DE2744727C2

DE2744727C2 - Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzten Mischpolymerisaten, von Acrylsäure und acrylsaurem Alkaliacrylat

Info

Publication number: DE2744727C2
Application number: DE2744727A
Authority: DE
Inventors: Shuzo Aoki; Harumasa Wakayama Yamasaki
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1982-03-11
Also published as: GB1569331A; AU507812B2; AU2940477A; FR2367083A1; JPS5430710B2; DE2744727A1; FR2367083B1; US4093776A; JPS5346389A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen selbstvernetzten Mischpolymerisaten von Acrylsäure und acrylsaurem Alkaliacrylat, die pulvrig sind und ein hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzen.

Aus der US-PS 36 70 731 ist die Herstellung eines teilvernetzten Acrylamid-Natriumacrylat-Misehpolymerisats bekannt, das ein hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, sich jedoch nicht in Wasser auflöst

In Wasser quellbare, aber wasserunlösliche Polymerisate, wie beispielsweise teilweise vernetztes Polyacrylamid und Polyalkaliacryiat, die als wasserabsorbierende Polymerisate verwendet werden können, werden durch Radikalmischpolymerisation einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Monomeren und eines vernetzenden Monomeren, wie etwa einer Divinyl- oder Diallylverbindung, hergestellt, wie dies in der US-PS 36 69 103 beschrieben ist. Das entstehende wäßrige Gel wird getrocknet und dann pulverisiert Ein zuvor hergestelltes wasserlösliches Polymerisat läßt sich durch Bestrahlung vernetzen.

Die Herstellung wasserlöslicher Polymerisate von Vinylverbindungen durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart aliphatischer Kohlenwasserstoffe ist in der US-PS 38 26 771 beschrieben, wobei bereits Sorbitanmonostearat als Emulgator verwendet worden ist.

Aus der belgischen Patentschrift 7 09 421 ist schließlich ein Verfahren bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung, die einen wasserlöslichen Initiator für Radikalpolymerisation enthält, eines Alkaliacrylats in Konzentrationen von 40% und darüber in einen flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert oder suspendiert, und in Gegenwart von fettsauren Salzen aus oberflächenaktiven Mitteln polymerisiert wird.

Das Verfahren der Erfindung ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von fettsauren Salzen als Wasser-in-öl-Stabilisator ein Sorbitfettsäureester mit einem H LB-Wert von 3 bis 6. beispielsweise Sorbilanmonostearat eingesetzt wird. Die dabei erhaltenen Polymerisate lassen sich leicht in Pulverform gewinnen und zeigen ein außerordentlich hohes Wasserabsorptionsvermögen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkaliacrylaten gemäß der Erfindung muß die Acrylsäure mit Alkalihydrosyd neutralisiert werden, bevor die Polymerisation eingeleitet wird, so daß das entstehende Polymerisat neutral ist, da die Nuetralisation des Polymerisats nach seiner Bildung schwierig ist. Der Neutralisationsgrad der Acrylsäure, d.h. der Prozentsatz der Carboxylgruppen der Acrylsäure, die in Carboxylgruppen umgewandelt werden sollen, beträgt 50 bis 95%, vorzugsweise 65 bis 75%.

Gemäß der Erfindung ist es entscheidend, daß das als Öl-Phase verwendete organische Medium aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, der vorzugs weise einen Siedepunkt von 30 bis 200⁰C besitzen soll. Beispielsweise werden η-Hexan oder Ligroin vorzugsweise verwendet Ein besonders bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist η-Hexan. Bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation fällt das Polymerisat

is in Form eines nicht-klebrigen Pu'vers mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,12 mm an. Das Ziel der Erfindung läßt sich unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels nicht erreichen. Wenn ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol oder Xylol unter gleichzeitiger Verwendung eines Sorbitanfettsäureesters mit einem HLB-Wert von 3 bis 6, wie beispielsweise Sorbitanmonostearat als oberflächenaktives Mittel zur Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-ÖI-Typ verwendet wird, gelier·; das entstehende Polymerisat und läßt sich überhaupt nicht pulverisieren. Alle wasserlöslichen Initiatoren für eine Radikalpolymerisation, wie sie gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Beispielsweise können wasserlösli ehe Peroxyde, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersul fat und Wasserstoffperoxyd hier erwähnt werden. Diese Initiatoren können mit reduzierenden Substanzen, wie Sulfiten oder Aminen, zur Bildung von Initiatoren des bekannten Redoxtyps kombiniert werden.

