DE2739775C2

DE2739775C2 -

Info

Publication number: DE2739775C2
Application number: DE19772739775
Authority: DE
Inventors: Alberto Mailand/Milano It Osti; Attilio Ferrara It Zanni
Original assignee: AZIENDE COLORI NAZIONALI AFFINI ACNA SpA MAILAND/MILANO IT
Current assignee: BASF Italia SpA
Priority date: 1976-09-08
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1987-12-03
Also published as: ES462180A1; IT1065261B; FR2364250A1; BE858523A; DE2739775A1; GB1569837A; FR2364250B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Ansprüchen wieder gegebenen Gegenstände.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Phthalocyanin pigmente herzustellen, welche verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des Glanzes, der Durchlässigkeit und Fließ fähigkeit aufweisen, wenn sie in Lösungsmitteldruckfarben (solvent inks) verwendet werden.

Die hochwirksamen organischen Pigmente werden oft auf An wendungsgebieten benutzt, welche besondere Eigenschaften hinsichtlich des Glanzes und der Transparenz des pigmentier ten Filmes erfordern; derartige Eigenschaften sind insbe sondere auf dem Gebiet der Gummidruckfarben (flexographic inks) auf Basis von Nitrocellulose und synthetischen Nitro verbindungen erwünscht. Es sollte hierbei ferner berück sichtigt werden, daß aus evidenten wirtchaftlichen Gründen die Einverleibung des Pigmentes in das Vehikel in höchst möglicher Konzentration erfolgen soll, in Übereinstimmung mit den rheologischen Eigenschaften der so erhaltenen Druck farbe.

Infolgedessen sind Pigmente, welche auch bei hohen Konzentra tionen den Erhalt von fließfähigen Druckfarben ermöglichen, besonders brauchbar.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verbesserung gerade dieser wichtigsten Eigenschaften von Phthalocyaninpigmenten.

Bekannt ist die Verwendung von Aminen verschiedener Arten in Pigmentzusammensetzung auf Basis von Sulfonsäurederi vaten des Phthalocyanins (vgl. US-PS 21 87 816 sowie GB-PS 13 76 247 und 11 70 895). Es wurde jedoch überraschender weise gefunden, daß es möglich ist, eine beträchtliche Ver besserung der Eigenschaften von Phthalocyaninpigmenten zu erreichen, wenn man als Zusätze zu den Pigmentzusammen setzungen Polyaminoamide oder Polyamine, vorzugsweise aliphatische, verwendet.

Die bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Pigmentzusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus Kupfer phthalocyaninen in der in α- oder β-Stellung sulfonierten Form oder aus Kupfermonochlor-phthalocyanin oder Gemischen derselben in verschiedenen Verhältnissen.

Die erfindungsgemäße Formulierung weist einen Gehalt an dem Salz im Bereich von 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12% auf, welches durch Salzbildung des Sulfonsäurederivates von Kupfer phthalocyanin (oder von Kupfer-monochlor-phthalocyanin) mit einer Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindung erhalten wurde, welche reaktionsfähige Aminogruppen, d. h. solche zumindest ein freies, und infolgedessen versalzbares, Wasserstoffatom auf weisen, enthalten.

Das Sulfonsäurederivat des Phthalocyanins kann eine Anzahl von Gruppen -SO₃H aufweisen, welche, pro Mol Phthalocyanin, zwischen 1 und 2 schwankt. Bezogen auf die Gesamtzusammen setzung beträgt ihr Prozentsatz 3 bis 12%.

Die Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindung enthält re aktionsfähige Polyaminogruppen in solch' einem Anteil, daß der Aminindex zwischen 100 und 800 mg KOH pro g des Produktes beträgt.

Beispiele für derartige Verbindungen, welche vorteilhafter weise bei den Pigmentformulierungen der nachfolgenden Bei spiele benutzt werden können, sind folgende:
Ein Polyaminoimidazolin mit einem Aminindex von 425 bis 450;
ein Polyaminoimidazolin mit einem Aminindex von 350 bis 400;
ein Polyaminoamid mit einem Aminindex von 580 bis 62,
ein Polamin der Formel H₂N(CH₂)₃NHC₁₈H₃₇ (3-Stearylamino propylamin) sowie
ein Polyaminoamid mit einem Aminindex von 500 und ein Polyaminoamid mit einem Aminindex von 600.

