Struktur zu ermitteln.

Beispiel 1	Ä-FeOOH	Beispiel 2	oC-FeOOH	7H₂O	50	g
FeSO, ·	FeSO. ·		87	g
NaOH	NaOH		26,25	g
HgO	HgO		300	ml

	7HgO	50	g
	87	g
	21	g/5,25 g¹⁾
	850	ml

zugesetzt nach 40 min

Beispiel 3

«•-FeOOH	50	g
FeCl₂ (200g/l	Fe⁺²)	80 ml
NH₄OH	80	ml
H₂O	140	ml

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50	g
80	ml
80	ml
690	ml

Beispiel 4

<X-Fe00H

FeCl₂(200 g/1 Fe⁺²)

NH₄OH H₂O

Die Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen Reaktionen unter Verwendung der oC-Struktur von FeOOH mit verschiedenen Eisensalz-Reaktionskomponenten bei verschiedenen Konzentrationen und pH-Werten und einer Standardtemperatur von 89,4 i 2,78⁰C (193 i 5⁰F). Jede der Reaktionen der Beispiele 1 bis 4 verlief sehr langsam und war hinsichtlich der erhaltenen Produkte tatsächlich nicht unterscheidbar. In jedem Falle verlief die Reaktion beobachtbar über etwa 3 h, worauf die Produkte der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen wurden. Außerdem wurden kleine Proben dem Becherglas des Beispiels 1 zu verschiedenen Zeiten entnommen und durch Röntgenbeugung analysiert. Die Ergebnisse der Analyse der Proben des Beispiels 1 sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Zeit (min)	0	15	60	120	180
% Umwandlung von oc-FeOOH in Fe₅O₄	0	0	50	80	90

Die in den Beispielen 2 bie 4 durchgeführten Teste zeigten, daß die Reaktion tatsächlich ebenso ablief wie im Beispiel

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1. Wie zu erkennen, ist die Reaktion recht langsam, wobei eine 50 96ige Umwandlung eine Stunde erfordert, während eine 90 %ige Umwandlung erst nach 3 h erreicht wurde. Vollständige Umwandlung des <*-FeOOH in Pe,O^ wurde nicht erreicht.

Beispiel 3 wurde wiederholt, aber dieß-Form des Eisenoxidhydrats wurde an die Stelle der «tf-Form gesetzt; die Konzentrationen sind in Beispiel 5 angegeben.

Beispiel 5

ß-FeOOH	g/l	Fe⁺²)	53,	1	g
FeCl₂ (200			80		ml
NH₄OH			80		ml
H„0		HO		ml

Die Reaktion des Beispiels 5 verlief rasch und vollständig. Eine Analyse der Reaktionsprodukte nach 5 min zeigte, daß 100 % des Q-FeOOH in Fe,0. umgewandelt worden waren.

Die vorstehenden Angaben liefern den schlagenden Beweis für den Unterschied zwischen Umwandlungen mit der oi-struktur von Eisenoxidhydrat im Unterschied zur ß-Forra. Weitere Tests wurden unter Verwendung des roten Oxids Fe₂O, durchgeführt, deren Ergebnisse in den Beispielen 6, 7 und 8 wiedergegeben sind.

Beispiel 6

*<-Fe₂O₃ 48 g

FeCl₂ (100 g/l Fe⁺²) 105 ml

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NH₄OH H₂O

Beispiel 7

FeSO

NaOH

H₂O

7H₂O

Beispiel 8

⁺²

FeCl₂ (165 g/l Fe⁺²)

80	ml	Zusätze, um den
115	ml	pH bei 7,5 - 8,5
48	g	zu halten
83	g
25	g
300	ml
47	g
105	ml
80	ml +


115	ml

NH₄OH

H₂O

Die Reaktionen der Beispiele 6 und 8 verliefen etwa ebenso wie die der Beispiele 1 bis 4 insoweit, als es etwa 3 h dauerte, um das Oc^--Fe₂O, in ^,O₄ umzuwandeln. Beispiel 7 jedoch verlief viel langsamer und lieferte weniger als 50 % Umwandlung nach 2h.

In Anbetracht der Erkenntnis, daß die Ziele und Vorteile der Erfindung nur verwirklicht werden können, indem die ß-Struktur des FeOOH eingesetzt wird, werden die folgenden Beispiele angegeben, um Temperatur, Konzentration, pH und Teilchengrößeneinflüsse im Gegensatz zu den vorigen Beispielen anzugeben und einen breiten Überblick über den großen Bereich der Betriebeparameter zu geben, die dem

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Fachmann bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Verfügung stehen.

