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DE2743610B2 - Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen

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Publication number
DE2743610B2
DE2743610B2 DE2743610A DE2743610A DE2743610B2 DE 2743610 B2 DE2743610 B2 DE 2743610B2 DE 2743610 A DE2743610 A DE 2743610A DE 2743610 A DE2743610 A DE 2743610A DE 2743610 B2 DE2743610 B2 DE 2743610B2
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ammonia
chlorine
chlorinated aromatic
hydrogen
preparation
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DE2743610A
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DE2743610A1 (de
DE2743610C3 (de
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Juergen Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Zander
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen.
Es ist bekannt, chlorsubstituierte aromatische Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren herzustellen (Ulimann, Band 7,4. Auflage, Seite 570 ff (1973)).
Es ist außerdem bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von basischen Verbindungen wie beispielsweise Calciumcarbonat (DE-AS I125 4j6, US-PS 30 51 753, DEOS 14 93 629) oder Aminen, z.B. Morpholin (DE-AS 1187 243, US-PS 32 91832, US-PS 33 61 819, US-PS 34 99 030)durchzuführen.
In der JP 49 729/73 wird die Herstellung von halogenierten aromatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und von Ammoniak beschrieben. Bei diesem Verfahren entstehen Nebenprodukte in erheblicher Menge.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch Umsetzung von chlorierten aromatischen Nitroverbindungen der Formel
NO2
R1
R2
(D
Cl
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen einer basischen Verbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
Als chlorierte aromatische Nitroverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können bevorzugt Verbindungen der Formel
NO,
worin
R1 die obengenannte Bedeutung hat.
eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden chlorierten aromatischen Nitroverbindungen genannt:
o-Chlornitrobenzol,
m-Nitrobenzol,
p-NitrobenzoL
2,4-Di-Chlor-nitrobenzol,
2,5- Dichlor-nitrobenzol,
3,4-Dichlor-nitrobenzol,
2,3,5-Trichlor-nitrobenzol und
2,4,6-Trichlor-nitrobenzol.
Es können auch Gemische der chlorierten aromatisehen Nitroverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 120 bis 1600C, vorzugsweise von 130 bis 1500C, und im Druckbereich von 50 bis 250 bar, vorz:!gswei .e 80 bis 130 bar, durchgeführt.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol und Isohe-•xanol, bevorzugt Isopropanol, und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, bevorzugt Toluol, genannt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als basische Verbindung Ammoniak eingesetzt. Das Ammoniak kann sowohl gasförmig als auch in Lösung eingesetzt werden.
Als Ammoniaklösungen seien sowohl wäßrige Lösungen als auch Lösungen in einem der obengenannten Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 0,70 bis 1,5 Gew.-Teile Ammoniak bezogen auf 100 Gew.-Teile der chlorierten aromatischen Nitroverbindungen im Reaktionsgemisch aufrechterhalten.
Hydrierkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt (Ulimann, Band 7,4. Auflage, Seite 570 ff (1973)), wobei die folgenden Hydrierkatalysatoren Platin auf einem Kohleträger und Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei beispielsweise mit Hilfe von der Figur erläutert:
Über die Zuführungen (1) bis (4) wird die chlorierte aromatische Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im Kessel (7) mit dem im Verfahrenskreislauf befindenden Reaktionsgemisch, das über (5) in den Kessel (7) gegeben wird, gemischt. Mittels Hochdruckpumpen (8) wird das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) oder bei Mehrreaktorsystemen in alle Reaktoren mit Ausnahme des letzten Nachreaktors eingegeben und dort mit Wasserstoff (6), der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Wasserstoff des Kreislaufs eingebracht wird, umgesetzt Die Reaktionswärme wird mit dem Kühlwasser abgeführt. Das die Reaktoren verlassende Produkt wird im Kühler (12) gekühlt und in den Produktabscheidern (13 und 14) von der Gasphase geschieden, die mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird. Die aus dem Hochdruckraum mittels Regelventilen geschleuste Lösung der chlorierten aromatischen Amine wird im Kessel (16) entgast und anschließend im Filter(17) vom Katalysator befreit. Das chlorierte aromatische Amin wird über (18) dem Kreislauf entnommen. Am Boden des Filters 17 wird ein Teil des Reaktionsgemisches entnommen. Aus dem Filtrat wird mit einer Destillationskolonne das Lösungsmittel zusammen mit dem Ammoniak abdestilliert und über den Zwischentank (5) dem Kessel (7) wieder zugeführt.