Das die Sulfonsäuregruppen im gewünschten Prozentsatz ent haltende Phthalocyaningemisch kann nach verschiedenen Ver fahren hergestellt werden, und zwar durch

a) partielle Sulfonierung von Phthalocyanin unter Erhalt eines Produktes mit einem Gehalt an 0,03 bis 0,24 Äquiva lenten -SO₃H pro Mol Phthalocyanin; und
b) Vermischen der wäßrigen Paste von Phthalocyanin-(SO₃H)_1-2 mit der wäßrigen Paste von Phthalocyanin im gewünschten Verhältnis.

Sodann wird eine wäßrige saure Lösung des Polyaminderivats im gewünschten Verhältnis zur wäßrigen Aufschlämmung bei einem pH-Wert von 8 bis 9, welche das partiell sulfonierte Phthalocyanin enthält, zugegeben.

Der pH-Wert wird sodann auf 3,5 bis 5,5 eingestellt, wonach während 30 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C gerührt wird. Schließlich wird filtriert, und das erhaltene Produkt wird gewaschen und getrocknet.

Ein Alternativverfahren besteht in der getrennten Herstellung des Adduktes, d. h., in der Umsetzung des Polyaminderivates in der wäßrigen Dispersion von Phthalocyanin-(SO₃H)_1-2, und in der anschließenden Zugabe des erhaltenen Schlamms zu der wäßrigen Aufschlämmung des unsulfonierten Phthalocyanins.

Beispiel 1

In einem 3 l Becherglas wurden 450 Teile einer wäßrigen, zu 43% Kupferphthalocyanin in b-Form enthaltenden Paste in 1500 Teilen heißen Wassers dispergiert, wonach 120 Teile einer zu 20% Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure enthalten den Paste zugegeben wurden. Nachdem eine homogene Aufschlämmung erhalten worden war, wurde auf einen pH-Wert von etwa 9 ver dünnte NaOH, und sodann eine getrennt hergestellte Lösung von 10 Teilen eines Polyaminoamids mit einem Aminindex von 580 bis 620 in 60 Teilen 20%iger Essigsäure zugegeben. Es wurde eine Stunde bei 70 bis 80°C gerührt, wonach filtriert, mit etwa 1 l Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Im Vergleich zum Kupfer phthalocyanin in der β-Form ohne einen Zusatz zeigte das so erhaltene Pigment beträchtlich verbesserte Fließfähig keit, Transparenz und einen beträchtlich verbesserten Glanz bei der Verwendung für Gummidruckfarben auf Basis von Nitro cellulose.

Beispiel 2

In einem 3 l Becherglas wurden 250 Teile einer wäßrigen, 40% Kupferphthalocyanin in der α-Form enthaltenden Paste und 250 Teile einer 40% Kupfermonochlor-phthalocyanin ent haltenden Paste in 1500 Teilen heißen Wassers intensiv dis pergiert, wonach 80 Teile einer wäßrigen, 20% Kupferphthalo cyanin-monosulfonsäure enthaltenden Paste zugegeben wurden.

Nach Erhalt einer homogenen Aufschlämmung wurde auf einen pH-Wert von etwa 9 verdünnte Natronlauge zugegeben, wonach eine getrennt hergestellte Lösung von 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyaminoamids in 50 Teilen 20%iger Essigsäure eingegossen wurden. Die Weiterverarbeitung er folgte wie in Beispiel 1.

Das erhaltene Produkt zeigte einen rötlichen Türkisfarbton, während in Beispiel 1 ein grünlicher Türkisfarbton erhalten worden war. Im Vergleich mit einem gleichen Phthalocyanin gemisch, welches jedoch nicht den speziellen Zusatz enthielt, wies das so erhaltene Produkt eine verbesserte Fließfähig keit, Transparenz und einen verbesserten Glanz bei Anwen dungen für Gummidruckfarben auf Nitrocellulosebasis auf.