Wenn ein öllöslicher Initiator als Polymerisationsinitiator verwendet wird, bilden sich Radikale in der Öl-Phase, und es findet gleichzeitig eine Polymerisation in der Öl-Lösung und eine Polymerisation in der Wasser-in-ÖI-Emulsion statt. Infolgedessen geliert die gesamte Reaktionsmischung, und das als Endprodukt erfindungsgemäß erwünschte gepulverte Polymerisat läßt sich überhaupt nicht erhalten.

Als öllösliches, oberflächenaktives Mittel zur Dispergierung und Suspendierung einer wäßrigen Lösung des Alkaliacrylats im organischen Lösungsmittel wird ein Sorbitanfettsäureester mit einem HLB-Wert von 3 bis 6 (vergl. Fiedler »Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete«, Aulendorf Cantor, 1971, S. 265 bis 270) verwendet- wobei ein solcher Ester, der bei Zimmertemperatur fest ist, bevorzugt wird. Ein solcher bei Zimmertemperatur fester Ester ändert die Oberflächenbeschaffenheit des entstehenden Polymerisats nicht und hindert das Auftreten unerwünschter Phänomene, wie ein Kleben der Polymerisat- teilchen oder die Bildung von Agglomeraten. Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Sorbitanmonostearat bevorzugt. Eine bevorzugte Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt in dem Bereich von 1 bis 10Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Alkaliacry latmonomeren. Die Teilchengröße des entstehenden Polymerisats wird durch die zugesetzte Menge des oberflächenaktiven Mittels bestimmt.

Wenn ein oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert über 6 verwendet wird, läßt sich keine stabile

ft5 Emulsion vom Wasser-in-ÖI-Typ herstellen. Wenn ein oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert unter 3 verwendet wird, läßt sich zwar eine Wasser-in-ÖI-Emulsion herstellen, aber da das oberflächenaktive Mittel an

sich ölig ist, haftet es an der Oberfläche der entstandenen Polymerisatteilchen und macht sie klebrig.

Es wurde gefunden, daß die Konzentration der wäßrigen Lösung des Alkaliacrylats, das der Polymerisation unterworfen werden soll, in sehr enger Beziehung zu dem Grad der Vernetzung oder dem Grad der Quellung des fertigen Polymerisats steht. Eine höhere Konzentration der wäßrigen Lösung des Alkaliacrylats führt zu einem höheren Grad einer Vernetzung oder Quellung. Die Konzentration des Alkaliacrylats in der wäßrigen Lösung wird auf mindestens 40Gew.-% gehalten, vorzugsweise soll eine Sättigung vorliegen. Die Sättigungskonzentration von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad von 75% in Wasser beträgt beispielsweise 45 Gew.-% bei Zimmertemperatur, is Wenn die Polymerisation bei einer so hohen Konzentration des Alkaliacrylats durchgeführt wird, läßt sich ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels, das gewöhnlich für die Gewinnung eines vernetzten Polymerisats erforderlich ist,crii vernetztes Polymerisat erzielen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das Verhältnis der Menge der wäßrigen Lösung des Monomeren zu der Menge der aliphatischen Kohlenwasserstofföl-Phase innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Wenn die Menge der Öl-Phase verhältnismäßig gering ist, läßt sich im allgemeinen der Vorteil erzielen, daß die Menge des bei einmaliger Reaktion in das Reaktionsgefäß einzuführende Monomeren erhöht werden kann. Aber es ist schwierig, die bei der Reaktion entstehende Hitze zu entfernen. Daher jo bemißt sich das obenerwähnte quantitative Verhältnis der wäßrigen Lösung des Alkaliacrylats zur aliphatischen Kohlenwasserstoff-lhase i;> Abhängigkeit von der Fähigkeit, Hitze aus dem ßenktionsgefäß abzuleiten. Im allgemeinen wird ein quantitative , Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur Öl-Phase in der Größenordnung von ! : 1 bis 1 :4 vorgezogen. Die Entfernung der bei der Reaktion entstehenden Hitze kann durch Zusatz einer wäßrigen Lösung des Monomeren in Anteilen zur Öl-Phase erleichtert werden.

