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Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphin-
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säuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden Ester.
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Die zunehmende Bedeutung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren hat
in letzter Zeit Anstoß gegeben zu einer Reihe von Versuchen, das herkömmliche Verfahren
zur Herstellung der Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der zugehörigen
Ester, insbesondere der Methylester, in Gegenwart katalytisch wirkender Mineralsäure
oder in Gegenwart von Halogenwasserstoff zu verbessern. Einen wesentlichen Fortschritt
bei der Durchführung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern
zu Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren brachte das in der DT-OS 2 229 087 beschriebene
Verfahren, wonach bei Temperaturen von 900-1500C ohne weiteren Zusatz fremder Säuren
verseift wird und die zu erzeugende Phosphonsäure selbst als Katalysator benutzt
wird und der entstehende Alkohol gegebenenfalls zusammen mit einem
Teil
des Wassers so lange abdestilliert wird, bis praktisch keine verseifbaren Estergruppen
mehr vorliegen. Dadurch wird die Verunreinigung der erzeugten Phosphonsäure bzw.
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Phosphinsäure durch den Katalysator vermieden.
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Ferner sind aus DT-OS 2 441 783 und DT-OS 2 441 878 Verfahren bekannt
geworden, die bei Temperaturen von 160-3000C arbeiten. Der Vorteil der etwas höheren
Reaktionsgeschwindigkeit wird aber aufgehoben durch eine Reihe schwerwiegender Nachteile.
Ein Nachteil besteht darin, daß bei Temperaturen über 150°C in der bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens nach der DT-OS 2 441 878 als Hydrolyse-Produkt nicht mehr der mit
der zu gewinnenden Phosphonsäure bzw. Phosphinsäure verestert gewesene Alkohol gewonnen
wird, sondern der aus dem jeweiligen Alkohol durch Wasserabspaltung gebildete Dialkyläther
entsteht. Abgesehen davon, daß der jeweils gebildete Äther nur schwierig in den
Alkohol zurückverwandeln ist und deshalb normalerweise vernichtet werden muß, bietet
auch die notwendig werdende Trennung der flüchtigen Hydrolyseprodukte bzw. Einsatzstoffe
Alkohol, Dialkyläther und Wasser zusätzliche technische Schwierigkeiten gegenüber
der einfachen Alkohol-Wasser-Trennung.
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Weiterhin ist dieses Verfahren nicht anwendbar bei einer technisch
sehr wichtigen Gruppe von Phosphonsäuren, den Phosphonocarbonsäuren. Werden nämlich
Ester von Phosphonocarbonsäuren in Gegenwart katalytischer Mengen der jeweils herzustellenden
Phosphonocarbonsäuren bei Temperaturen von über 1500C nach dem in den DT-OS 2 441
783 und 2 441 878 angegebenem Verfahren mit Wasser verseift, so
treten
Verfärbungen des Produktes ein und Zersetzungsprodukte verunreinigen die gewünschte
freie Phosphonocarbonsäure.
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Nachteilig ist auch, daß relativ leicht flüchtige Phosphonsäureester
und Phosphinsäureester nur sehr schwer zu verseifen sind. In diesem Fall wird nämlich
der zu verseifende Ester mit dem Destillat aus Wasser, Alkohol und Äther teilweise
ausgetragen, so daß durch zusätzliche Trennvorrichtungen für eine Rückführung des
Esters in das Reaktionsgefäß gesorgt werden muß, weil sonst nur geringe Ausbeuten
an Phosphonsäure bzw. Phosphinsäure zu erzielen sind.
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Weiterhin ist das Verfahren gemäß DT-OS 2 441 878 in der bevorzugten
Ausführungsform ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel dann nicht ausführbar,
wenn die entstehenden Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren bei.der Verseifungstemperatur
fest werden oder aber hochviskose Lösungen bilden, da in diesem Fall die für die
Umsetzung des Wassers erforderliche gute Durchmischung nicht mehr stattfinden kann.