Beispiel 3

In einem 3 l Becherglas wurden 450 Teile einer wäßrigen, 43% Kupferphthalocyanin in der β-Form enthaltenden Paste in 1500 Teilen heißen Wassers intensiv dispergiert, wonach 120 Teile einer wäßrigen, 20% Kupferphthalocyanin monosulfonsäure enthaltenden Paste zugegeben wurden.

Nach Erhalt einer homogenen Aufschlämmung wurde eine ge trennt hergestellte Lösung von 10 Teilen des Acetats eines Polyamins der Formel H₂N(CH₂)₃NHC₁₈H₃₇ in 50 Teilen 70%iger Essigsäure zu gegeben.

Es wurde 1 Stunde bei 70 bis 80°C gerührt, wonach filtriert, mit etwa 1 l Waser gewaschen und sodann getrocknet wurde.

Im Vergleich zu dem Kupferphthalocyanin in der b-Form ohne jeden Zusatz zeigte das so erhaltene Pigment beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Fließfähigkeit, des Glanzes und der Transparenz bei der Anwendung für Gummidruckfarben auf Basis von Nitrocellulose.

Beispiel 4

In einem 3 l Becherglas wurden 450 Teile einer wäßrigen, 43% Kupferphthalocyanin in der β-Form enthaltenden Paste in 1500 Teilen heißen Wassers intensiv dispergiert.

In einem zweiten 500 ml Becher wurden 50 Teile einer 20% Kupfer phthalocyanin-monosulfonsäure enthaltenden Paste in 200 Teilen heißen Wassers dispergiert, wonach der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 9 eingestellt wurde. Sodann wurde eine getrennt hergestellte Lösung von 2,5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyaminoamids in 15 Teilen 20%iger Essigsäure zugegeben. Es wurde 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wurde, wonach diese Dispersion in das erste Becherglas geschüttet wurde. Es wurde etwa 30 Minuten intensiv gerührt, wonach filtriert, mit etwa 1 l Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Das erhaltene Produkt zeigte praktisch die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene.

Claims

1. Präparat auf Basis von Phthalocyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 15 Gew.-% eines Salzes enthalten, das durch Salzbildung eines Mono- oder Disulfon säurederivates von Kupferphthalocyanin und/oder dessen Monochlorderivates mit einer Polyamino amido- oder Polyaminoverbindung erhalten wurde, worin die Aminogruppen zumindest ein freies, und infolgedessen salz bildungsfähiges, Wasserstoffatom aufweisen, mit einem Amin index von 100 bis 800 mg KOH pro g des Aminoproduktes.

2. Präparate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polaminoamido- oder Polyaminoverbindung aliphatisch ist.

3. Verfahren zur Herstellung der Präparate gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthalocyanin und/oder Kupfermonochlor-phthalocyanin unter Rühren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 100°C und einem pH-Wert von 3,5 bis 5,5 mit dem Salz vermischt, welches durch Salzbildung eines Mono- oder Disulfonsäurederivates von Kupferphthalocyanin und/oder dessen Monochloridderivates mit einer Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindung erhalten wurde, welche reaktionsfähige Aminogruppen, d. h. solche, die zumindest ein freies, und infolgedessen salzbildungs fähiges, Wasserstoffatom aufweisen, in einem solchen prozen tualen Anteil enthält, daß ein Aminindex von 100 bis 800 mg KOH pro g Aminoprodukt erhalten wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Endbehandlung unterworfenen Phthaloxyanine Kupfer phthalocyanin in α- oder β-Form, Kupfermonochlor-phthalo cyanin oder Gemische derselben sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Salzes aus Phthalocyaninmono- oder disulfonsäure und der Aminoverbindung bezüglich des Phthalocyaninpigment-Endpräparates 6 bis 12 Gew.-% beträgt.

6. Verwendung der Präparate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Lösungsmittel enthaltenden Druckfarben.