Der Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Alkaliacrylatmonomeren, angewendet. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei 30 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 70°C, durchgeführt.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung wird in folgender Weise durchgeführt

In einer wäßrigen Lösung des Monomeren, die zuvor gemäß Anspruch neutralisiert worden ist, wird der Initiator aufgelöst; die wäßrige Lösung wird mit einer Lösung des Sorbitanfettsäureesters in der Öl-Phase gemischt. Stickstoffgas wird unter Rühren in die Mischung eingeleitet, um Sauerstoff aus dem Reaktionssystem auszutreiben. Währenddessen wird die wäßrige Lösungsphase in der Reaktionsmischung durch Rühren ,5 in feuie flüssige Tröpfchen umgewandelt; diese Tröpfchen werden in der Öl-Phase dispergiert und suspendiert Dann wird die Reaktionsmischung auf die bestimmte Temperatur zur Einleitung der Polymerisation erhitzt Die Reaktionsmischung wird in Abhängigkeit von der bei der Reaktion entwickelten Hitze in geeigneter Weise geheizt oder gekühlt. Die Polymerisationsreaktion schreitet in den feinen flüssigen Tröpfchen der wäßrigen Phase fort, und wenn nach Vervollständigung der Reaktion das Rühren unterbrochen wird, fallen ir. die erhaltenen, in Wasser gequollenen Polymerteilchen aus. Die ausgefallenen Polymerteilchen werden von der ölphase durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt und dann getrocknet Statt dessen kann ßin getrocknetes Polymerisat unmittelbar durch Entfernen der ölphase und des Wassers durch Destillation erhalten werden.

Die Teilchengröße des so erhaltenen Polymerisats ist sehr gering und liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 0,01 bis 0,12 mm, obwohl die Teilchengröße in gewissem Maße in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Sorbitanfettsäureesters verschieden ist Das entstandene Polymerisat besteht aus einem Pulver, das deutlich kugelförmige Primärteilchen enthält, deren Oberfläche mit dem verwendeten oberflächenaktiven Mittel überzogen ist, oder aus solchen Primärteilchen und einer geringen Menge Sekundärteilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen entstanden sind. Derartige Sekundärteilchen lassen sich leicht zu feineren Teilchen durch Anwendung geringer mechanischer Kraft in die Pulverform überführen. Diese Tatsache ist sehr vorteilhaft im Hinblick sowohl auf die Herstellung wie den beabsichtigten Gebrauchszweck des Polymerisats. Wenn ein polymeres Gel bei der üblichen Polymerisation in wäßriger Lösung hergestellt und dieses Polymergel getrocknet wird, sind sehr erhebliche mechanische Kräfte zur Pulverisierung des getrockneten Polymeren erforderlich, da dieses Polymerisat nicht in pulverförmigem Zustande vorliegt, und es ist sehr schwierig, ein fein gepulvertes Produkt zu erhalten.

Da die Oberflächen der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerteilchen mit dem öllöslichen oberflächenaktiven Mittel überzogen sind, wird der Vorteil erreicht, daß ein Zusammenkleben der Teilchen nicht in merklichem Maße stattfindet Wenn das getrocknete Polymerisat wiederum in Wasser dispergiert und das entstandene cremeartige Produkt getrocknet wird, läßt sich das Polymerisat überdies in pulverigem Zustande ohne Agglomeration gewinnen. Dies bedeutet, daß ein nasses Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Produkte«, aus Papier oder nicht-gewebten Textilien unter Verwendung dieses Polymerisats angewendet werden kann. Wenn im Gegensatz hierzu ein Polymerisat durch die übliche Polymerisation in wäßriger Lösung hergestellt, in Wasser dispergiert und dann getrocknet wird, kleben die Teilchen aneinander und bilden große Agglomerate.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polymerisat besteht im wesentlichen aus Acrylsäure und Alkaliacrylat, es enthält keine Zusätze andersartiger Monomereinheiten. Das öllösliche oberflächenaktive Mittel, das als Stabilisator für die Dispersion während der Polymerisation verwendet wird, und das zuletzt auch auf der Oberfläche der getrockneten Polymerteilchen zurückbleibt, besteht aus dem genannten speziellen Sorbitanfetlsäureester, der bei Berührung mit dem menschlichen Körper unschädlich ist Ein gereinigter aliphaiischer Kohlenwasserstoff vom Erdöltyp, wie beispielweise η-Hexan einer als Nahrungsmittelzusatz geeigneten Qualität, wie es für die Extraktion eßbarer öle benutzt wird, der als ölphase bei der Polymerisation verwendet wird, verschlechtert in keiner Weise die hygienische Unbedenklichkeit des Polymeren, falls eine geringe Menge in dem entstandenen Polymerisat zurückbleibt. Das nach der vorliegenden Erfindung erzielte Polymerisat hat überdies die charakteristische Eigenschaft, daß es beim Zusammenbringen mit Wasser große Mengen hiervon absorbiert, beispielweise mindestens 400 g Wasser auf 1 g des Polymerisats.