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Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß sich nicht nur die geschilderten
Schwierigkeiten leicht umgehen lassen, sondern sich zugleich auch eine ganz erhebliche
Beschleunigung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern erreichen
läßt, wenn man die Hydrolyse bei Temperaturen von 1050C bis ca. 235 0C beim autogenen
Druck der Reaktionsmischung vornimmt, wobei in der Reaktionsmischung stets eine
mindestens doppelt molare Menge Wasser
pro zu bildender oder vorhandener
saurer Hydroxylgruppe vorliegt, und den abgespaltenen Alkohol zusammen mit Wasser
aus der Reaktionsmischung entfernt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren durch Hydrolyse entsprechender Phosphon-
bzw. Phosphinsäureester, wobei die entstehende Phosphon- bzw. Phosphinsäure als
Katalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse unter erhöhtem Druck,
vorzugsweise autogenem Druck durchgeführt wird, und daß in der Reaktionsmischung
eine mindest doppelt molare Menge Wasser pro zu bildender oder vorhandener saurer
Hydroxylgruppen vorliegt.
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Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die
Verseifung mit einer von den bisher bekannten Verfahren nicht erreichten hohen Geschwindigkeit.
Zugleich werden auch die bei den bereits bekannten Verfahren leicht auftretenden
Verfärbungen und Zersetzungen der Phosphonsäuren und Phospinsäuren bei erhöhter
Reaktionstemperatur, z.B. oberhalb 1500C vermieden und gewährleistet, daß die aus
den Estern durch Hydrolyse abgespaltenen Alkohole sich ohne weitere Umwandlung oder
mit nur geringfügiger Umwandlung in die zugehörigen Dialkyläther gewinnen lassen.
Die für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Wasser-Überschüsse
gewährleisten auch den stets dünnflüssigen Zustand der Reaktionsmischung, der für
eine gute Durchmischbarkeit der Reaktanten Voraussetzung ist. Gleichzeitig wird
durch den Wasserüberschuß die relative Flüchtigkeit ansonsten leichter flüchtiger
Phosphonsäureester und Phosphinsäureester erheblich herabgesetzt, so daß sich eine
Abtrennung aus dem abdestillierenden Alkohol-Wasser-Gemisch erübrigt.
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Die Phosphonsäuren und Phosphinsäuren werden ebenso wie die abgespaltenen
Alkohole in praktisch quantitativer Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus ihren Alkylestern herstellbar
sind sowohl einfache Phosphon- und Phosphinsäuren der Formel (I)
worin R1 einen cyclischen oder linearkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit
1-20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2-20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen
oder einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, wobei diese Reste ein oder mehrfach mit
Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmercaptogruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen,
mit Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe mit je 6-8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit
Carboxylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein können, bedeutet und
R² entweder unabhängig von R¹ für die unter R¹ angegebenen Reste stehen kann oder
aber die Hydroxylgruppe bedeutet, wie auch Diphosphonsäuren und Diphosphinsäuren
der Formel (ihr)
worin R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat und A für einen linearkettigen
oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1-10 C-Atomen, für einen Cycloalkylenrest
oder einen Alkylcycloalkylen-Rest mit je 5-10 C-Atomen oder für einen Phenylen-,
Biphenylen-, Naphthylen- oder Phenyl- bis-alkylen-Rest, wobei die genannten Reste
ein-oder mehrfache mit Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-Gruppen mit je 1-4 C-Atomen,
mit Aryl-, Aryloxy-, Arylmercapto-Gruppen mit je 6-8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom,
mit Hydroxylgruppen oder mit Carboxylgruppen substituiert sein können und in der
Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor
in den diesen Atomen eigenen Oxidationsstufen unterbrochen sein können, steht, wie
auch für Tri-, Tetra-, Pentaphosphonsäuren, Tri-, Tetra-, Pentaphosphinsäuren und
Polyphosphonsäuren und Polyphosphinsäuren der Formel (III)
worin R2 die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) A1 unabhängig
voneinander 2 3 A1,A2,A3,B,C unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung haben
wie A in Formel (II), X,Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkoxy,
Alkyl- oder Aryl bedeuten, n,a eine ganze Zahl von 1 - 200 und m,p,q,r eine ganze
Zahl von 0 - 200 bedeuten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt,
daß man den zu verseifenden Ester, gegebenenfalls zusammen mit einer katalytisch
wirksamen Menge der herzustellenden Säure der allgemeinen Formel I-III, zusammen
mit wenigstens der den vorhandenen Estergruppen doppelt äquivalenten Menge Wasser
als Lösungsnittel in einem geschlossenen Gefäß auf die erwünschte Reaktionstemperatur
erhitzt und dann bei dem sich einstellenden Druck das für die Verseifung verbrauchte
Wasser zudosiert und aus dem Gasraum ein Wasser-Alkohol-Gemisch abnimmt.