Temp eratüreinflüs s e

Die Beispiele 9 bis 11 geben Reaktionen an, bei denen die ß-Form des Eisenoxidhydrats beteiligt ist, und die bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Tabelle 2 faßt diese Daten zusammen.

Beispiel 9	ß-PeOOH	27,5	g
Fe⁺⁺ als FeCl₂	8,8	g
H₂O bis zu	300	ml
NH₄OH	22	ml
Zeit	2	min
PH	8,3

Temp.,⁰C (⁰P) 25-28,3 (77-83) Beispiel 10

ß-FeOOH	Beispiel 11	ß-FeOOH	FeCl₂	bis zu	27	.4	g	7S9	,4	g
Fe⁺⁺ als	*Fe⁺ ale**		8	.8	g		,8	β
H₂O			300		ml
NH₄OH			60		ml
Zeit	(⁰F) 96,7-101	15		min
PH		7	,2
Temp.,⁰C		,1 (206-214)
FeCl₂
809817/0	27
8

2746353

H₂O	⁰C(⁰P)	bis	zu	300	ml
NH₄OH			45	ml
Zeit			15	min
PH			8,0
Temp.,		76,7	(170)
	Tabelle	2

Beispiel	% Umwandlung von ß-FeOOH in Fe₅O₄
9	95
10	99
11	100

Aus den Beispielen 9 bis 11 ist zu ersehen, daß die Temperatur über den breiten Bereich von etwa 24 bis 99⁰C (75 bis 21O⁰F) ohne wesentlichen Einfluß auf die Umwandlung in Fe₅O₄ schwanken kann. Die Beispiele 10 und 11 zeigen praktisch vollständige Umwandlung des ß-FeOOH in Fe₅O₄ nach 15 min bei einer Teilchengröße des Endprodukts entsprechend einer Oberfläche von etwa 15 m /g (BET),

Das Produkt des Beispiels 9 wurde nach 2 min analysiert, um einen Einblick in den Reaktionsmechanismus gewinnen zu können. Zu diesem Zeitpunkt waren, wie gezeigt, 95 % Umwandlung erfolgt, und die endgültige Teilchengröße war etwas kleiner entsprechend einer Oberfläche von 21 m /g (BET), was stark auf einen Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus hinweist; an diese Erscheinung soll jedoch keinesfalls eine bestimmte Theorie zu ihrer Erklärung gebunden

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werden·

Konzentrationseinflüsse

Um zu bestimmen, welche Beziehung, wenn überhaupt, zwischen der anfänglichen Eisenionenkonzentration und der endgültigen Produktausbeute besteht, wurden die folgenden Beispiele 12 bis 14 durchgeführt:

Beispiel 12	ß-PeOOH	Beispiel 13	ß-FeOOH	Beispiel 14	ß-PeOOH	2	.8	,5	,3	»6	g
Fe⁺⁺ als PeCl₂	Fe⁺⁺ als PeCl₂	Pe⁺⁺ als PeCl₂	0	,9	1-90,6 (187-195)			g
H₂O	H₂O			bis zu 300	15		»5	ml
NH₄OH	NH₄OH	4	7		,7	ml
Temp.,⁰C(⁰P) 86,	Temp.,⁰C(⁰P) 86,
Zeit	Zeit	110		mi
pH	pH	35	1-95,6 (187-204)
bis zu 300	15
180	7	g
		g
36	ml
11	ml

ml


g
g

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NH₄OH

bis zu 410 ml 60 ml Tem.,⁰C(⁰F) 87,2-91,7 (189-197) Zeit 15 min

pH 8,2

Tabelle 3

Beispiel	% Umwandlung von ß-FeOOH in Fe₅O₄	Oberfläche (m²/g)
12	100	15
13	100	22
H	100	15

Wie zu ersehen, erfolgte 100 %ige Umwandlung unabhängig von der sowohl aus dem Eisenoxidhydrat als auch dem Eisen-(II)Chlorid zugeführten Eisenionenkonzentration. Es stellt sich jedoch ein Größeneffekt heraus, wobei angenommen wird, daß die gleichen konkurrierenden Kräfte bezüglich Keimbildung und Wachstum bei der höchsten Eisenionenkonzentration vorliegen, was zur geringsten endgültigen Teilchengröße führt.

pH-Einflüsse

In den Beispielen 15 bis 17 wird der Einfluß unterschiedlicher pH-Werte auf die Umwandlung geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 zusammengeetellt sind.