Die in der Beschreibung erwähnte Wasserabsorption

wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Ein 1 Liter fassender Becher wird mit etwa 1 g des Polymerisats und 720 g entionisiertem Wasser beschickt; der Inhalt wird schwach gerührt, so daß das Polymerisat in Wasser genügend dispergiert wird, ohne ϊ daß die Polymeren zerbrochen werden. Man läßt die Dispersion bei Zimmertemperatur noch 30 Minuten stehen, damit das Polymerisat genügend quillt; dann wird die Dispersion durch ein 80 Maschen aufweisendes Metallsieb (Porenöffnungen: 0,177 mm) nitriert. Das ίο Gewicht des so gewonnenen Polymerisats wird gemessen, und der erhaltene Wert wird durch das Originalgewicht des Polymerisats dividiert Der so erhaltene Wert wird ils Wasserabsorption definiert.

Die Bestimmung der Teilchengröße beruht auf einer Mikrophotographie mit. 50facher Vergrößerung.

Gemäß der Erfindung wird das als Ausgangsmaterial verwendete Alkaliacrylat wie angegeben neutralisiert Als Aikalihydroxyd, das zum teilweisen Neutralisieren der Acrylsäure verwendet wird, können beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd erwähnt werden. Natriumhydroxyd, das ein Polymerisat liefert, welches keine Reaktion mit dem lebenden Körper aufweist, wird besonders bevorzugt

Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 80,4 g Natriumhydroxyd mit einer Reinheit von 93% in 232 ecm Wasser erhalten worden ist, wird zu IWg Acrylsäure zugesetzt, um eine Neutralisation zu erzielen. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt; dann werden 0,6 g Kaliumpersulfat der wäßrigen Lösung zugesetzt und darin gelöst Der pH-Wert der entstehenden Lösung beträgt 5,7. Man läßt die Lösung in einen rostfreien Stahlbehälter einlaufen, der eine Höhe von 20 cm und einen Querschnitt von 25 cm² besitzt. Der obere Teil dieses Trogs wird mit einem dünnen Polyäthylenfilm bedeckt; dann wird Stickstoffgas in den oberen Teil des Troges zum Austreiben von Sauerstoff eingeleitet. Der Trog wird in ein auf 6O⁰C gehaltenes Wasserbad eingesetzt. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 6O⁰C erreicht hat, beginnt die Reaktion unmittelbar unter rascher Polymerisation, die von einem Stoßen begleitet ist. Man läßt die Reaktionsmischung in diesem Zustand eine Stunde stehen. Das erhaltene kautschukartige Gel wird aus dem Trog herausgenommen und mit einem Messer zerschnitten. Die zerschnittenen Polymerisatstückchen werden über Nacht in einem Heißluftofen bei 70° C getrocknet Dann werden die Polymerteilchen in einem Mörser pulverisiert, wobei man ein pulvriges Produkt erhält, das durch ein 60-Maschen-Sieb hindurchgeht (Porenöffnung:0,25 mm).

Die Wasseradsorption des so gebildeten Polymerisats, die nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt wurde, betrug etwa 250. Während der Messung erwies sich das gequollene Gel als sehr klebrig, und seine Filtrierbarkeit war gering,

Vergleichsbeispiel 2

Eine 500 ecm fassende Vierhalsflasche mit rundem Boden, die mit einem Rührer, einem Rückflußkondensa- (,"> tor, einem Tropftrichter und einer Stickstoffeinlei:ung versehen war. wurde mit 175 g Xylol und 17.5 g Sorbitanmonostearwt beschickt, wobei das Sorbitanmonostearat in Xylol gelöst war. Dann wurden 0,35 g Benzolperoxyd der Lösung zugesetzt und hierin aufgelöst Anschließend wurde eine Lösung, die riurch Auflösen von 37,5 g Acrylsäure in 37,5 g Wasser erhalten war, der Mischung zugesetzt und in der Xylollösung emulgiert Stickstoffgas wurde in die Flasche eingeblasen, um den Sauerstoff daraus auszutreiben, und die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden auf 60 bis 65⁰C erhitzt Das entstandene Polymerisat wurde abgetrennt und getrocknet Das Polymerisat war in Wasser unlöslich; wenn man es jedoch in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zur Neutralisation eintrug, wurde das Polymerisat im wesentlichen zu einer hochviskosen Lösung gelöst, wobei lediglich eine sehr geringe Menge eines unlöslichen Anteils erhalten wurde.