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Für die Festlegung der den vorhandenen Estergruppen äquivalenten Wassermenge
sind neben den Phosphonsäureester-Gruppen und den Phosphinsäureester-Gruppen auch
die gegebenenfalls gleichzeitig vorhandenen Carbonsäureestergruppen zu berücksichtigen.
Auch Teilester sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Phosphonsäuren und Phosphinsäuren
überführbar. Am Anfang der Hydrolyse kann nicht nur das als Lösungsmittel zugesetzte
Wasser,sondern
auch das zudosierte Wasser Alkohol-haltig sein.
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Für eine rasche Einstellung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts
ist eine Bewegung der Reaktionsmischung zweckmäßig. Die hinzuzudosierende Wassermenge
muß wenigstens der Zahl der abzuspaltenden, veresterten Alkohol-Gruppen, die als
Phosphonsäureester, Phosphinsäureester oder Carbonsäureester vorliegen können, äquivalent
sein, ist aber normalerweise deutlich größer. In der Praxis ergibt sich diese hinzugebende
Wassermenge als Summe der für die Hydrolyse der Estergruppen verbrauchten Menge
Wasser und der zusammen mit dem Alkohol aus der Gasphase abgenommenen Menge Wasser.
Das Wasser kann sowohl in flüssiger Form oder aber als Wasserdampf der Reaktionsmischung
hinzugefügt werden, dabei kann die Wasserzugabe ebenso wie die Abnahme des Alkohol-Wasser-Gemisches
ebenso gut kontinuierlich wie auch in Portionen in gewissen Zeitabständen erfolgen.
Es ist natürlich auch möglich, sogleich am Anfang eine größere Wassermenge mit dem
zu verseifenden Ester einzusetzen und nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur
oder aber des gewünschten Arbeitdrucks aus der Gasphase solange ein Alkohol-Wasser-Gemisch
abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser und Phosphonsäure
oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder Phosphinsäureester erreicht ist
und sodann in der zuvor genannten Weise zur weiteren Verseifung weiteres Wasser
zuzudosieren und entsprechend Wasser-Alkohol-Gemisch aus der Gasphase abzunehmen
oder aber erneut eine größere Wassermenge hinzuzufügen und so lange wieder ein Wasser-Alkohol-Gemisch
aus der Gasphase abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser
und Phosphonsäure
oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder
Phosphinsäureester wieder erreicht ist. Dieses Vorgehen kann gewünschtenfalls fortgesetzt
werden, bis der erwünschte Verseifungsgrad erreicht ist.
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Im allgemeinen wird aus der Gasphase des unter dem autogenen Druck
des Systems stehenden Reaktionsgefäßes ein Alkohol-Wasser-Gemisch ohne weitere Trennung
abgenommen und die Trennung in Wasser und Alkohol bei Normaldruck vorgenommen, da
eine Trennung von Alkohol und Wasser in dem unter Druck stehenden Apparateteil normalerweise
den gleichen Energieaufwand erfordert und häufig keine Vorteile bietet. Selbstverständlich
ist es trotzdem möglich, eine geeignete Trennvorrichtung für das Alkohol-Wasser-Gemisch,
z.B. eine Rektifikationskolonne, in dem unter dem Arbeitsdruck stehenden Apparateteil
einzubauen und so zu betreiben, daß nur die niedrigst siedende Komponente, z.B.
der Alkohol oder ein Alkohol-Wasser-Azeotrop, das Reaktionsmedium endgültig verläßt
und die anderen Komponenten wieder in die Reaktion mischung zurückgeführt werden.