Beispiel 15

ß-FeOOH 27,4 g

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Fe⁺⁺ als FeCl₂ 8,8 g

H-O bis zu 300 ml

NH. OH 30 ml 4

Temp.,⁰C(⁰F) 88,3-90,0 (191-194)

Zeit 15

pH ⁶»⁶

Beispiel 16

ß-FeOOH 27,4 g

Fe⁺⁺ ale FeCl₂ 8,8 g

«Ο ^{bis zu 50}°

NH₄OH ¹5

Temp.,⁰C(⁰F) 88,3-90,0 (191-194)

Zeit 15

pH *.3

Beispiel 17

ß-FeOOH 27,4 g

Fe⁺⁺ ale FeCl₂ 8,8 g

HO bis ^{eu 50}° ¹^

NaOH 25 ml

Temp.,⁰C(⁰F) 94,4-100,0 (202-212)

Zeit 15

pH 13

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Tabelle 4

Beispiel	96 Umwandlung von ß-FeOOH in Fe₅O₄	Oberfläche O²/g)
15	100	14
16	50	30
17	100	14

Beispiele 15 und 17 zeigen vollständige Umwandlung in Pe₃O₄ und zeigen eine Unabhängigkeit der Teilchengröße von der pH-Einstellung über den ungefähren Bereich von 6 bis 13. Beispiel 16 Jedoch gibt eine herabgesetzteUmwandlungsgeschwindigkeit mit verhältnismäßig geringer Teilchengröße wieder.

Einflüsse der Hydratgröße

Ein Vergleich der in Erscheinung tretenden Teilchengröße der ß-FeOOH-Reaktionskomponente auf die in Erscheinung tretende Teilchengröße des Fe^O^-Produkts bietet sich in den Beispielen 18 bie 20 und iet in Tabelle 5 «ueammengefaßt.

Beispiel 18	ß-PeOOH (27 m²/g)	27,	4	g
Fe⁺⁺ als PeCl₂	8,	8	β
H₂O bia	zu 300		ml
NH₄OH	45		ml
Temp.,⁰C(⁰P) 85,6-91,	7 (186-197)
Zeit	15		min
PH	7,	8

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Beispiel 19

ß-FeOOH (39 πτ/g)

27.4
8,8

bis zu 300
45

Temp.,⁰C(⁰P) 87,2-91,7 (189-197) Zelt 15

pH 7,3

Pe⁺* ale PeCl₂ H₂O NH₄OH

Beispiel 20

ß-PeOOH (90 m^z/g) Fe⁺⁺ ale PeCl₂ H₂O NH₄OH

27,4
8,8
bis zu 300

45

Temp.,⁰C(⁰P) 87,8-90,6 (190-195)

Zeit pH

15
7,3

Tabelle

g g

ml ml

min

g g ml ml

min

Beispiel	% Umwandlung von ß-PeOOH in Fe₃O₄	Oberfläche (m²/g)
18	100	7,6
19	100	12
20	100	14

Zwischen der Oberfläche der Eisenoxidhydrat-Reaktionskomponente und der Teilchengröße des sich daraus ergebenden

Fe,O,-Produkte scheint es eine direkte Beziehung au geben, 3 4

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Nimmt die Oberfläche der Reaktionakomponente ab, gilt diea auch für daa Produkt; jedoch acheint diese Unteracheidung in dem Maße weniger bedeutend zu werden, als die Hydratoberfläche abnimmt. Daa bedeutet, wenn beim Vergleich der Beiapiele 19 und 20 die Oberfläche der Hydratteilchen etwa um daa 2,5fache abnimmt, nimmt die Oberfläche der fertigen Oxidteilchen um weniger als etwa 20 % ab. Saher erscheint es so, daß die letztliche Teilchengröße eher eine Punktion des Wachstums als der Keimbildung ist, wobei die kleineren Hydratteilchen lediglich mehr Kerne bieten und hinsichtlich der Beeinflussung des letztlichen Wachstumsprozesses verhältnismäßig unwirksam sind.

Zweiwertige Substitution

Ähnliche Tests wurden mit Bezug auf den Ersatz zweiwertiger Metallionen für einen Teil des Eisen(II)-Bestandteile des Ferrit-Spinells durchgeführt. Beispiel 21 zeigt die verschiedenen Konzentrationen dieser Komponenten in einer Zink-Substitutionsreaktion.