Aus den bei diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Polymerisation einer 50%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure in Xylol in Gegenwart eines öllöslichen Initiators der Radikalpolymerisation ein in Vasser unlösliches Polymerisat erhalten wird, das sicr jedoch in einer alkalischen wäßrigen Lösung auflöst; das gemäß der Erfindung erwünschte, selbstvernetzte quellbare Polymerisat läßt sich auf diese Weise nicht erhalten.

Beispiel 1

Die gleiche wie im Vergleichsbeispiel 2 verwendete Flasche wurde mit 228 ecm τι-Hexan einer für Nahrungsmittelzwecke geeigneten Qualität und 1,8 g Sorbitanmonostearat unter Auflösung im n-Hexan beschickt Stickstoffgas wurde in die Rasche eingeblasen, um gelösten Sauerstoff auszutreiben. Getrennt hiervon wurden in einem Erlenmeyer-Kolben 30 g Acrylsäure zu einer alkalischen Lösung zugesetzt, die aus 38 g Wasser und 13,4 g 93%igem Natriumhydroxyd bestand, wobei die Flasche von außen mit Eis gekühlt wurde; dabei wurden 75% der Carboxylgi^ppen der Acrylsäure neutralisiert Die Monomerenkonzentration in der so gebildeten wäßrigen Lösung betrug 45%. Anschließend wurden 0,1 g Kaliumpersulfat der wäßrigen Lösung zugesetzt und hierin gelöst, und Stickstoffgas wurde in die Lösung eingeblasen, um den darin enthaltenden Sauerstoff zu entfernen. Die im Erlenmeyer-Kolben enthaltene wäßrige Lösung wurde in dem Inhalt der Vierhalsflasche dispergiert die Mischung wurde 6 Stunden auf einem warmen Wasserbad gerührt wobei Stickstoff in das Innere der Flasche eingeblasen und die Temperatur im Inneren auf 60 bis 65° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Rührens erhält man eine Suspension, aus der die entstandenen gequollenen Polymerteilchen leicht sedimentiert und abgetrennt ./erden können.

Das η-Hexan wird durch Destillation unter vermindertem DrucX entfernt und das zurückbleibende gequollene Polymerisat wird bei 30 bis 8O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet Das Polymerisat wird in Form eines Pulvers erhalten, das einige agglomerierte Massen enthält, die leicht durch Druck mit dem Finger zu pulverisieren sind. Die Teilchengröße der primären Partikel des entstandenen Polymerisatpulvers liegt in der Größenordnung von 0,01 bis 0,08 mm; die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,05 mm. Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats betrug etwa 500. Zur Zeit der Messung der Wasserabsorption war auch die Filtrierbarkeit des Polymerisats sehr gut, und es ließ sich keine Klebrigkeit feststellen. Der

pH-Wert des Schlammes, der 0.25 Gew.-"/o des Polymerisats enthielt, lag bei 7,4.

Beispiel 2

Ein pulvriges Polymerisat wurde in gleicher Weise, ί wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, mit dein Unterschied, daß die Menge des zur Bildung der wäßrigen Phase verwendeten Wassers zu 49 g geändert wurde, mit anderen Worten wurde die Monomcrenkonzeniration in der wäßrigen Phase auf 40% geändert. m

Die Wasserabsorption des entstandenen Pols men sats betrug etwa 400. die 'leilchengröße des Polymerisats lag in der Größenordnung von 0.01 bis 0.08 mm und die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0.04 mm.

Vergleichsversuch

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit dem I Inter schied, daß tiie Menge des verwendeten Wassers derart erhöht wurde, daß die Monomerenkon/cntrjlion in der wäßrigen > Phase 35 Gew. % betrug. Wenn das erhaltene Polymere mit Wasser versetzt wurde, war es in einem halbgelösteri Zustand, und die Wasserabsorption ließ sich nicht messen.

B e ι s ρ i e I 3

Ein pulvriges Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge des 93%igen Natriumhydroxyds in 12.5 g und die des Wassers in 35 g m geändert wurde, wodurch der Neutralisationsgrad der Acrylsäure sich in 70% änderte, und die Monomerenkonzentration in der wäßrigen Phase nun 47% betrug.

Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats lag bei etsva 400. und der pH-Wert des 0.25 Gew.-⁰Zo r> des Polymerisats enthaltenden Schlammes lag bei 7,1. Die Teilchengröße des Polymerisats lag in der Größenordnung von 0.01 bis 0.08 nun. und die durchschnittliche Teilchengroße betrug 0.04 mm.