Je nach Art und chemischem Bau der eingesetzten Phosphonsäureester und Phosphinsäureester
kann neben der Freisetzung des veresterten Alkohols auch durch Decarboxylierung
von z.B. Malonsäure-Gruppierungen Kohlendioxyd freigesetzt werden und auch Carbonsäure,
z.B.
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Essigsäure, aus Estergruppierungen Hydroxylgruppen-haltiger Phosphonsäuren
bzw. Phosphinsäuren abgespalten werden. Im letzteren Fall ist mit dem Auftreten
von Carbonsäurealkylester in dem aus der Gasphase abgenommenen Alkohol-Wasser-Gemisch
zu rechnen.
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Das zusammen mit dem Phosphonsäureester oder Phosphinsäureester eingesetzte
Wasser, dessen Menge der im eingesetzten
Ester vorhandenen Zahl
von Estergruppen wenigstens doppelt äiivalent sein soll, dient gewissermaßen als
Lösungsmittel. Seine Menge ist völlig unabhängig von der durchzusetzenden Wassermenge,
die entweder für die Hydrolyse verbraucht wird oder mit dem Alkohol über die Gasphase
wieder ausgeschleust wird.
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Sinkt die im Reaktionsmedium vorhandene Wassermenge unter die als
Minimum angegebene Grenze, was gewöhnlich mit einem Druckabfall im System verbunden
ist, so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich und bei empfindlicheren Phosphonsäuren
und Phosphinsäuren treten Verfärbungen und Zersetzungen auf und die Bildung von
Dialkyläther aus dem abgespaltenen Alkohol tritt störend in Erscheinung. Bei den
Verfahren des Standes der Technik ist die im Reaktionsgemisch gelöste Wassermenge
nur gering, so daß auch nur eine im Vergleich zum hier beschriebenen Verfahren geringe
Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Die Menge des mit dem Ester als Lösungsmittel
einzusetzenden Wassers ist nach oben nicht begrenzt, doch bringt ein mehr als 6-facher
Überschuß über die minimal einzusetzende Wassermenge meist keine Vorteile, d.h.
die Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht mehr merklich beschleunigt und eine weitergehende
Stabilisierung empfindlicher Phosphonsäuren und Phosphinsäuren ist nicht feststellbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich
ausgeführt werden.
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Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 105°C und ca.
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2350C, vorzugsweise zwischen 1200C und 1800C, besonders bevorzugt
zwischen 1200C und 1600C.
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Der unter den Reaktionsbedingungen sich einstellende autogene Druck
des Systems beträgt zwischen 1,2 und 35 kg/cm2, im bevorzugten Temperaturbereich
zwischen 1,95 und 12 kg/cm2. Im Verlauf der Verseifung der Estergruppen ändert sich
der Druck des Systems in dem Maße, wie der abgespaltene Alkohol aus dem System entnommen
wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus ihren Alkylestern
z.B. folgende Phosphonsäuren und Phosphinsäuren herstellen: Methanphosphonsäure,
Äthanphosphonsäure, n-Butanphosphonsäure, i-Butanphosphonsäure, n-Octanphosphonsäure,
2-Äthylhexanphosphonsäure, Tetradekanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure, Vinylphosphonsäure,
Allylphosphonsäure, Propenylphosphonsäure, Cyclohexenphosphonsäure, Phenylmethanphosphonsäure,
Benzolphosphonsäure, p-Chlorbenzolphosphonsäure, Äthoxyäthanphosphonsäure, Benzyloxyäthanphosphonsäure,
Phenylmercaptoäthanphosphonsäure, Butylmercaptoäthanphosphonsäure, 2-Chloräthanphosphonsäure,
Chlormethanphosphonsäure, 2,3-Dibrompropanphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Methylphosphonoessigsäure,
3-Phosphonopropionsäure, 2-Methyl-3-phosphonopropionsäure, -Phosphonoundekansäure,