Beispiel 21	ß-PeOOH	ZnCl₂	41,	5	g
*Zn⁺ als**	PeCl₂	19.	4	g
Pe⁺⁺ als		3,	24	g
H₂O		800		ml
NH₄OH	⁰P) 89,4+2,8	150		ml
Temp., ⁰C(		(193 + 5)

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Zeit 3 min

pH 8,0-8,5

£s zeigte sich, daß die Reaktion nach 3 min nachließ, worauf eine Röntgenbeugungsanalyse 95 %ige Umwandlung des ß-FeOOH anzeigte. Das Kristallgitter wich vom normalen Fe,0 -Aufbau ab, was die Gegenwart der Zinkkomponente

' 4

anzeigt. In anderen Versuchen wurde die Gegenwart von Zink in den Froduktkristallen durch chemische Analyse bestätigt·

Doppelte Substitution

Beispiel 22 veranschaulicht eine doppelte Substitution sowohl zweiwertiger als auch dreiwertiger Ionen gegen di· Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-Bestandteile des Ferrits.

Beispiel 22	ß-FeOOH	FeCl₂	39,2	g	(über 30 min
Fe⁺* als	CrCl₅	13,0	g	zugesetet)
Cr⁺⁺⁺ als	NiCl₂	9,0	g
Ni⁺⁺ ale		4,0	β
NaOH		43,0	g

H₂O		800	ml
_ Om/		/ λ r\T Λ. ι- \

Zeit 3 h

pH 8-8,5

Die Reaktion konnte 3 h weiter laufen, um genügend Zeit zur vollatändigen Gleichgewiohtseinstellung »wischen Kon-

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kurrenzreaktIonen zu bieten. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine Röntgenbeugungsanalyse durchgeführt, die ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Form M,0. mit etwa 2 % ß-FeOOH anzeigte. Anschließende spektrochemische Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß sich das endgültige Metalloxid aus 7,99 % Nickel, 15,7 % Chrom und 76,31 % Eisen zusammensetzte.

Durch weitere Tests mit dem ß-Eisenoxidhydrat wurde ermittelt, daß zahlreiche Metalle als Ersatz dienen können, um Oxide zu liefern, die verschiedene Mengen und Arten ausgewählter Metallionen eingebaut enthalten. Durch diese Versuche wurde ermittelt, daß die relative Menge und die Vielfalt des Ersatzes innerhalb großer Bereiche geändert werden können, vorausgesetzt jedoch, daß etwa 20 % der zweiwertigen Ionenreaktionskomponente in Form von Eisen vorliegen. Wenn auch geringere Mengen befriedigende Ergebnisse liefern, verlief die Reaktion ziemlich langsam und kann nur auf Kosten der Zeit in Kauf genommen werden; auf manchen Anwendungsgebieten jedoch schließen vorteilhafte Ergebnisse solche Betrachtungen aus.

Weitere Ausführungsformen

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Leistungsfähigkeit der Erfindung in erster Linie unter Verwendung der Chloride verschiedener Metalle. Die charakteristischen Merkmale der Erfindung jedoch gehen weit über diese Rtak-

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tionskomponenten hinaus, da festgestellt wurde, daß andere anorganische Salze sowie organische Salze Innerhalb des Anwendungsbereichs der Erfindung ähnlich arbeiten. Die Beispiele 23 und 24 dienen der Veranschaulichung dieses Vorteils.

Beispiel 23

ß-PeOOH 27,4 g

Fe⁺* als FeSO. 8,8 g

H₂O bis zu 300 na

NH₄OH (28,5-30 % NH₃) 45 ml Temp.,⁰C(⁰P) 85,6-90,0 (186 - 194) Zeit 15 min

pH (zum Schluß) 7,6

Die Röntgenanalyse des Produkts des Beispiels 23 bestätigte 100 %ige Umwandlung in Fe₅O₄, und es wurde festgestellt, daß die Produktteilchen eine durchschnittliche Oberfläoht von etwa 23,2 m /g besaßen.

Beispiel 24	ß-FeOOH	zu	27,	4	g
Pe⁺* als Pe(CH₅COO)₂		8,	8	g
H₂O bis	(180 -	300		ml
NH₄OH		40		ml
Temp.,⁰C(⁰P) 82,2-90,6		195)
Zeit		15		min
PH	β,	4

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Visuelle Verfolgung der Reaktion des Beispiels 24 zeigte eine fast augenblickliche Umwandlung, die durch eine Farbänderung der Lösung zu schwarz, begleitet von magnetischer Suszeptibilität, in Erscheinung tritt. Röntgenbeugungsanalyse bestätigte 100 %ige Umwandlung in Fe,O., und es wurde

ermittelt, daß das Produkt eine Oberfläche von etwa 47 a» /g (BET) hatte. Daher ist Eisen(II)acetat eine äußerst bevorzugte Reaktionskomponente· Doch sind weitere organische Salze bei der Umwandlung in Magnetit wirksam, und daher dient die Nennung lediglich von Eisen(II)acetat nicht einer Beschränkung, sondern lediglich einer repräsentativen Darstellung dieses Aspekts der Erfindung.