Verglcichsbeispiei 3

Ein Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel I. hergestellt, mit dem Unterschied, daß zu der wäßrigen Lösung von Natriumacrytat 0.03g N.N-Methslen-bis-Acrylamid als Vernetzungsmittel zugesetzt j", wurden: dies entspricht 0.1 Gev. -"i.. berechnet auf -\cr·.l-aure. Die Wasserabsorptior. des entstandenen Polymerisats betrug lediglich 180g. Die Teilchengröße des Polymeren lag in der Größenordnung son 0.01 bis 0.08 mm. und die durchschnittliche Teilchengröße v> betrug0.04 mm.

Beispiel 4

Ein pulvriges Polymerisat wurde mit der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, mit dem Ϊ5 Unterschied, daß anstelle des η-Hexans im Handel erhältliches Ligroin spezieller Reinheit, von dem mehr als 90 VoI.-⁰* bei 80 bis 110^cC siedeten, verwendet wurden.

Die Wasserabsorption des entstandenen Polymeri- e* sats betrug 450. Die Teilchengröße des Polymerisats lag in der Größenordnung von 0.01 bis 0.8 mm; die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0.05 mm.

Die

Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Polymerisation wurde unier den gleichen

Bedingungen, wie in Beispiel I angegeben, durchgeführt unter Verwendung von im Handel erhältlichen Benzol. Toluol und Xylol besonderer Reinheit anstelle des η Hexans.

In jedem Fall trat eine Gelatinierung in der Mitte der Reaktion ein. und ein weiteres Fortschreiten der Reaktion erwies sich als unmöglich.

Verglcichsbeispicl 7

Ein Acrylamid-Natriumacrylat Mischpolymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, unter Verwendung von Natriumacrylat. das durch Neutralisation von 12 g Acrylsäure mit 5.4 g Natriumhydroxyd hergestellt war. sowie 33.4 g Acrylamid. 0.02 g Kaliumpcrsullat, 30 g Wasser, 2Δ) ecm Ligroin und 2,4 g Sorbitanmonostearat. Die Wasserabsorption des entstandenen Mischpolymerisats betrug nur 240. Die Teilchengröße des entstandenen Mischpolymerisats war in der Größenordnung von 0.01 bis 0,08 mm. die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0.04 mm.

Vergleichsbeispicl 8

Ein Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß öllöslichcs Benzoylperoxyd anstelle des wasserlöslichen Kaliumpersulfat verwendet wurde. Da Benzoylperoxyd in Wasser unlöslich ist. wurde es in der n-Hexan-Phase gelöst. Die Rekation verlief mit geringerer Geschwindigkeit als in Beispiel 1, und mit fortschreitender Reaktion trat ein Festkleben des Gels an den Wänden des Reaktionsgefäßes ein. Der übrige Teil stellte eine stabile Emulsion dar. Die Destillation des Lösungsmittels aus der Emulsion lieferte einen wasserunlöslichen Film. Damit bestätigte sich, daß bei Verwendung eines öllöslichen Polymerisationsinitiators, das gemäß vorliegender Erfindung erwünschte, wasserabsorbierende, pulvrige Polymerisat nicht erhalten werden konnte.

Beispiel 5

Ein Polymerisat wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1.8 g Sorbitansesquioleat mit einem HLB-Wert von 3.7 anstelle von Sorbitanmonostearat verwendet wurde

Die Wasserabsorption des entstandenen Polymerisats betrug 480.

Beispiel 6

Ein Polymerisat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß 3,0 g Sorbitanmonooleat mit einem HLB-Wert von 43 anstelle von Sorbitanmonostearat verwendet wurden.

Die Wasserabsorption des entstandenen Polymeren betrug 400.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines selbstvernetzten Mischpolymerisats von Acrylsäure und acrylsaurem Alkaliacrylat, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Alkaliacrylats mit einer Konzentration von mindestens 40Gew.-%, die einen wasserlöslichen Initiator zur Radikalpolymerisation enthält, in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert oder suspendiert, und diese Suspension in Gegenwart von fettsauren Salzen als oberflächenaktiven Mitteln, aber in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliacrylat durch Neutralisation von 50 bis 95% Acrylsäure mit einem Alkalihydroxyd hergestellt worden ist, und als Wasser-in-öl-Stabilisator ein Sorbitanfettsäureester mit einem HLB-Wert von 3 bis 6 eingesetzt wird.