9-Phosphonooctadekansäure, Phosphonobernsteinsäure, d -Methyl- tphosphonobernsteinsäure,
2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1-Phosphonopropan-1 ,3-dicarbonsäure, 3-Phosphonopentan-1,3,5-tricarbonsäure,
Hydroxymethanphosphonsäure, 2-Hydroxyäthanphosphonsäure, 2-Hydroxypropanphosphonsäure,
3-Hydroxypropanphosphonsäure, Bis-2-(hydroxymethyl)äthanphosphonsäure, Dimethylphosphinsäure,
Methyläthylphosphinsäure, Methyl-i-butylphosphinsäure, Di-n-oktylphosphinsäure
1
Methylvinylphosphinsäure, Methyl-2-Hydroxyäthylphosphinsäure, Methyl-2-chloräthylphosphinsäure,
Diäthylphosphinsäure, Phenyl-methyl-phosphinsäure, Phenyl-vinylphosphinsäure, 3-Methyl-l-oxo-l-hydroxyphospholin,
3-Chlor-1-oxo-1-hydroxyphospholin, 1-Oxo-1-hydroxyphospholan, Methandiphosphonsäure,
Äthan-1,2-diphosphonsäure, Propan-1, 2-diphosphonsäure, Propan-1-3-diphosphonsäure,
2-Methylpropan-1,3-diphosphonsäure, 2-Methylenpropan-1,3-diphosphonsäure, Bis-2-
(chlormethyl) -propandiphosphonsäure, Butan-1,4-diphosphonsäure, 3-Thiapentan-1,5-diphosphonsäure,
1 -Carboxypropan- 1 ,3-diphosphonsäure, 3-Carboxypentan-1,3,5-triphosphonsäure,
3,3-Dicarboxypentan-1,5-diphosphonsäure, 1,3-Dicarboxypentan-3,5-diphosphonsäure,
Propan-1,1,3-triphosphonsäure, Phenylen-1,4-diphosphonsäure, Phenyl-1,4-bis-methandiphosphonsäure,
(3,4)- (2-Phosphonoäthyl)-cyclohexanphosphonsäure, Äthan-1,2-bis-methylphosphinsäure,
Propan-1 , 3-bis-methylphosphinsäure, Phenylen-1,4-bis-methylphosphinsäure, Polyvinylphosphonsäure,
Polyvinylmethylphosphinsäure, Vinylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymer, Vinylphosphonsäure-Methacrylsäure-Copolymer.
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Die als Ausgangsmaterialien dienenden Phosphonsäureester und Phosphinsäureester
enthalten als veresterte Alkohole solche mit 1-10 C-Atomen, vorzugsweise Alkohole
mit 1-4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol. Als veresterte Alkohole kommen z.B.
auch folgende in Betracht: Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, 2-Chloräthanol, Allylalkohol,
2-Chlorpropanol, n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol.
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Es kann angebracht sein, aus den Einsatzstoffen die gelöste Luft durch
ein Inertgas zu verdrängen oder durch Evakuieren zu entfernen. Die Zugabe weiterer
Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist nicht erforderlich, in den meisten Fällen sogar
störend, da die Aufarbeitung des Alkohols einerseits oder der Phosphonsäure bzw.
der Phosphinsäure andererseits dadurch erschwert werden kann, ist jedoch ohne große
Beeinträchtigung des eigentlichen Hydrolyseverfahrens möglich und gelegentlich bei
sonst schwer dosierbaren oder mit Wasser schlecht mischbaren Phosphonsäureestern
oder Phosphinsäureestern hilfreich.
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Nach beendeter Verseifung der Ester können die in wäßriger Lösung
anfallenden Phosphonsäuren und Phosphinsäuren entweder in eben dieser Lösung ihrer
bestimmungsgemäßen Verwendung zugeführt werden, oder aber nach bekanntem Verfahren,
z.B. durch Eindampfen oder Kristallisieren in wasserfreier Form isoliert werden
und gegebenenfalls weiter gereinigt werden oder durch Reaktion mit geeigneten Basen
in ihre Salze übergeführt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphonsäuren
und Phosphinsäuren sind wertvolle Produkte und werden z.B. als Korrosionsinhibitoren
und Sequestriermittel eingesetzt oder sind als solche einsetzbar. Darüber hinaus
stellen sie wertvolle Zwischenprodukte dar zur Herstellung weiterer Korrosionsinhibitoren,
Sequestriermittel, Flammschutzmittel, Textilhilfsmittel und Antistatika.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht:
(%-Angaben sind - soweit nicht anders angegeben -Gew.-%).