Ähnlich können verschiedene andere Basen als Ammoniumhydroxid im erfindungsgemäßen Umwandlungsprozeß Anwendung finden. Wie oben bereits erwähnt, stellen gasförmiges Ammoniak, Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat nur einige wenige der brauchbaren Basen im Rahmen der vorliegenden Erfindung dar. Beispiel 25 dient der weiteren Veranschaulichung.

Beispiel 25

fl-PeOOH 27,4 g

Pe⁺* als PeCl₂ 8,8 g

H₂O bis zu 300 ml

K₂CO₃(53O g/l) 60 ml

Temp.,⁰C(⁰P) 81,1-92,2 (178 - 198)

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Zeit 15 min

pH 8,1

Röntgenanalyse des Produkts des Beispiels 25 bestätigte 100 %ige Umwandlung in Fe,0,; die durchschnittliche Teil- chenoberflache wurde zu etwa 18,4 m /g bestimmt·

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Claims

PATENTANWÄLTE ZELLENTIN ZWEI8RÜCKENSTR. 15 8OOO MÜNCHEN 2 2746359 National-Standard Company Niles, Michigan 49120 14. 10. 1977 U.S.A. US 7737 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung feiner Metalloxide mit Spinellstruktur durch Umsetzen von FeOOH mit einer wässrigen, ein Salz eines wirksamen Metallkations enthaltenden Lösung unter gesteuerten Temperatur-, Zeit- und pH-Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß als FeOOH Q-PeOOH zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kation zweiwertiges Eisen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz ein Chlorid, Sulfat oder Acetat des zweiwertigen Eisen· verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daß als Salz FeCl₂ verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich von etwa 24 - 99⁰C (etwa 75 - etwa 210⁰F) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im pH-Bereich von etwa 4,3 bis etwa 14 durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Gesamt-Elsenkonzentration Im Bereich von etwa 7 bis etwa 210 g/l durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Spinellstruktur

_M+2 _F +2 „+3 _Vp+3 _n
^Mx ^Fe1-x ^Ny ^Fe2-y °4

ß-FeOOH mit einer wässrigen, Salze wirksamer Metallkationen M und N enthaltenden Lösung, wobei M ein zweiwertiges Kation der Gruppe Co, Mg, Mn, Ni und/oder Zn, N ein dreiwertiges Kation der Gruppe Co , Cr, Mn, Nl
und/oder V,

O {. χ < 1 und

O i y < 2
ist, umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der Salze ein Salz zweiwertigen
Eisens zusätzlich zu den Kationen M und N umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der Gruppe der Chloride, Sulfate und/oder Acetate der Metallkationen verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als M ein Vertreter der Gruppe Co, Mn, Ni und/oder Zn und als Ν Cr eingesetzt wird.

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12. Verfahren zur Herstellung der Spinellstruktur gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eisenhaltige Stoffe mit PeCl, unter Bildung von FeCl₂ als Nebenprodukt behandelt,

b) das FeCl₂ zu Teilchen von ß-FeOOH und zum Regenerieren von FeCl, oxydiert,

c) das ß-FeOOH mit einer wässrigen, Salze der wirksamen Metallkationen M und N und zweiwertiges Eisen enthaltenden Lösung zu dem Oxid umgesetzt und

d) das FeCl₅ der Stufe (b) zur Stufe (a) rtickgeführt wird, wobei M ein zweiwertiges Kation der Gruppe Co, Mg» Mn, Ni und/oder Zn und N ein dreiwertiges Kation der Gruppe Co, Cr, Mn, Ni und/oder Y,

OiXiI und O < y t 2 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für M ein Vertreter der Gruppe Co, Mn, Ni und/oder Zn und für N Cr eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Salze Chloride, Sulfate und/oder Acetat· τοη M, N und zweiwertigem Elsen eingesetzt werden.

15. Verwendung des gemäß Anspruchs 14 erhaltenen Verfahrensprodukts zur Herstellung einer Eisenlegierung durch Reduzieren des Oxid-Produkts·

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