Die bekannten basischen Verbindungen für die Hydrierung chlorsubstituierter aromatischer Nitroverbindungen haben den Nachteil, daß sie sich aus dem Endprodukt nur schwer abtrennen lassen und aufwendige Reinigungsoperationen erfordern.
Vorteilhafterweise läßt sich das Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht abtrennen.
Vorteilhafterweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch bei hohen Durchsätzen und hohen Temperaturen praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten durchführen. Es treten praktisch keine Nebenprodukte wie nach dem Verfahren der )P 49 729/73 auf. Vorteilhafterweise tritt praktisch keine Entchlorierung des Ausgangsproduktes ein. Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßon Verfahrens ist die leichte Dosierung und Verteilbarkeit des Ammoniaks im Reaktionsgemiscli von Vorteil.
Nach dem erfindun.gsgemäßen Verfahren können chlorierte aromatische Aminoverbindungen der Formel
NH.
(III)
R1 und R-'die obengenannte Bedeutung haben,
hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden n» chlorierten aromatischen Aminoverbindungen genannt:
o-, m-, p-Chloranilin,
3,4- und 2,5-Dichloranilin und
4-Chlornitrotoluol.
h <
Die chlorierten aromatischen Amine sind Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Farbstoffe.
Beispiele
Die in den Beispielen I bis 3 eingesetzte Reaktionsapparatur sei anhand von F i g. 1 erläutert:
Die Reaktionsapparatur besteht aus drei hintereinandergeschalteten rohrförmigen Reaktoren (9,10,11), die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, dem Produktkühler(12), den Abscheidern (13 und 14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
In kontinuierlicher Arbeitsweise werden über die Zuführungen (1 bis 4) die chlorierte aromatische Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im Kessel (7) mit dem im Verfahrenskreislauf befindlichen Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch (5) gemischt. Mittels Hochdruckpumpen (8) wir das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) eingespeist und dort mit Wasserstoff (6), der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingebracht wird, umgesetzt. Die Reaktionswärme wird mit Kühlwasser !'„-geführt. Das die Reaktoren verlassende Produkt wird . nit Kühler (12) gekühlt, in den Abscheidern (13 und 14) von dem umlaufenden Gas abgeschieden, das mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird. Die a^.s dem Hochdruckraum mittels Regelvertilen ausgeschleuste Aminlösung wird im Kessel (16) von dem Wasserstoff abgetrennt und anschließend im Filter (17) vom Katalysator befreit; über die Ausführung (18) wird die Aminlösung entnommen. Der zurückbleibende Katalysator wird mit einem Teil des im Verfahrenskreislauf befindenden Reaktionsgemisches über (5) dem Kessel (7) wieder zugeführt.
Beispiel 1
In die Reaktoren eines aus zwei Haupt- und einem Nachreaktor bestehenden Systems werden pro Stunde kontinuierlich 3000 kg 3,4-Dichlornitrobenzol. 4200 kg Isopropanol-Wasser-Azeotrop (HjO-Gehalt e.wa 15 Gew.-%) 4 kg Ammoniak und 2000 kg katalysatorhaltige Fertigproduktlösung eingepumpt. Im Kreislauf be.mden sich I bis 2% Katalysator (1% Platin auf Kohle).
Der Wasserstoffdruck wird auf 100 bar und die Temperatur durch Kühlwasser auf IJO bis 145 C gehalten. Das die Reaktoren verlassende Produkt ist völlig umgesetzt und frei von Nitroverbindungen.
Der pH-Wert der fertigen Aminlösung soll zwischen 9 und 12 liegen. Die pro Stunden zugegebene Ammoniakmenge wird entsprechend der auftretenden Änderung des pH-Wertes vergrößert oder verkleinert.
Das durch Destillation wiedergewonnene Isopropanol Wassergemisch kenn ohne Reinigung wieder eingesetzt werden. Das von Wasser weitgehend befreite rohe, nahezu farblose 3,4-Di-chloranilin (Ausbeute 99% der Theorie) hat einen Erstarrungspunkt von 7!.5 bis 71,6" C.
Beispiel 2
Bei der Hydiierung von 2,5-üiehlornitrobenzol entsprechend Beispiel I erhält man 2,5-Dichlor-anilin mit einer Ausbeute von 99% d. Th.
Beispiel J
Bei der Hydrierung von o-Chlornitrobenzol entsprechend Beispiel I ertiält man o-Chlor-anilin mit einer Ausbeute von 99% d. Th.
I HIa(I

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Aminen durch Umsetzung von chlorierten aromatischen Nitroverbindungen der Formel
NO,
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder Chlor bedeuten
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen ejier basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Platin auf einem Kohleträger oder von Platin auf einem Träger aus Barium- und bzw. oder Strontiumcarbonat und in Gegenwart von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Ammoniak, bezogen auf 100 Gewichtsteile der chlorierten aromatischen Nitroverbindung, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in Lösung eingesetzt wird.
DE2743610A 1977-09-28 1977-09-28 Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen Expired DE2743610C3 (de)

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