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Beispiel 1 511 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester
(1,5 Mol) und 810 g Wasser (45 Mol) werden in einem 21-Hastelloy-B-Autoklaven auf
1600C erhitzt. Bei 160°C werden dann im Verlauf einer Stunde 2.500 ml Wasser zudosiert
und gleichzeitig 2.500 ml Methanol-Wasser-Gemisch abgenommen.
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Der Arbeitsdruck sinkt in dieser Zeit von 8 auf 6 bar.
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Im Destillat läßt sich Dimethyläther nicht feststellen.
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Danach wird entspannt, abgekühlt und das Reaktionsgemisch aus dem
Autoklaven entnommen. Das Produkt ist praktisch farblos, es bleibt auch bei Raumtemperatur
dünnflüssig und damit gießfähig. Die durch Titration ermittelte Ausbeute beträgt
395 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 (98 % der Theorie). Das Kalkbindevermögen
beträgt 960 mg Calcium oxyd pro 1 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
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Beispiel 2 511 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester
und 520 g Wasser werden in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 1400C erhitzt. Bei 1400C
werden dann im Verlauf von 3,5 Stunden 2,5 kg/h Dampf eingeleitet. Gleichzeitig
werden stündlich 2.500 g Methanol-Wasser-Gemisch aus der Gasphase entnommen. Der
Arbeitsdruck beträgt ca. 4 bar.
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Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 393 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
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Beispiel 3 511 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester
und 810 g Wasser werden in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 1800C erhitzt. Bei dieser
Temperatur werden dann im Verlauf einer halben Stunde 1.500 ml Wasser zudosiert.
Die gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch wird zugleich aus der Gasphase entnommen.
Der Arbeitsdruck beträgt ca. 10 bar. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 396 g
2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4; das Kalkbindevermögen beträgt 950 mg Calciumoxid
pro g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
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Beispiel 4 (Vergleichsversuch): 340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester
werden in einem Glaskolben auf 1350C unter Normaldruck erwärmt. Bei dieser Temperatur
wird Wasserdampf eingeleitet und ein Methanol-Wasser-Gemisch als Destillat abgenommen.
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Nach 5 Stunden wird die Reaktionsmischung so viskos, daß der Wasserdampf
nicht mehr in der Mischung verteilt werden kann, deshalb wird die Reaktionstemperatur
auf 110°C erniedrigt und mit einem höheren Wassergehalt der Reaktionsmischung weitergearbeitet.
Nach Ende der Reaktion sind 99 % aller Estergruppen verseift (1 H-NMR). Das fast
farblose Produkt muß in der Hitze mit Wasser verdünnt werden, um ein Erstarren beim
Abkühlen zu verhindern. Ausbeute: 262 g (97 % der Theorie) nach Titration der Säure
mit Natronlauge. Das nach dem Hampshire-Test bestimmte Kalkbindevermögen beträgt
950 mg Calciumoxid pro 1 g Substanz
Beispiel 5 (Vergleichsversuch)
340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4-pentamethylester werden auf 160°C erwärmt.
Bei dieser Temperatur werden 108 g Wasser im Verlauf von 6 Stunden zugetropft. Über
eine Kolonne wird das gebildete Methanol abgenommen. Nach einer weiteren Stunde
wird die Verseifung abgebrochen. In einer im Wasser-Methanol-Kondensator nachgeschalteten
Kühlfalle haben sich 57 g Dimethyläther (entsprechend einem Verlust des abzuspaltenden
Methanols als Dimethyläther von 35 %) gesammelt. Die gewonnene 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4
enthält 4,0 % Phosphorsäure. Das entspricht einer 11 %igen Zersetzung des gewünschten
Produktes.
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Beispiel 6 186 gZ*haTfosphansäuredimethylester werden mit 648 g Wasser
vermischt und in einan Hastelloy-B-AutOklaven auf 1 800C erhitzt. Nach 1/2 stündigem
Tempern beträgt der Druck 14 bar. Die bei mehrfach wiederholten kurzzeitigen Offnen
des Autoklaven entweichenden Dämpfe enthalten weniger als 1 g Dimethyläther. Nach
2-stündiger Hydrolyse wird die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen. Die Verseifung
ist vollständug ( 1 H-NMR und Titrationskurve). Nach Auskunft der Titration der
vorhandenen Säure beträgt die Ausbeute 97 % der Theorie.
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Durch Eindampfen im Vakuum werden 139 g wasserfreie Methanphosphonsäure
(97 % der Theorie) erhalten.
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Beispiel 7 (Vergleichsversuch): 248 g Methanphosphonsäuredimethylester
werden vorgelegt.
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Im Verlauf von einer Stunde werden zunächst 36 g Wasser unter Rühren
eingetropft, wobei die Mischung konstant auf 170°C gehalten wird. Der Methanphosphonsäuredimethylester
vermindert sich dabei auf weniger als die Hälfte der Einsatzmenge und wird bei weiterer
Zugabe von 144 g Wasser fast quantitativ ausgetragen und es verbleiben nur 15 g
eines Rückstands, der aus Methanphosphonsäure und Methanphoshonsäuremonomethylester
besteht. Die fehlende Menge ist im Destillat enthalten.
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Beispiel 8 (Vergleichsversuch): 248 g Methanphosphonsäuredimethylester
werden vorgelegt.
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Im Verlauf von 4,5 Stunden werden 330 g Wasser unter Rühren eingetropft,
wobei die Mischung konstant auf 1400C gehalten wird. Anschließend wird das gelöste
Wasser im Vakuum abgezogen und der Rückstand untersucht. Der 32 g wiegende Rückstand
besteht nach Titration überwiegend aus Methanphosphonsäure und Resten Methanphosphonsäuremonomethylester
sowie Resten (ca. 2 % vom Einsatz) Methanphosphonsäuredimethylester (zusammen 14,5
% der Theorie).
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Die fehlende Menge kann als Methanphosphonsäuredimethylester aus dem
Destillat isoliert werden.
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Ohne erheblichen Aufwand für die Abtrennung des Einsatzstoffes ist
bei 1400C unter Normaldruck keine befriedigende Verseifung durchführbar. Das gleiche
gilt für 1700C (siehe Beispiel 7).
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Beispiel 9 372 g Methanphosphonsäuredimethylester werden mit 216 g
Wasser gemischt und in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 140°C erhitzt. Nach 1/2-stündigem
Tempern ist der Druck auf 26 bar gestiegen und flüchtige Stoffe werden schubweise
aus dem Autoklaven abgenommen. Neben Methanol und Wasser werden auch 26 g Dimethyläther
gefunden. Das entspricht einem Verlust von 19 % des insgesamt freizusetzenden Methanols
als Dimethyläther.
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Beispiel 10 254 g Phosphonobernsteinsnuretetramethylester werden mit
300 g Wasser gemischt und in einen Hastelloy-B-Autoklaven auf 200°C erhitzt. Im
Verlauf von 0,5 Stunden werden 1.200 ml Wasser zudosiert. Das gleiche Volumen Methanol-Wasser-Gemisch
wird aus der Gasphase abgenommen. Der Arbeitsdruck beträgt 16-19 bar.
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Nach dieser Zeit wird abgekühlt und das Produkt untersucht. Die Verseifung
ist zu mehr als 99 % abgelaufen.
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Die Ausbeute beträgt 197 g Phosphonobernsteinsäure (100 % der Theorie).
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Beispiel 11 336 g Phosphonopropionsäuretrimethylester werden mit 600
g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 1400C erhitzt. Zwei Stunden lang werden
2 kg/Std. Wasser eingepumpt
und die annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch
aus der Gasphase des Autoklaven abgenommen. Der Arbeitsdruck beträgt 3,5-4 bar.
Danach ist die Verseifung vollständig abgelaufen. Die Ausbeute an Phosphono-propionsäure
beträgt 288 g (98 % der Theorie).
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Beispiel 12 492 g Äthandiphosphonsäuretetramethylester werden mit
576 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 180°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur
werden 450 ml/h Wasser eingepumpt und ein gleich großes Volumen Methanol/Wasser/
Mischung abgenommen. In einer dem Destillat-Kühler nachgeschalteten Kühlfalle sammeln
sich 8 g Dimethyläther. Der konstante Enddruck beträgt ca. 10 bar. Nach drei Stunden
wird abgekühlt und der Inhalt dem Autoklaven entnommen.
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In der Lösung sind nach Säure-Titration 368 g Äthandiphosphonsäure
(entsprechend 97 % der Theorie) enthalten. Beim Einengen kristallisiert die Säure
in weißen Kristallen (Fp. 2100C).
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Beispiel 13 (Vergleichsversuch): 492 g Äthandiphosphonsäuretetramethylester
und 95 g Äthandiphosphonsäure werden auf 140°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden
200 g/h Wasser in die gerührte Reaktionsmischung eingetropft, wobei die Temperatur
der Mischung konstant auf dem vorgegebenen Wert gehalten wird. Nach 12 Stunden Verseifung
ist die Reaktionsmischung derart viskos geworden,
daß das zugegebene
Wasser nicht mehr vollständig untergemischt wird und die Verseifung dadurch praktisch
zum Stillstand kommt. Es wird nun soviel Wasser zugesetzt, daß die Siedetemperatur
der Mischung auf 105°C sinkt und dann bei 105-1150C Sumpftemperatur unter Beibehaltung
der konstanten Zugabe von 200 g/h Wasser weitere 60 Stunden verseift. Danach ist
die Verseifung abgeschlossen und Äthandiphosphonsäure wird aus der wäßrigen Lösung
in 96 %iger Ausbeute isoliert.
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Beispiel 14 390 g 2,4-Diphosphonobutan-1 ,2-dicarbonsäurehexamethylester
werden im Autoklaven mit 400 g auf 1400C erwärmt. Im Verlauf von 3 Stunden werden
insgesamt 5 kg Wasser eingepumpt und eine annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch
aus dem Gasraum abgenommen. Dimethyläther entsteht nicht.
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Aus dem Autoklaven wird danach 2,4-Diphosphonobutan-1,2-dicarbonsäure
als wäßrige Lösung in quantitativer Ausbeute erhalten.
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Beispiel 15 408 g Vinylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt
durch radikalische Polymerisation von Vinylphosphonsäuredimethylester mit Dibenzylperoxid,
werden mit 300 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 1800C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur
werden 400 ml/h Wasser eingepumpt und ein ebenso großes Volumen Methanol-Wasser-Mischung
aus der
Gasphase abgenommen. Der Anfall an Dimethyläther beträgt
ca. 7 g. Der Druck während der Reaktion beträgt 10-12 bar.
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Nach 3 Stunden wird abgekühlt und als Produkt 616 g einer 51 %igen
Lösung von Polyvinylphosphonsäure entnommen.
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Beispiel 16 204 g Vinylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt
durch thermische Polymerisation von Vinylphosphonsäuredimethylester bei 190-240°C,
werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 348 g einer Lösung mit 45,5
% Feststoffgehalt (Polyvinylphosphonsäure) erhalten.
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Beispiel 17 204 g Vinylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt
durch Natriummethylat-katalysierte Polymerisation von Vinylphosphonsäuredimethylester,
werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 334 g einer 47 %igen Lösung
von Polyvinylphosphonsäure erhalten.
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Beispiel 18 200 g eines Vinylphosphonsäuredimethylester-Acrylsäuremethylester-Copolymers
(Vinylphosphonsäureester zu Acrylsäuremethylester = 1:1, mittleres Mol-Gewicht 950)
werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 320 g einer
49
%igen Lösung eines Vinylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymers erhalten.
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Beispiel 19 276 g Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäuremethylester werden
entsprechend Beispiel 15 verseift. Die Ausbeute an Methyl-2-Hydroxyäthylphosphinsäure
beträgt 241 g.